KR101883819B1 - 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR101883819B1
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Abstract

실시예는 플루오렌계 화합물, 아이소소르바이드 및 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 폴리에스테르 수지는 Color-b(황색도) 값이 낮아 투명성이 우수하고, 내충격성, 내화학성 및 내열성이 우수하여 식품, 화장품 용기, 데코 시트 등 우수한 물성이 요구되는 다양한 분야에 적용될 수 있다.

Description

폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법{POLYESTER RESIN AND PREPARATION METHOD THEREOF}
실시예는 플루오렌계 화합물, 아이소소르바이드 및 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르 수지는 내열성, 기계적 강도, 투명성, 내화학성 등이 우수하여 필름, 섬유, 용기, 병, 기계 부품 및 전자 부품으로 사용되고 있으며, 다른 고기능성 수지에 비해 가격 또한 저렴하여 그 용도 및 사용량이 계속 확대되고 있는 추세이다.
테레프탈산과 에틸렌글리콜을 중합하여 제조된 호모폴리머인 폴리에스테르 수지는 성형성이 만족스럽지 못하여 다양한 글리콜 또는 디카르복실산으로 공중합한 폴리에스테르 수지가 제안되었다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-0504063호는 테레프탈산과 에틸렌글리콜 및 아이소소르바이드를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 개시하고 있으며, 상기 폴리에스테르 수지는 아이소소르바이드를 포함함으로써 우수한 내열성을 나타냈다.
대한민국 등록특허 제 10-0504063호
그러나, 폴리에스테르 수지가 아이소소르바이드를 다량으로 포함할 경우, 수지의 색상이 변색되고 수지의 기계적 물성이 저하되며 반응성이 낮아져 고중합도의 중합체를 제조하기 어려운 문제가 있었다.
따라서, 실시예의 목적은 수지의 변색이 없고, 내충격성, 내열성, 내화학성이 우수하며, 원하는 수준의 고유점도(IV)를 얻기에 용이하고, 공정성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 실시예는,
디카르복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지로서,
상기 디올 반복단위가 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 1 내지 30 몰%의 플루오렌계 화합물 잔기 및 1 내지 30 몰%의 네오펜틸글리콜(NPG) 잔기를 포함하는, 폴리에스테르 수지를 제공한다.
또한, 일 실시예는,
디카르복실산 성분에 대하여, 플루오렌계 화합물, 아이소소르바이드(ISB) 및 네오펜틸글리콜(NPG)을 포함하는 디올 성분을 1.05 내지 3.0의 몰비가 되도록 혼합하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및
상기 에스테르화 반응 생성물, 금속 촉매 및 인계 안정제를 혼합하여 중축합 반응시키는 단계;를 포함하고,
상기 플루오렌계 화합물이 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-플루오렌(9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-florene, BPEF), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(4-hydroxypheny)florene, BPF), 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3-메틸 페닐)플루오렌(9,9-bis(4-glycidyloxy-3-methyl pheny)florene, BCFG), 또는 이의 임의의 조합인, 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
실시예에 따른 폴리에스테르 수지는 Color-b(황색도) 값이 낮고, 보다 투명하면서, 내충격성, 내화학성 및 내열성이 우수하다.
또한, 실시예에 따른 폴리에스테르 수지는 원하는 수준의 고유점도(IV)를 얻기에 용이하고, 공정성이 우수하다.
나아가, 실시예에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법에 따르면, 변색이 없고, 내충격성, 내열성, 내화학성이 우수하며, 원하는 수준의 고유점도(IV)를 얻기에 용이하고, 공정성이 우수한 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
폴리에스테르 수지
일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지로서,
상기 디올 반복단위가 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 1 내지 30 몰%의 플루오렌계 화합물 잔기 및 1 내지 30 몰%의 네오펜틸글리콜(NPG) 잔기를 포함한다.
상기 디올 반복단위는 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 1 내지 30 몰%의 아이소소르바이드(ISB) 잔기를 포함할 수 있다.
