KR20160146080A - 아이소소르바이드와 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

아이소소르바이드와 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열적 안정성, 색상 안정성, 내화학성 및 난연성이 우수한, 아이소소르바이드와 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

아이소소르바이드와 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법{ISOSORBIDE AND NEOPHENTYL GLYCOL COPOLYMERIZED POLYESTER RESIN AND METHOD OF PREPARATION THEREOF}
본 발명은 아이소소르바이드와 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르 수지는 내열성, 기계적 강도, 투명성, 내화학성 등이 우수하여 필름, 섬유, 용기, 병, 기계 부품 및 전자 부품으로 사용되고 있으며, 다른 고기능성 수지에 비해 가격 또한 저렴하여 그 용도 및 사용량이 계속 확대되고 있는 추세이다.
일본 특허공개 제2012-535187호에는 산; 및 에틸렌글리콜 및 디올의 혼합물을 75 내지 95몰% 및 5 내지 25몰%로 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 개시하고 있다. 그러나 이와 같이 테레프탈산과 에틸렌글리콜만을 원료로 사용하는 호모폴리머는 성형성이 만족스럽지 못하여 여러가지 글리콜 또는 디카르복실산으로 공중합한 폴리에스테르 수지가 상업적 폴리에스테르로 자리잡고 있다.
대한민국 특허 제0504063호는 에틸렌글리콜, 아이소소르바이드 및 디올 성분을 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지가 개시되어 있는데, 상기 수지는 아이소소르바이드를 포함함으로써 우수한 내열성을 나타내기는 하지만, 이를 다량으로 포함하는 경우 수지의 칼라 측면에서 변색되는 문제가 발생하며, 기계적 물성이 떨어지고, 반응성이 낮아 고중합도를 균일하게 만들기 어렵다.
또한, 기존의 네오펜틸글리콜만 단독으로 공중합된 폴리에스테르 수지의 경우 내화학성 및 기계적 물성은 우수하지만 내열성이 매우 떨어지는 단점이 있다.
한편, 폴리에스테르 수지는 주로 안티몬계 촉매를 사용하여 제조하는 방법을 이용하여 왔다. 그러나, 안티몬계 촉매는 촉매 활성도가 비교적 느려 과량을 사용하여야 한다. 최근에는 상기 촉매의 일부 혹은 전량을 티타늄계 촉매로 교체하여 반응시킴으로써 반응성을 개선시키고, 안티몬 촉매 특유의 회색 착색도 피하는 방법이 연구되고 있다. 그러나 상기 티타늄계 촉매는 안티몬계 촉매에 비하여 투입량 감소 및 반응성 개선의 문제는 해결할 수 있으나, 수분과 민감하게 반응하여 반응성이 저하되고 침전물로 석출되므로 보관 및 취급에 어려움이 있을 뿐만 아니라, 에스테르 교환 반응시에 발생하는 수분에 영향을 받으므로 필요량 이상을 투입하여야 하는 단점이 있다. 또한, 티타늄계 촉매를 이용하면 반응성이 빨라서 수지의 칼라가 좋지 못하다.
본 발명자들은 종래기술에 의해 제조된 폴리에스테르 수지보다 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 연구 검토한 결과, 아이소소르바이드와 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 중축합 촉매로 게르마늄계 화합물을 사용하여 반응성을 향상시킴으로써 반응성, 내열성, 기계적 물성, 내화학성 및 성형성이 우수한 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[특허문헌 1] 일본 특허출원 공개 제2012-535187호
[특허문헌 2] 대한민국 특허 제0504063호
따라서, 본 발명의 목적은 열적 안정성, 색상 안정성, 내화학성 및 난연성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, (a) 50 내지 100몰%의 테레프탈산(TPA) 잔기를 포함하는 디카르복실산 반복단위; 및 (b) 5 내지 45몰%의 네오펜틸글리콜(NPG) 잔기, 1 내지 60몰%의 아이소소르바이드(ISB) 잔기 및 10 내지 85몰%의 에틸렌글리콜(EG) 잔기를 포함하는 디올 반복단위를 포함하며, 폴리에스테르 수지 중량 대비 게르마늄 원소의 양을 200 ppm 이하로 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
(1) TPA를 포함하는 디카르복실산 성분에 대하여, NPG, ISB 및 EG를 포함하는 디올 성분이 몰비로 1.05 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및
(2) 상기 에스테르화 반응물에 대해서 200 ppm 이하의 게르마늄계 화합물 및 안정제로서 인계 화합물을 사용하여 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 네오펜틸글리콜, 아이소소르바이드 및 에틸렌글리콜이 공중합됨으로써, Color-b(황색도) 값이 낮아 색상 안정성이 우수하고, 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 향상된 내화학성을 나타내어 식품 및 화장품 용기로 유용하게 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 (a) 50 내지 100몰%의 테레프탈산(TPA) 잔기를 포함하는 디카르복실산 반복단위; 및 (b) 5 내지 45몰%의 네오펜틸 글리콜(NPG) 잔기, 1 내지 60몰%의 아이소소르바이드(ISB) 잔기 및 10 내지 85몰%의 에틸렌글리콜(EG) 잔기를 포함하는 디올 반복단위를 포함하며, 폴리에스테르 수지 중량 대비 게르마늄 원소의 양을 200 ppm 이하로 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
상기 디카르복실산 반복단위는 50 내지 100몰%의 TPA 잔기를 포함할 수 있다. 상기 TPA 잔기는 바람직하게는 80 내지 100몰%, 예를 들어 90 내지 100몰%로 포함될 수 있다.
