KR20150117954A - 다층 폴리에스테르 시트 및 그 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 열가소성 수지를 포함한 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일 면에 형성되고, 51 몰% 내지 85몰%의 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분의 잔기 및 디카르복실산 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 함유한 피복층;을 포함하는, 다층 폴리에스테르 시트 및 그 성형품에 관한 것이다.

Description

다층 폴리에스테르 시트 및 그 성형품{MULTILAYER POLYESTER SHEET AND MOLDED PRODUCT OF THE SAME}
본 발명은 다층 폴리에스테르 시트 및 그 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 높은 내열성, 내화학성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성을 갖는 다층 폴리에스테르 시트 및 그 성형품에 관한 것으로서, 상기 다층 폴리에스테르 시트 및 그 성형품은 식품을 비롯한 다양한 제품의 포장용 케이스나 열 성형 가공품 등에 사용될 수 있다.
일반적으로 화장품이나 식품 포장 등의 포장용 시트에 있어, 내용물을 충전하거나 수송하는 과정에서 발생하는 열에 견딜 수 있는 내열성, 인쇄 잉크나 접착제, 세제, 또는 내용물 그 자체가 부착해도 크랙이 발생하거나 변형되지 않는 내화학성, 외부 충격에 대해 시트의 외형을 유지하는 내충격성, 인쇄성이나 성형성과 같은 2차 가공성 등의 다양한 특성이 요구된다.
이러한 포장용 시트로는 2이상의 고분자 수지 시트를 포함하는 다층 시트가 사용되고 있으며, 특히 제조 비용이 저렴하고 포장용 시트에 적합한 물성을 갖는 폴리에스테르 수지 시트를 포함한 다층 시트가 널리 사용되고 있는 실정이다.
그러나, 이전에 알려진 폴리에스테르 수지를 포함한 다층 폴리에스테르 시트는 내열성, 내화학성 및 내충격성을 적정 수준 이상으로 충분히 확보하지 못하여 열원 또는 화학물질에 의해 변형되거나 외부 충격이나 압력에 의하여 형태나 구조가 변형되는 한계가 있었다.
이에 따라, 포장용 재료로서 충분한 내열성, 내화학성 및 내충격성의 특성을 확보할 수 있는 다층 폴리에스테르 시트의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 높은 내열성, 내화학성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성을 갖는 다층 폴리에스테르 시트를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 열가소성 수지를 포함한 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일 면에 형성되고, 51 몰% 내지 85몰%의 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분의 잔기 및 디카르복실산 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 함유한 피복층;을 포함하는 다층 폴리에스테르 시트가 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 제조된 성형품이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 다층 폴리에스테르 시트 및 그 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, '잔기'는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기' 각각은, 에스테르화 반응 또는 중축합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 열가소성 수지를 포함한 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일 면에 형성되고, 51 몰% 내지 85몰%의 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분의 잔기 및 디카르복실산 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 함유한 피복층;을 포함하는 다층 폴리에스테르 시트가 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 보다 향상된 물성을 갖는 다층 폴리에스테르 시트의 합성에 관한 연구를 진행하여, 1,4-사이클로헥산디메탄올과 51 몰% 내지 85몰%, 바람직하게는 52몰% 내지 70몰%의 아이소소바이드를 포함한 디올 성분을 이용하여 제조한 폴리에스테르 수지를 피복층에 적용하면, 높은 내열성, 내화학성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성을 갖는 다층 폴리에스테르 시트가 제공될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 피복층은 상기 51 몰% 내지 85몰%의 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분의 잔기 및 디카르복실산 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 함유하여 높은 내열성 및 내화학성 등을 가질 수 있으며, 상기 폴리에스테르 수지의 조성을 상술한 범위 내에서 조절하거나 상기 피복층 및/또는 상기 구현예의 다층 폴리에스테르 시트의 두께를 조절하여 용도에 따라 요구되는 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
상기 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 디올 성분 중 아이소소바이드의 함량이 51 몰% 미만이면, 상기 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 낮아지거나, 상기 다층 폴리에스테르 시트의 Oven test B type에서 변형 온도가 80℃ 이하로 낮게 나타나는 등, 상기 다층 폴리에스테르 시트의 내열성이 충분히 확보되지 못할 수 있다. 또한, 상기 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 디올 성분 중 아이소소바이드의 함량이 51 몰% 미만이면, 상기 구현예의 다층 폴리에스테르 시트가 유기 용매나 유기 화합물에 의해 보다 쉽게 변형되거나 변성되는 등 충분한 내화학성을 확보하지 못할 수 있고, 상기 피복층 및 상기 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지가 낮은 온도에서 가해지는 충격에 대하여 충분한 내성이나 내구성을 갖지 못하여, 상기 구현예의 다층 폴리에스테르 시트가 내충격성이나 저온 내충격성을 충분히 확보하지 못할 수 있다.