상기 플루오렌계 화합물은 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-플루오렌(9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-florene, BPEF), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(4-hydroxypheny)florene, BPF), 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3-메틸 페닐)플루오렌(9,9-bis(4-glycidyloxy-3-methyl pheny)florene, BCFG), 또는 이의 임의의 조합인 것을 특징으로 한다.
상기 디카르복실산 반복단위는 상기 디카르복실산 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 50 내지 100 몰%의 테레프탈산(TPA) 잔기를 포함한다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 반복단위는 전체 디카르복실산 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 70 내지 100 몰%, 또는 85 내지 100 몰%의 TPA 잔기를 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 반복단위는 TPA 잔기 이외에도 물성 개선을 위해, 이소프탈산(IPA), 2,6-디메틸나프탈렌디카르복실산(NDC), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-CHDA), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-CHDA), 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 세바스산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 4,4'-비벤조산 및 이의 유도체, 또는 이의 임의의 조합의 잔기를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 반복단위는 이소프탈산(IPA), 2,6-디메틸나프탈렌디카르복실산(NDC), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-CHDA), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-CHDA) 또는 이의 임의의 조합의 잔기를 더 포함할 수 있다.
또한, 추가 디카르복실산 반복단위는 전체 디카르복실산 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 0 내지 50 몰%, 0 내지 30 몰%, 0 내지 15 몰%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 디올 반복단위는 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 1 내지 30 몰%의 플루오렌계 화합물 잔기, 1 내지 30 몰%의 아이소소르바이드(ISB) 잔기 및 1 내지 30 몰%의 네오펜틸글리콜(NPG) 잔기를 포함한다.
구체적으로, 상기 디올 반복단위는 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 1 내지 25 몰%의 플루오렌계 화합물 잔기, 1 내지 25 몰%의 아이소소르바이드(ISB) 잔기 및 1 내지 25 몰%의 네오펜틸글리콜(NPG) 잔기를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 디올 반복단위는 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 5 내지 25 몰%의 플루오렌계 화합물 잔기, 2 내지 20 몰%의 아이소소르바이드(ISB) 잔기 및 2 내지 20 몰%의 네오펜틸글리콜(NPG) 잔기를 포함할 수 있다.
상기 함량 범위 내의 플루오렌계 화합물 및 ISB 잔기를 포함할 경우, 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 및 내충격성을 향상시키고, 원하는 수준의 고유점도를 얻을 수 있으며, 수지의 Color-b(황색도) 값을 낮춰 보다 투명한 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 함량 범위 내의 NPG 잔기를 포함할 경우, 수지의 기계적 특성이 향상되고, 제조된 폴리에스테르 수지 칩의 가공성이 향상되며, 내열성 또한 향상되는 효과가 있다. 또한, NPG 잔기를 포함함으로써 이를 포함하지 않는 공중합물과 비교하여 반응성이 개선되어 제조된 공중합 폴리에스테르 수지의 변색이 적어 색상 개선 면에서 유리하다.
상기 디올 반복단위는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), (1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 폴리에테르글리콜(예를 들어, PTMEG, PEG, PPG), 또는 이의 임의의 조합의 잔기를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 반복단위는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이의 조합의 잔기를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 디올 반복단위는 에틸렌글리콜 잔기를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 플루오렌계 화합물은 폴리에스테르 수지의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 플루오렌계 화합물은 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-플루오렌(9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-florene, BPEF), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(4-hydroxypheny)florene, BPF), 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3-메틸 페닐)플루오렌(9,9-bis(4-glycidyloxy-3-methyl pheny)florene, BCFG), 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 플루오렌계 화합물은 BPEF일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 20 내지 500 ppm의 금속 촉매를 포함한다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 20 내지 400 ppm의 금속 촉매를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 3,000 ppm 이하의 인계 안정제를 포함한다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 10 내지 1,000 ppm의 인계 안정제를 포함할 수 있다.