상기 디카르복실산 반복단위는 TPA 잔기 이외에도 물성 개선을 위해 이소프탈산(IPA), 2,6-디메틸나프탈렌 디카르복실산(NDC), 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 세바식산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 4,4'-비벤조산 및 이의 유도체, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 디카르복실산을 추가로 포함할 수 있다.
상기 추가 가능한 디카르복실산 반복단위는 바람직하게는 IPA, NDC 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 디카르복실산을 추가로 포함할 수 있으며, 이들은 0 내지 50몰%, 바람직하게는 0 내지 20몰%, 예를 들어 0 내지 15몰%로 사용될 수 있다.
상기 디올 반복단위는 네오펜틸 글리콜 잔기, 아이소소르바이드 잔기 및 에틸렌글리콜 잔기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 디올 반복단위는 5 내지 45몰%의 NPG 잔기, 1 내지 60몰%의 ISB 잔기 및 10 내지 85몰%의 EG 잔기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 디올 반복단위는 5 내지 30몰%의 NPG 잔기, 1 내지 40몰%의 ISB 잔기 및 30 내지 90몰%의 EG 잔기를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 디올 반복단위는 10 내지 30몰%의 NPG 잔기, 1 내지 35몰%의 ISB 잔기 및 40 내지 80몰%의 EG 잔기를 포함할 수 있다.
상기 NPG 잔기는 디올 반복단위 중 5몰% 이상인 경우, 인장강도 및 굴곡 강도 등의 기계적 특성이 향상되고, 45몰% 이하인 경우 칩 절단(cutting) 시 어려움이 없고 내열성이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다. 바람직하게는 NPG 잔기는 디올 반복단위 전체에 대하여 바람직하게는 5 내지 30몰%, 예를 들어 10 내지 30몰%, 10 내지 25몰%, 또는 5 내지 25몰%일 수 있다.
또한, NPG 잔기를 포함함으로써 ISB 잔기만을 포함하는 공중합물과 비교하여 반응성이 빨라지는데, 반응성이 빨라지면 칼라 개선에 훨씬 유리하게 작용될 수 있다.
상기 ISB 잔기가 전체 디올 반복단위 중 1몰% 이상인 경우 성형성 및 내열성 개선 효과가 나타나고, 60몰% 이하인 경우 결정화 정도가 적절하여 후처리에 문제가 발생하지 않고 황변에 대해 문제가 없으며, 기계적 물성이 우수하게 유지될 수 있다. 바람직하게는 ISB 잔기는 전체 디올 반복단위에 대하여 바람직하게는 1 내지 40몰%, 예를 들어 1 내지 35몰%, 10 내지 35몰%, 또는 1 내지 30몰%일 수 있다.
상기 EG 잔기는 전체 디올 반복단위에 대하여 바람직하게는 30 내지 85몰%, 예를 들어 40 내지 80몰%, 또는 45 내지 75몰%일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 게르마늄(Ge) 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 게르마늄 화합물은 폴리에스테르 수지의 제조 시 중축합 촉매로서 사용될 수 있는데, 본 발명에 따른 수지는 게르마늄 화합물을 적게 포함함으로써 Color-b(황색도) 값이 5 이하로 나타나 투명성이 우수하고, 내열성이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 게르마늄 화합물 중 게르마늄은 폴리에스테르 수지 중량 대비 게르마늄 원소의 양을 200 ppm 이하, 100 ppm 이하, 예를 들어 50 내지 200 ppm으로 잔류할 수 있다. 상기 게르마늄의 함량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 상기 게르마늄의 함량이 적은 것이 최종 수지의 투명성 향상 및 내화학성 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 힌다드 페놀(hindered phenol) 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 인계 화합물을 안정제로서 추가로 포함할 수 있다.