한편, 상기 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 디올 성분 중 아이소소바이드 함량이 85몰% 초과이면, 상기 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 분자적 구조가 조밀하게 형성되지 못하게 되어, 상기 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지, 피복층, 또는 상기 구현예의 다층 폴리에스테르 시트의 기계적 물성, 예를 들어 내충격성, 내마모성 등이 저하될 수 있다.
한편, 상기 기재층에 포함된 열가소성 수지는 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 중축합시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트나, 테레프탈산의 일부를 다른 디카르복실산으로 또는 에틸렌 글리콜의 일부를 다른 기타 디올로 변경하거나 추가한 PET계 공중합 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 상기 기재층 열가소성 수지의 합성에 사용되는 기타 디올은 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등을 포함할 수 있다.
한편, 상기 기재층은 상기 열가소성 수지와 함께 재활용 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 재활용 수지는 상기 다층 폴리에스테르 시트 또는 상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 제조되는 성형품을 재활용하여 얻을 수 있다. 상기 재활용 수지를 제조하는 방법은, 예를 들어, 상기 다층 폴리에스테르 시트 또는 상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 제조되는 성형품을 파쇄 또는 분쇄하고, 건조시키는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 일례를 들면, 상기 다층 폴리에스테르 시트 또는 상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 제조되는 성형품을 파쇄 또는 분쇄하고, 60℃ 내지 100℃로 열풍 건조 또는 제습 건조시키면서 불순물을 제거한 다음, 상기 분쇄물을 기타 수지와 혼합하여 용융압출 및 공중합 시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 기타 수지의 종류 및 재활용 여부에는 특별한 제한이 없고, 일반적으로 사용되는 열가소성 수지 등의 고분자 수지이면 어느 것이나 가능하다.
구체적으로, 상기 기재층은 상기 기재층에 포함된 전체 폴리에스테르 수지 중 1중량% 내지 70중량%의 함량으로 재활용 수지를 포함할 수 있다. 상기 기재층이 상기 재활용 수지를 1중량% 내지 70중량% 포함함에 따라, 상기 Oven test B type에 의한 변형 온도가 최소 1℃이상 증가하는 등, 상기 다층 폴리에스테르 시트의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 기재층에 포함된 재활용 수지의 함량이 1중량% 미만이면, 상술한 내열성 향상 정도가 그리 높지 않을 수 있다. 또한, 상기 기재층에 포함된 재활용 수지의 함량이 70중량% 초과이면, 상기 재활용 수지에 포함되는 기타의 성분이나 불순물 등의 함량이 높아짐에 따라, 상기 기재층의 투명도 또는 색상 등의 외관 특성이 저하될 수 있으며, 이에 따라 상기 다층 폴리에스테르 시트의 물성이나 외관 특성 또한 저하될 수 있다.