상기 금속 촉매는 폴리에스테르 수지의 제조시 중축합 촉매로서 사용된다. 구체적으로, 상기 금속 촉매는 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 안티몬, 티타늄, 망간, 코발트, 세륨 및 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 촉매는 안티몬, 티타늄, 망간, 코발트, 세륨 및 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 인계 안정제는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노아세테이트 및 힌다드 페놀(hindered phenol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 함량 범위 내의 금속 촉매를 포함할 경우, 수지의 Color-b(황색도) 값이 5 이하로 나타나 투명성이 우수하고, 수지의 내열성이 향상되는 효과가 있다.
상기 함량 범위 내의 인계 안정제를 포함할 경우, 고중합도의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 색상 향상을 위해, 정색제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 정색제는, 예를 들어, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등을 들 수 있다. 상기 정색제는 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 5 내지 100 ppm의 양으로 사용될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.4 내지 1.2 dl/g이다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도 (IV)는 0.45 내지 1.0 dl/g이다. 더욱 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도 (IV)는 0.5 내지 0.95 dl/g일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도가 상기 범위일 때, 수지 가공성이 우수하고, 가공 공정시 동점도 유지율이 우수하며, 시트 및 필름으로 제작시 두께 균일도가 우수하다. 구체적으로, 상기 범위인 경우, 압출 또는 사출 시에도 제품의 물성이 저하되지 않고, 공정시 부하가 많이 걸리지 않아 공정성이 우수하다.
실시예에 따른 폴리에스테르 수지는 80℃ 이상, 또는 80 내지 150℃의 유리전이온도(Tg), 구체적으로는 90℃ 이상, 또는 90 내지 150℃의 유리전이온도(Tg)를 가지므로 내열성이 우수하다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 6 이하, 또는 0 내지 5의 Color-b 값을 나타내므로 투명성이 우수하다.
나아가, 상기 폴리에스테르 수지는 3 J/m 이상, 구체적으로는 3.5 J/m 이상, 또는 4 내지 40 J/m의 충격강도를 가지므로 내충격성이 우수하다.
상기 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 사출물은 다양한 유기 용제(예컨대, 메탄올(MeOH), 테트라하이드로퓨란(THF), 이소프탈산(IPA), 에틸아세테이트(EA), 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤(MEK) 및 수산화나트륨(NaOH) 등) 중에서 4 시간 이상 오래 방치하여도 백화, 스웰링(swelling), 크랙 생성 등의 발생이 적어 내화학성이 우수하였다(실험예 2 참조).
실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 Color-b(황색도) 값이 낮아 투명하고, 내충격성, 내화학성 및 내열성이 우수하여 식품, 화장품 용기, 데코 시트 등 우수한 물성이 요구되는 다양한 분야에 적용될 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조방법
다른 실시예의 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법은
(1) 디카르복실산 성분에 대하여, 플루오렌계 화합물, 아이소소르바이드(ISB) 및 네오펜틸글리콜(NPG)을 포함하는 디올 성분을 1.05 내지 3.0의 몰비가 되도록 혼합하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및
(2) 상기 에스테르화 반응 생성물, 금속 촉매 및 인계 안정제를 혼합하여 중축합 반응시키는 단계;를 포함하고,
상기 플루오렌계 화합물이 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-플루오렌(9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-florene, BPEF), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(4-hydroxypheny)florene, BPF), 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3-메틸 페닐)플루오렌(9,9-bis(4-glycidyloxy-3-methyl pheny)florene, BCFG), 또는 이의 임의의 조합이다.
단계 (1)
단계 (1)은 디카르복실산 성분에 대하여, 플루오렌계 화합물, 아이소소르바이드(ISB) 및 네오펜틸글리콜(NPG)을 포함하는 디올 성분을 1.05 내지 3.0의 몰비가 되도록 혼합하여 에스테르화 반응시킨다.