상기 안정제는 폴리에스테르 수지 중량을 기준으로 3,000ppm 이하, 바람직하게는 1,000ppm 이하로 포함할 수 있으며, 안정제의 함량이 3,000 ppm을 초과하면 원하는 고중합도에 도달하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 색상을 향상시키기 위해 정색제를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 정색제로는 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등이 사용가능하다. 또한, 상기 정색제 이외에도 유기 화합물 정색제, 무기 화합물 정색제, 염료 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 성분을 사용할 수 있다.
상기 정색제는 폴리에스테르 수지 중량을 기준으로 5 내지 100ppm의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상, 예컨대 80 내지 120℃의 범위를 나타내어 내열성이 우수하며, Color-b 값(황색도)이 5 이하, 4 이하 또는 3 이하를 나타내어 색상 안정성, 즉 투명성이 우수하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 고유 점도(IV)가 0.5 내지 0.8 dl/g, 예컨대 0.6 내지 0.7 dl/g의 범위를 나타낸다. 고유 점도가 0.5 dl/g 이상인 경우 압출이나 사출 시에도 제품의 물성이 저하되지 않고, 0.8 dl/g 이하인 경우 공정시 부하가 많이 걸리지 않을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 ASTM 638에 따라 측정한 인장 강도가 30 MPa 이상, 40 MPa 이상, 예를 들어 40 내지 60 MPa를 나타내며, ASTM 790에 따라 측정한 굴곡 강도가 500 MPa 이상, 520 MPa 이상, 예를 들어 520 내지 800 MPa를 나타낸다. 또한, 굴곡 모듈러스 (flexural modulus)가 1000 MPa 이상, 1200 MPa 이상, 예를 들어 1000 내지 2500 MPa를 나타낸다.
뿐만 아니라, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 사출물은 다양한 유기 용제(예컨대, 메탄올(MeOH), 테트라하이드로퓨란(THF), IPA, 에틸아세테이트(EA), 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌 및 수산화나트륨(NaOH) 등) 중에서 오래 방치하여도 백화, 스웰링, 크랙 생성 등의 영향을 최소화할 수 있어 화학적 물성이 우수함을 알 수 있다.
한편, 본 발명은 (1) TPA를 포함하는 디카르복실산 성분에 대하여, NPG, ISB 및 EG를 포함하는 디올 성분이 몰비로 1.05 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및 (2) 상기 에스테르화 반응물에 대해서 게르마늄계 화합물 및 안정제로서 인계 화합물을 사용하여 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 TPA를 포함하는 디카르복실산 성분에 대하여, NPG, ISB 및 EG를 포함하는 디올 성분이 몰비로 1.05 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 함량이 상기 몰비를 벗어나는 경우에는 에스테르화 반응이 불안정하여 충분한 에스테르 올리고머가 형성되지 못하고, ISB의 특성이 발현되기 어렵다.
이때 투입되는 ISB의 양은 최종 중합체 중에서 원하는 몰%와 근사한 양으로 하는데, 본 발명의 경우에는 결정화에 따른 성형성 불량을 방지하기 위하여 ISB의 양이 전체 디올 성분 중 1 내지 60몰%, 바람직하게는 1 내지 40몰%, 예를 들어 5 내지 35몰% 또는 10 내지 20몰%가 되도록 투입하는 것이 좋다.
NPG의 양은 기계적 물성 향상 효과를 위하여 전체 디올 성분 중 5 내지 45몰%, 바람직하게는 5 내지 30몰%, 예를 들어 10 내지 30몰%, 10 내지 25몰%, 또는 5 내지 25몰%로 투입되는 것이 좋다.
상기 에스테르화 반응은 200 내지 300℃, 230 내지 260℃, 바람직하게는 235 내지 255℃의 온도, 0.1 내지 3.0 kg/㎠, 0.2 내지 3.0 kg/㎠, 바람직하게는 0.5 내지 2.9 kg/㎠의 압력 조건 하에서, 평균 체류시간 1 내지 10시간, 2 내지 10시간, 1 내지 8시간, 바람직하게는 1.5 내지 7시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 에스테르화 반응시간은 반응온도, 압력, 사용하는 디카르복실산에 대한 디올 성분의 몰비에 따라 달라질 수 있으나 상기 언급한 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. ISB가 용출될 가능성이 있고, 열화에 의한 황변을 방지하기 위해 가능한 낮은 온도에서 에스테르화 반응을 진행하였다.
본 발명의 제조방법은 상기 에스테르화 반응물에 대해서 게르마늄계 화합물 및 안정제로서 인계 화합물을 사용하여 중축합 반응시키는 단계를 포함한다.