상기 기재층에 포함되는 열가소성 수지의 고유점도는 크게 한정되는 것은 아니나, 0.40 내지 1.20dl/g 범위가 바람직하다. 상기 기재층에 포함되는 열가소성 수지의 고유점도가 0.40 dl/g 미만이면, 압출시 흐름에 대해 외관 불량이 발생할 수 있다. 반면, 상기 기재층에 포함되는 열가소성 수지의 고유점도가 1.20 dl/g 초과이면, 다층 폴리에스테르 시트 제조시 용융물의 점도증가로 인해 압출기의 압력이 상승하여 제막공정이 원활하지 못할 수 있으며, 압력 상승을 해소하기 위해 압출기의 온도를 상승시킬 경우, 열에 의한 변형으로 인해 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 기재층에 포함되는 열가소성 수지는 5,000 내지 500,000의 중량평균 분자량, 바람직하게는 10,000 내지 350,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 기재층에 포함되는 열가소성 수지의 중량평균분자량이 5,000 미만이면, 상기 열가소성 수지의 기계적 물성, 예를 들어 내충격성, 내마모성 등이 저하될 수 있다. 반면, 상기 기재층에 포함되는 열가소성 수지의 중량평균분자량이 500,000 초과이면, 상기 열가소성 수지의 용융점이 높아짐에 따라 가공성이 저하될 수 있을 뿐 아니라, 점도가 높아져 다층 폴리에스테르 시트 제조시 압출기의 압력이 상승하여 제막공정이 원활하지 못할 수 있다.
상기 기재층에 포함되는 열가소성 수지의 제조 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다.
한편, 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산 성분, 바람직하게는 테레프탈산을 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며, 디올 성분과 반응하여, 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.
상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 포함함에 따라, 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성(예를 들어, UV에 의한 분자량 감소 현상 또는 황변화 현상 방지) 등의 물성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 디올 성분은 아이소소바이드 51 몰% 내지 85몰%, 및 잔량의 지방족 디올 성분을 포함할 수 있다. 상기 아이소소바이드의 함유량에 맞게 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지를 합성하는 제조방법이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 함량을 만족하도록 아이소소바이드를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제조하거나, 다양한 함량으로 아이소소바이드가 포함된 다양한 폴리에스테르 수지간의 혼합을 통해 제조할 수 있다.
또한, 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 디올 성분은 상기 아이소소바이드 이외로 잔량의 지방족 디올 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 '지방족 디올 성분'은 상기 아이소소바이드를 제외한 디올 성분을 의미하며, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디올 화합물의 예로는, 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실산, 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올 성분을 들 수 있으나, 지방족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지는 120℃ 내지 165℃의 유리전이온도를 가질 수 있다. 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 유리전이온도는 DSC 측정 데이터 등을 통하여 확인할 수 있으며, 예를 들어 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지를 300℃에서 5분간 유지시키고, 서서히 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃/min에서 다시 스캔하여 측정하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 120℃ 미만이면, 내용물을 충전하거나 수송하는 과정에서 발생하는 외부 열원에 의해 상기 다층 폴리에스테르 시트가 변형될 수 있다. 반면, 상기 피복층에 함유된 유리전이온도가 165℃ 초과이면, 상기 다층 폴리에스테르 시트의 성형을 위한 가공시 많은 열에너지가 필요할 수 있다.
한편, 상기 다층 폴리에스테르 시트는 Oven test B type에 의한 변형 온도가 90℃이상일 수 있다. 상기 Oven test B type는 상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 제조한 일정 규격의 샘플을 오븐에 넣고 온도를 서서히 상승시켜 외관상 변형이 시작되는 변형온도를 측정하는 방법이다. 상기 Oven test B type에 의한 변형 온도가 90℃ 미만이면, 내용물을 충전하거나 수송하는 과정에서 발생하는 열에 의해 상기 다층 폴리에스테르 시트가 변형될 수 있다.
한편, 상기 다층 폴리에스테르 시트는 상기 기재층 및 피복층을 각각 1이상 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 기재층의 적어도 일 면에는 상기 피복층이 형성될 수 있으며, 상기 다층 폴리에스테르 시트는 상기 기재층을 1이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다층 폴리에스테르 시트는 1개의 기재층 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성된 피복층을 포함할 수 있고, 또한 2개 이상의 기재층 및 상기 기재층들 중 이웃하는 기재층 사이에 위치하는 상기 피복층을 포함할 수 있다.