상기 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 함량이 상기 몰비를 벗어나는 경우에는 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응이 불안정하여 충분한 에스테르 올리고머가 형성되지 못하는 문제; 및 플루오렌계 화합물, ISB 및 NPG의 특성이 발현되기 힘든 문제;가 발생할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분의 전체 몰을 기준으로 50 내지 100 몰%의 테레프탈산(TPA)을 포함한다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분의 전체 몰을 기준으로 70 내지 100 몰%, 또는 85 내지 100 몰%의 테레프탈산(TPA)을 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 TPA 이외에도 물성 개선을 위해, 이소프탈산(IPA), 2,6-디메틸나프탈렌디카르복실산(NDC), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-CHDA), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-CHDA), 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 세바스산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 4,4'-비벤조산 및 이의 유도체, 또는 이의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 이소프탈산(IPA), 2,6-디메틸나프탈렌디카르복실산(NDC), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-CHDA), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-CHDA) 또는 이의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다.
또한, 추가 디카르복실산 성분은 전체 디카르복실산 성분의 전체 몰을 기준으로, 0 내지 50 몰%, 0 내지 30 몰%, 0 내지 15 몰%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 디올 성분은 상기 디올 성분의 전체 몰을 기준으로, 1 내지 30 몰%의 플루오렌계 화합물, 1 내지 30 몰%의 아이소소르바이드(ISB) 및 1 내지 30 몰%의 네오펜틸글리콜(NPG)을 포함한다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 상기 디올 성분의 전체 몰을 기준으로, 1 내지 25 몰%의 플루오렌계 화합물, 1 내지 25 몰%의 아이소소르바이드(ISB) 및 1 내지 25 몰%의 네오펜틸글리콜(NPG)을 포함할 수 있다.
더 구체적으로, 상기 디올 성분은 상기 디올 성분의 전체 몰을 기준으로, 5 내지 25 몰%의 플루오렌계 화합물, 2 내지 20 몰%의 아이소소르바이드(ISB) 및 2 내지 20 몰%의 네오펜틸글리콜(NPG)을 포함할 수 있다.
상기 함량 범위 내의 플루오렌계 화합물 및 ISB를 포함할 경우, 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 및 내충격성을 향상시키고, 원하는 수준의 고유점도를 얻을 수 있으며, 수지의 Color-b(황색도) 값을 낮춰 보다 투명한 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 함량 범위 내의 NPG를 포함할 경우, 수지의 기계적 특성이 향상되고, 제조된 폴리에스테르 수지 칩의 가공성을 향상시키며, 내열성이 향상되는 효과가 있다. 또한, NPG를 포함함으로써 이를 포함하지 않는 공중합물과 비교하여 반응성이 개선되어 제조된 공중합 폴리에스테르 수지의 변색이 적어 칼라 개선면에서 유리하다.
상기 디올 성분은 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), (1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 폴리에테르글리콜(예를 들어, PTMEG, PEG, PPG), 또는 이의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이의 조합을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 플루오렌계 화합물은 상기 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 플루오렌계 화합물은 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-플루오렌(9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-florene, BPEF), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(4-hydroxypheny)florene, BPF), 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3-메틸 페닐)플루오렌(9,9-bis(4-glycidyloxy-3-methyl pheny)florene, BCFG), 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 플루오렌계 화합물은 BPEF일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 0.1 내지 3.0 kg/㎠의 압력 및 200 내지 300 ℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 10 시간 동안 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 0.2 내지 3.0 kg/㎠ 또는 0.5 내지 2.9 kg/㎠의 압력, 및 230 내지 270 ℃ 또는 235 내지 255 ℃의 온도에서 평균 체류시간 2 내지 10 시간, 1 내지 8 시간 또는 1.5 내지 7 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반응시간은 반응온도, 압력, 및 사용하는 디카르복실산에 대한 디올 성분의 몰비에 따라 달라질 수 있으나, 상기 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
단계 (2)
단계 (2)는 상기 에스테르화 반응 생성물, 금속 촉매 및 인계 안정제를 혼합하여 중축합 반응시킨다.