한편, 상기 다층 폴리에스테르 시트는 상기 기재층 두께 대비 상기 피복층의 두께 비율이 5% 내지 75%일 수 있다. 상기 다층 폴리에스테르 시트 전체의 두께는 30㎛ 내지 5500 ㎛이고, 상기 다층 폴리에스테르 시트의 두께 대비 1% 내지 50% 의 비율로 피복층의 두께를 변경할 수 있다. 상기 피복층의 두께 비율은 기재층의 양면에 피복층이 있는 경우 이들의 양면 피복층의 합계를 두께의 비율로 계산할 수 있다. 또한, 2개 이상의 기재층 및 상기 기재층들 중 이웃하는 기재층 사이에 피복층이 있는 경우, 모든 기재층 두께의 합계와 모든 피복층 두께의 합계를 통해 상기 기재층 두께 대비 상기 피복층의 두께 비율을 계산할 수 있다.
상기 기재층 및 피복층의 두께는, 상기 다층 폴리에스테르 시트의 물성이나 용도에 따라서 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 기재층은 20 ㎛ 내지 3000 ㎛의 두께, 상기 피복층은 10 ㎛내지 2500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 기재층의 양면에 피복층를 설치했을 경우, 각 피복층의 두께는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1층 당 피복층의 두께는 10㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하다.
한편, 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.40 dl/g 내지 0.60 dl/g일 수 있다. 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.40 dl/g 미만이면, 압출 시 흐름에 대해 외관 불량이 발생할 수 있다. 반면, 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.60 dl/g 초과이면, 상기 다층 폴리에스테르 시트 제조시 용융물의 점도증가로 인해 압출기의 압력이 상승하여, 제막공정이 원활하지 못할 수 있으며, 압력 상승을 해소하기 위해 압출기의 온도를 상승시킬 경우, 열에 의한 변형으로 인해 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 다층 폴리에스테르 시트는 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지 중, 중심 금속 원자 기준으로 1ppm 내지 300 ppm, 바람직하게는 2 내지 250 ppm 함량의 중축합 촉매, 10ppm 내지 300ppm, 바람직하게는 20ppm 내지 200ppm 함량의 인계 안정제 또는 1ppm 내지 100ppm의 코발트계 정색제를 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.
상기 중축합 촉매는 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 합성 과정 에서 사용할 수 있으며, 상기 중축합 촉매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 티타늄계 화합물, 틴계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 중심 금속 원소량이 1ppm 미만이면 원하는 중합도에 도달할 수 없고, 300ppm을 초과하면 최종 중합체의 색상이 변하거나 부반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다.
상기 틴계 화합물의 예로는, 다이아릴 틴 다이할라이드, 다이알킬 틴 다이할라이드, 다이아릴 틴 옥사이드, 테트라이릴 틴 화합물, 틴 알콕사이드, 알킬 틴 염, 알킬 틴 화합물, 혼합된 알킬 아릴 틴 등을 예시할 수 있다.
상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
상기 안티몬계 화합물의 예로는, 안티모니옥사이드(antimony oxide), 안티모니트리아세테이트(antimony triacetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 인계 안정제는 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 합성 과정에서 사용할 수 있으며, 상기 인계 안정제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 구체적인 예로는 아인산, 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상기 인계 안정제의 첨가량이 1ppm 미만이면 원하는 밝은 색상을 얻기 어렵고, 상기 인계 안정제의 첨가량이 100ppm을 초과하면 원하는 고 중합도에 도달하지 못할 수 있다.
또한, 상기 코발트계 정색제는 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 합성 과정에서 사용할 수 있으며, 상기 코발트계 정색제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 구체적인 예로는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 정색제 이외에도 기존에 공지된 유기화합물을 정색제로 사용할 수 있다.
한편, 상기 피복층 또는 기재층은 자외선 차단제, 산화방지제, 윤활제, 대전방지제, 충격 보강제, 미세입자, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제를 첨가하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 중합반응 시 첨가를 하거나 첨가제의 고농도의 마스터 배치를 제작하여 이것을 희석하여 혼합하는 등의 방법을 이용할 수 있다.