상기 금속 촉매의 잔류량 및 종류, 및 상기 인계 안정제의 잔류량 및 종류는 상기 폴리에스테르 수지에서 설명한 바와 같다.
상기 중축합 반응은 400 내지 0.1 mmHg의 감압 조건 및 240 내지 300 ℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 10시간 동안 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 중축합 반응은 300 내지 0.1 mmHg의 감압 조건, 및 240 내지 290 ℃ 또는 250 내지 280 ℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 10시간 동안 이루어질 수 있다.
또 다른 실시예의 성형품은 상기 폴리에스테르 수지로부터 제조된다.
상기 성형품은 상기 폴리에스테르 수지를 이축 압출 등 당업계에 공지된 사출, 압출 및 컴파운딩 공정 등의 성형 방법에 의하여 성형하여 다양한 용도에 적용 가능한 성형품일 수 있다.
상기 성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 등의 다양한 형태일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품 또는 블로우 성형품일 수 있다.
만약, 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태인 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 각종 필름 또는 시트일 수 있다. 만약, 상기 성형품이 섬유인 경우, 미연신사, 연신사, 또는 초연신사 등 각종 섬유일 수 있고, 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로서 이용될 수 있다.
상기 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기·전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로서 이용할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에 있어서, TPA는 테레프탈산(terephthalic acid), CHDA는 사이클로헥산 디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid), BPEF는 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-플루오렌(9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-florene), ISB는 아이소소르바이드(Isosorbide), NPG는 네오펜틸글리콜(neopentylglycol), EG는 에틸렌글리콜(ethyleneglycol)을 의미한다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6: 폴리에스테르 수지의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
구체적으로, 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 30 L 반응기에 최종 폴리머양 20 kg을 기본(base)으로 하여, 하기 표 1에 기재된 성분을 diacid 성분:diol 성분의 몰비가 1 : 1.3이 되도록 투입하고, 질소로 압력을 2.0 kg/cm2로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응시켰다. 이 때 생성되는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고 물의 발생 및 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮겼다.
상기에서 얻어진 에스테르화 반응 생성물에 안티몬계 촉매(Sb, 시그마-알드리치사)를 안티몬 원소량을 기준으로 하기 표 1에 기재된 함량(최종 폴리머량 대비)이 되도록 첨가하고, 인계 안정제로서 트리에틸포스페이트(TEP)를 인 원소량을 기준으로 하기 표 1에 기재된 함량(최종 폴리머량 대비)이 되도록 첨가하였다. 이후 반응기 내부 온도를 240℃에서 285℃까지 올리면서 압력을 상압에서 50 mmHg까지 40분간 저진공반응을 수행한 후, 에틸렌글리콜을 빼내고 다시 압력을 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서 하기 표 2에 기재된 고유점도(IV)가 될 때까지 반응시켰다. 얻어진 상기 반응물을 토출하고 칩상으로 절단함으로써 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
diacid 성분
(몰%)		 diol 성분
(몰%)		 촉매 종류-
함량(ppm)		 안정제
(ppm)
TPA CHDA BPEF ISB NPG EG
실시예 1 100 - 10 10 10 70 Sb-300 300
실시예 2 100 - 20 5 5 70 Sb-300 500
실시예 3 100 - 5 20 13 62 Sb-400 500
실시예 4 100 - 15 15 25 45 Sb-300 500
실시예 5 100 - 1 1 17 81 Sb-300 500
비교예 1 100 - 40 1 - 59 Sb-300 300
비교예 2 100 - 1 35 5 59 Sb-500 500
비교예 3 85 15 45 2 5 48 Sb-300 300
비교예 4 100 - 70 - - 30 Sb-300 300
비교예 5 100 - - 60 - 40 Sb-700 300
비교예 6 100 - - 20 30 50 Sb-700 300
실험예 1: 폴리에스테르 수지의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 폴리에스테르 수지에 대하여 하기 방식에 따라 물성을 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 고유점도(IV)
100 ℃ 올쏘 크로로페놀(o-chlorophenol) 용해 후 35 ℃의 항온조에서 오스트월드(Ostwald) 점도관으로 시료의 낙하 시간을 구하여 시료의 고유점도(IV)를 측정하였다.