한편, 상기 다층 폴리에스테르 시트의 제조에 사용될 수 있는 방법이나 장치가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 기재층 및 상기 피복층을 형성하고, 각각을 적층 또는 결합하는 방법 등을 통하여 제조하거나, 상기 기재층 및 상기 피복층을 형성함과 동시에 적층하여 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 피복층과 기재층 각각의 층을 다른 압출기로 용융하고 다층 다이를 이용하여 용융 적층하여 다층 시트를 만드는 방법, 각각의 층을 다른 압출기로 용융 밀어내어 롤로 용유 접착하는 방법, 미리 시트 성형 한 피복층을 기재층 시트 압출기의 T다이로 밀어낸 직후 열접착하는 방법 등을 통해 제조할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 제조된 성형품이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 다층 폴리에스테르 시트는 높은 내열성, 내화학성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성을 가질 수 있으며, 또한 용도에 따라서 요구되는 물성을 보다 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라, 상기 다층 폴리에스테르 시트는 식품을 비롯한 다양한 제품의 포장용 케이스나 열 성형 가공품 등의 분야에 다양하게 적용할 수 있다.
상기 성형품은 그 적용 용도에 따라서 상기 다층 폴리에스테르 시트를 다양한 성형 방법, 예를 들어 사출, 압출, 압출 블로우, 사출 블로우 및 프로파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등의 방법을 통하여 성형 함으로서 얻을 수 있다.
상기 성형품의 구체적인 형상이나 크기는 그 적용 용도에 따라서 결정될 수 있으며, 예를 들어 시트 또는 용기 등의 형상일 수 있고, 시트의 경우 10 내지 1000cm2의 면적, 용기의 경우 100 내지 5000cm3의 부피를 가질 수 있고, 시트와 용기 모두 0.01 내지 0.4mm의 두께를 가질 수 있다.
상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 제조된 성형품에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
본 발명에 따르면, 높은 내열성, 내화학성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성을 갖고 용도에 따라서 요구되는 물성을 보다 용이하게 조절할 수 있는 다층 폴리에스테르 시트 및 상기 다층 폴리에스테르 시트로부터 얻어진 성형품이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 내지 5: 다층 폴리에스테르 시트의 제조>
(1) 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 합성
7L 용적의 반응기에 테레프탈산과 1,4-사이클로헥산디메탄올, 에틸렌글라이콜을 1:0.3:0.3의 몰수 비로 넣고, 전체 디올에 대하여 하기 표 1 함량을 만족하도록 아이소소바이드를 첨가, 혼합하여 0.5 kg/㎠ 의 압력 및 270℃ 조건에서 에스테르화 반응시켰다.
상기 에스테르화 반응이 60% 이상 진행되는 시점부터 트리에틸포스페이트 안정제 150 ppm(중심원소 기준)을 투입하였고, 상기 에스테르화 반응이 완료된 후, 부산물인 물이 계 외로 약 80%정도 유출되었을 때, 전체 반응물의 중량에 대하여 틴 촉매 30ppm(중심원소 기준)을 투입하고, 0.5 mmHg의 진공 및 275℃ 조건에서 반응을 진행하였다(중축합 반응).
그리고, 목표한 고유점도(IV)에 도달하였을 때, 반응을 종료하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
(2) 다층 폴리에스테르 시트의 제조
상기 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 통해 얻어진 폴리에스테르 수지로 구성된 피복층과 기타 다양한 폴리에스테르 수지로 구성된 기재층을 다층 압출기를 이용하여 각각의 용융 온도로 조절하여 용융시키고, 다층 다이를 이용하여 적층시키는 방법으로 다층 폴리에스테르 시트를 제조하였다.
< 실시예 6: 다층 폴리에스테르 시트의 제조>
상기 다층 폴리에스테르 시트 또는 상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 제조되는 성형품을 분쇄하고, 약 80℃ 내외로 제습 건조시키면서 불순물을 제거한 다음, 상기 분쇄물을 폴리에스테르 수지와 혼합하여 용융압출 및 공중합 시키는 방법으로 재활용된 폴리에스테르 수지를 하기 표 1에 나타난 함량만큼 상기 기재층에 포함한 점을 제외하고, 실시예4와 동일한 방법으로 다층 폴리에스테르 시트를 제조하였다.
< 비교예 1 내지 2: 다층 폴리에스테르 시트의 제조>
(1) 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 합성
하기 표2에 나타난 바와 같이, 반응에 사용하는 아이소소바이드 함량을 달리한 점을 제외하고, 실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 얻었다.