(2) 유리전이온도(내열성)
폴리에스테르 수지를 300 ℃에서 5 분간 어닐링(annealing)하고 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃/분에서 다시 스캔할 때의 유리전이온도(glass-rubber transition temperature, Tg)를 측정하였다.
(3) 색상(color-b)
Nippon Denshoku 사의 분광광도계(Spectrophotometer) SE6000을 사용하여 Color-b(황색도) 값을 측정하였다.
(4) 충격강도
폴리에스테르 수지를 이용하여 3.2 ㎜ 두께의 시편을 제조하고, ASTM D 256에 따라 노치(notch) 후, 23 ℃에서 아조이드(izod) 충격강도 측정기기로 충격강도를 측정하였다.
(5) 열라미성(열Lami성)
폴리에스테르 수지를 사용하여 싱글 스크류 압출기에서 280도의 온도로 압출하여, 0.1mm의 두께를 가지는 시트를 제조하였다. 이와 같이 제조된 시트들을 각각 동일한 크기의 PET 필름에 라미하였다. 열라미 공정은 약 150도의 온도로 약 3 분의 시간 동안 동일한 압력으로 진행되었다. 사람의 손으로 뜯었을 때, 전혀 분리되지 않는 경우 "◎", 약간 분리된 경우, "△", 완전 분리된 경우 "X"로 평가하였다.
고유점도(IV)
(㎗/g)		 유리전이온도
(℃)		 col-b 충격강도
(J/m)		 열라미성
(열Lami성)
실시예 1 0.62 105 4.9 4.5 ◎
실시예 2 0.55 110 3.5 4.9 ◎
실시예 3 0.52 111 5.9 4.7 ◎
실시예 4 0.54 113 4.8 5.5 ◎
실시예 5 0.75 90 3.8 3.5 ◎
비교예 1 0.50 120 3.0 4.5 X
비교예 2 0.61 115 10.5 3.7 △
비교예 3 0.68 118 4.6 4.8 △
비교예 4 0.40 135 2.1 4.9 X
비교예 5 0.50 121 10 4.3 X
비교예 6 0.69 80 5.1 3.0 ◎
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 폴리에스테르 수지는 비교예 1 내지 6의 폴리에스테르 수지와 비교하여, 80 ℃ 또는 90 ℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가져 내열성이 우수하고, Color-b 값이 6 이하로 낮아 투명성이 우수하며, 3 J/m 이상 또는 3.5 J/m 이상의 높은 충격강도를 가지므로 내충격성이 우수하며, 열라미성(열Lami성)이 뛰어나므로 공정성이 우수함을 알 수 있었다.
실험예 2: 폴리에스테르 수지를 이용한 사출품의 내화학성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 수지를 이용하여 배럴 온도 240 ℃ 및 1,200 kgf/㎠의 압력 조건 하에서 금형 온도 30 ℃, 사출 시간 10 초, 보압 시간 15 초 및 냉각 시간 30 초의 조건으로 열성형하여 3㎝ × 12㎝ × 0.3㎝ (가로×세로×두께)의 사출 시편을 제조하였다.
사출 시편을 하기 표 3에 기재된 유기 용제에 각각 4 시간 또는 24 시간씩 침전시킨 후 변화를 관찰하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타냈다. 구체적으로, 는 변화없음, H는 헤이즈 변화, W는 백화, S는 스웰링, C는 크랙, M는 용해를 나타내며, 숫자는 각 현상의 정도를 나타내는 것으로 숫자가 클수록 변화 정도가 큼을 의미한다.
하기 표 3에서 MeOH는 메탄올, THF는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), IPA는 이소프탈산, EA는 에틸아세테이트, MEK는 메틸에틸케톤, NaOH는 수산화나트륨이다.
유기 용제 침전 시간 실시예 4 실시예 1 비교예 3
MeOH 24 시간 ○
THF H1 W1 W2
IPA ○
EA 4 시간 W1 W3
헥산 ○
헵탄 ○
톨루엔 H2 H3 W1
자일렌 H2 H3 H3
MEK W2 W3 C2
NaOH ○
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 4의 폴리에스테르 수지로부터 제조된 성형물은 비교예 3의 폴리에스테르 수지로부터 제조된 성형물과 비교하여, 유기 용제에 대한 내화학성이 현저히 우수하였다.

Claims (14)

  1. 디카르복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지로서,
    상기 디올 반복단위가 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 1 내지 30 몰%의 플루오렌계 화합물 잔기, 1 내지 30 몰%의 네오펜틸글리콜(NPG) 잔기 및 1 내지 30 몰%의 아이소소르바이드(ISB) 잔기를 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플루오렌계 화합물이 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-플루오렌(9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-florene, BPEF), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(4-hydroxypheny)florene, BPF), 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3-메틸 페닐)플루오렌(9,9-bis(4-glycidyloxy-3-methyl pheny)florene, BCFG), 또는 이의 조합인, 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 반복단위가 상기 디카르복실산 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 50 내지 100 몰%의 테레프탈산(TPA) 잔기를 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디카르복실산 반복단위가 이소프탈산(IPA), 2,6-디메틸나프탈렌디카르복실산(NDC), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-CHDA), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-CHDA), 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 세바스산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 4,4'-비벤조산 및 이의 유도체, 또는 이의 조합의 잔기를 더 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디올 반복단위가 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이의 조합의 잔기를 추가로 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디올 반복단위가 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 1 내지 25 몰%의 플루오렌계 화합물 잔기, 1 내지 25 몰%의 아이소소르바이드(ISB) 잔기 및 1 내지 25 몰%의 네오펜틸글리콜(NPG) 잔기를 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지가 상기 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 20 내지 500 ppm의 금속 촉매 및 3,000 ppm 이하의 인계 안정제를 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 0.4 내지 1.2 dl/g인, 폴리에스테르 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지가 80 ℃ 이상의 유리전이온도(Tg), 6 이하의 Color-b 값, 및 3 J/m 이상의 충격강도를 갖는, 폴리에스테르 수지.
  11. 디카르복실산 성분에 대하여, 플루오렌계 화합물, 아이소소르바이드(ISB) 및 네오펜틸글리콜(NPG)을 포함하는 디올 성분을 1.05 내지 3.0의 몰비가 되도록 혼합하여 에스테르화 반응시키는 단계로서, 상기 디올 성분이 상기 디올 성분의 전체 몰을 기준으로, 1 내지 30 몰%의 플루오렌계 화합물, 1 내지 30 몰%의 아이소소르바이드(ISB) 및 1 내지 30 몰%의 네오펜틸글리콜(NPG)을 포함하는 단계; 및
    상기 에스테르화 반응 생성물, 금속 촉매 및 인계 안정제를 혼합하여 중축합 반응시키는 단계;를 포함하고,
    상기 플루오렌계 화합물이 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-플루오렌(9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-florene, BPEF), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(4-hydroxypheny)florene, BPF), 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3-메틸 페닐)플루오렌(9,9-bis(4-glycidyloxy-3-methyl pheny)florene, BCFG), 또는 이의 조합인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 디카르복실산 성분이 상기 디카르복실산 성분의 전체 몰을 기준으로 50 내지 100 몰%의 테레프탈산(TPA)을 포함하는,
    폴리에스테르 수지의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응이 0.1 내지 3.0 kg/㎠의 압력 및 200 내지 300 ℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 10 시간 동안 이루어지는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 중축합 반응이 400 내지 0.1 ㎜Hg의 감압 조건 및 240 내지 300 ℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 10 시간 동안 이루어지는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.





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