(2) 다층 폴리에스테르 수지 시트의 제조
상기 실시예 1 내지 5의 폴리에스테르 수지 대신에 상기 비교예 1 내지 2에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로 다층 폴리에스테르 시트를 제조하였다.
< 실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지 및 다층 폴리에스테르 시트의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지 및 다층 폴리에스테르 시트의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표1 및 표2에 각각 나타내었다.
1. 고유점도 (Ⅳ)
150 ℃ 오르토클로로페놀(OCP)에 0.12% 농도로 상기 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지를 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정하였다.
2. 내열성( Tg )
상기 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지를 300 ℃에서 5분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃/min에서 다시 스캔(2nd Scan)시의 유리전이온도(Glass-rubber transition temperature: Tg)를 측정하였다.
3. Oven Test
3-1. A type: 상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 (25cm)x(15cm)x(5cm)규격의 샘플을 제조하고, 제이오텍사의 Convection oven에 넣어, 90˚C의 온도로 60분간 외관상 변형여부를 확인하였다. 상기 외관상 변형여부는 육안으로 oven에 넣기 전 샘플과 oven에 넣은 후 샘플의 형태상 차이점을 관찰하여 판단하였다.
3-1. B type: 상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 (25cm)x(15cm)x(5cm)규격의 샘플을 제조하고, 제이오텍사의 Convection oven에 넣고, 온도를 40 ˚C 부터 서서히 상승시키면서, 외관상 변형이 발생하기 시작하는 '변형 온도'를 측정하였다. 상기 외관상 변형여부는 육안으로 oven에 넣기 전 샘플과 oven에 넣은 후 샘플의 형태상 차이점을 관찰하여 판단하였다.
4. 내한 충격 강도
상기 다층 폴리에스테르 시트를 영하 20℃에서 60분동안 보관한 후 1m높이에서 낙하하여 깨지는 여부를 확인하였다.
5. 내화학성
5-1. 에탄올 100% 용액
에탄올 용액에 상기 다층 폴리에스테르 시트를 60℃에서 30시간동안 침지시킨 후 외관 확인하여 변형 여부를 확인하였다.
5-2. 선크림 : 에틸헥실메톡시신나메이트(Ethylhexyl Methoxycinnamate)
선크림을 상기 다층 폴리에스테르 시트에 바르고 열풍오븐 80℃에서 8시간 동안 보관한 후 외관 확인하여 변형 여부를 확인하였다.
상기 실시예 및 비교예의 피복층 및 기재층의 조성과 실험예의 결과를 하기 표1 및 2에 기재하였다
실시예의 피복층 및 기재층의 조성 및 실험예 결과
　 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
아이소소바이드(ISB)
함량		 mol% 52 52 52 60 65 60
전체 시트 두께 mm 0.4
피복층 두께 0.08
기재층 두께 0.32
기재층에 포함된 재활용 수지 함유량 중량% 0 0 0 0 0 40
피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 IV 0.45 0.55 0.6 0.6 0.5 0.6
피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 Tg ℃ 129 133 137 150 150 153
Oven test- A type 변형 여부 변형 없음
Oven test- B type 변형 온도 (℃) 95 100 105 120~125 127
내한충격강도
(영하 20도 1시간) 		(변형된 제품 수
/10개)		 4 2 0 0 3 3
내화학성
(에탄올 100%)		 변형 여부 미세 Haze 변형 없음
내화학성
(선크림)		 변형 여부 미세 Haze 변형 없음
상기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예에서 얻어진 피복층에 포함되는 폴리에스테르 수지는, 동일한 아이소소바이드 함량이더라도 고유점도가 커짐에 따라서 유리전이온도가 높아지는 특징을 나타냈다. 반대로, 동일한 고유점도라도 아이소소바이드 함량이 커짐에 따라서 유리전이온도가 높아지는 특징을 나타냈다. 또한, 실시예에서 얻어진 다층 폴리에스테르 시트는, Oven test A type 에서 변형이 전혀 없고, Oven test B type에서 변형 온도가 90℃이상으로 높아 내열 식품 및 포장 용기의 소재로서 우수한 내열성을 구현할 수 있는 것으로 나타났다.
또한, 실시예에서 얻어진 다층 폴리에스테르 시트는, 아이소소바이드 함량과 고유점도가 증가할수록 내한 충격 강도가 우수하며, 에탄올이나 선크림에 대한 변형이 거의 없어 내화학성이 양호한 특징이 나타났다.
한편, 실시예 6은 기재층이 재활용 수지를 40 중량% 함유함에 따라, 상기 재활용 수지를 포함하지 않는 실시예4에 비해 Oven test B type에서 변형 온도가 최소 1℃ 이상 상승하여, 다층 폴리에스테르 시트의 내열성을 향상시키는 효과가 있는 것으로 나타났다.
비교예의 피복층 및 기재층의 조성 및 실험예 결과
　 단위 비교예 1 비교예 2
아이소소바이드(ISB)
함량		 mol% 12 30
전체 시트 두께 mm 0.4
피복층 두께 0.08
기재층 두께 0.32
기재층에 포함된 재활용 수지 함유량 중량% 0 0
피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 IV 　 0.7 0.6
피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 Tg ℃ 94 118
Oven test- A type 변형 여부 변형 변형
Oven test- B type 변형 온도 (℃) 60 75~80
내한충격강도
(영하 20도 1시간) 		(변형된 제품 수
/10개)		 9 5
내화학성
(에탄올 100%)		 변형 여부 Crack Haze
내화학성
(선크림)		 변형 여부 Haze Haze
상기 표2에 나타난 바와 같이, 상기 비교예에서 얻어진 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 고유점도는 높게 측정되었지만, 유리전이온도가 120℃ 이하로 낮아지는 특징을 보였다. 또한, 상기 비교예에서 얻어진 다층 폴리에스테르 시트는 Oven test A type 에서 변형되고, Oven test B type에서 변형 온도가 80℃ 이하로 낮게 나타나는바, 내열 식품 및 포장 용기의 소재로써 사용하기에 내열성이 충분하지 못하다는 점이 확인되었다.
또한, 영하 20℃에서 5개 이상의 제품이 변형되고, 에탄올이나 선크림에 의해 crack, haze가 발생하는바, 내한충격강도 및 내화학성 또한 충분하지 못하다는 점이 확인되었다.

Claims (14)

  1. 열가소성 수지를 포함한 기재층; 및
    상기 기재층의 적어도 일 면에 형성되고, 51 몰% 내지 85몰%의 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분의 잔기 및 디카르복실산 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 함유한 피복층;을 포함하는, 다층 폴리에스테르 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재층에 포함된 열가소성 수지는 폴리에스테르 수지를 포함하는, 다층 폴리에스테르 시트.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기재층은 재활용 수지를 더 포함하는, 다층 폴리에스테르 시트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 기재층은 1중량% 내지 70중량%의 재활용 수지를 포함하는, 다층 폴리에스테르 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지에 포함되는 디올 성분은 아이소소바이드 51 몰% 내지 85몰% 및 잔량의 지방족 디올 성분을 포함하는, 다층 폴리에스테르 시트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지에 포함되는 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산 성분을 포함하는, 다층 폴리에스테르 시트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지는 120℃ 내지 165℃의 유리전이온도를 갖는, 다층 폴리에스테르 시트.
  8. 제1항에 있어서,
    Oven test B type에 의한 변형 온도가 90℃이상인, 다층 폴리에스테르 시트.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기재층 및 피복층을 각각 1이상 포함하는, 다층 폴리에스테르 시트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기재층 두께 대비 상기 피복층의 두께의 비율이 5% 내지 75%인, 다층 폴리에스테르 시트.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.40 dl/g 내지 0.60 dl/g인, 다층 폴리에스테르 시트.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지 중, 중심 금속 원자 기준으로 1ppm 내지 300 ppm의 중축합 촉매, 10ppm 내지 300ppm의 인계 안정제 또는 1ppm 내지 100ppm의 코발트계 정색제를 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 다층 폴리에스테르 시트.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 피복층 또는 기재층은 자외선 차단제, 산화방지제, 윤활제, 대전방지제, 충격 보강제, 미세입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 다층 폴리에스테르 시트.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 제조된 성형품.
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