이때, 상기 게르마늄계 화합물 및 안정제는 상기 단계 (1)에서 수득한 에스테르화 반응물을 중축합 반응의 개시 전에 앞서 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 게르마늄계 화합물은 중축합 촉매로 사용되는 것으로서, 최종적으로 제조되는 폴리에스테르 수지 중량 대비 게르마늄이 200 ppm 이하, 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 내지 200 ppm의 양으로 잔류할 수 있다.
상기 안정제는 최종 폴리에스테르 수지의 안정화 효과를 달성하기 위해 사용되는 것으로서, 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 힌다드 페놀 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 인계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 안정제는 폴리에스테르 수지 중량을 기준으로 3,000 ppm 이하, 바람직하게는 1,000 ppm 이하로 첨가할 수 있다.
이외에도, 상기 중축합 반응에서는 정색제, 열안정제, 산화방지제 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제 성분을 더 첨가할 수 있다.
상기 중축합 반응은 240 내지 300℃, 240 내지 290℃, 바람직하게는 250 내지 280℃의 온도 및 400 내지 0.1 mmHg, 바람직하게는 300 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 평균 체류시간 1 내지 10시간 동안 이루어질 수 있다.
일반적으로 촉매 함량이 적을 경우 반응성이 떨어져서 반응 시간이 길어지는 단점이 있다. PA 반응 시간이 길어지면, 역반응 및 부반응이 생성되어, 최종 고분자의 Col-b가 높아지는 단점이 있다. 또한 촉매가 너무 많이 들어가도 최종 고분자 내에 이물로 작용할 수 있으므로, 반응시간에 영향을 주지 않는 수준에서 가능한 최소량의 촉매를 투입하는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에서는 Ge 촉매를 가능한 적게 함유하면서 반응 시간이 더 이상 길어지지 않도록 하기 위해서, 가능한 진공도를 최대로 해주고, Ge 촉매를 저감시키는 열 안정제를 적게 투입함으로써 반응의 밸런스를 맞추어 줄 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에서는 상기 폴리에스테르 수지를 이축 압출 등 당업계에 공지된 사출, 압출 및 컴파운딩 공정 등의 성형 방법에 의하여 성형하여 다양한 용도에 적용 가능한 성형품으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 등의 다양한 형태로 될 수 있다. 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 또는 블로우 성형품일 수 있다. 사출 성형하는 경우의 금형 온도는, 결정화의 관점에서 약 130℃ 이상으로 될 수 있다.
그리고, 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태로 되는 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 각종 필름 또는 시트로 제조할 수 있다. 섬유로서는, 미연신사, 연신사, 또는 초연신사 등 각종 섬유로 하고, 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로서 이용할 수 있다.
이러한 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기·전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로서 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1 내지 1-5: 공중합 폴리에스테르 수지의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 이용하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
먼저, 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 30L 반응기에 최종 폴리머양 20 kg을 기본(base)으로 하여, 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량의 TPA, ISB, NPG EG, 및 IPA 등을 투입하고, 질소로 압력을 2.0 kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응시켰다. 이때 생성되는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고 물의 발생 및 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮겼다.
상기에서 얻어진 에스테르화 반응물에 게르마늄 옥사이드(시그마-알드리치사)를 게르마늄 원소량을 기준으로 하기 표 1에 기재된 함량(최종 폴리머량 대비)이 되도록 첨가하고, 안정제로서 트리에틸포스페이트(TEP)를 인 원소량을 기준으로 하기 표 1에 기재된 함량(최종 폴리머량 대비)이 되도록 첨가하였다. 반응기 내부 온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 상압에서 50 mmHg까지 40분간 저진공반응을 수행한 후, 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 압력을 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시켰다. 얻어진 상기 반응물을 토출하고 칩상으로 절단함으로써 ISB와 NPG의 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 1-1 내지 1-3
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 이용하여 상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 촉매로 안티몬계 촉매(Sb, 시그마-알드리치사) 350 ppm, 티타늄 부톡사이드 촉매(시그마-알드리치사) 25 ppm 및 150 ppm을 각각 이용하였다(금속 함량 기준).
실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-1 1-2 1-3
TPA 100 95 100 100 85 100 100 100
NDC 15 -
IPA 5 -
ISB 16 3.4 28 32 15 0.5 9 8
NPG 20 17 13 25 18 18 18 17
EG 64 79.6 59 43 67 81.5 73 75
촉매
-금속함유량(ppm)		 Ge-
150		 Ge-
50		 Ge-
100		 Ge-
150		 Ge-120 Sb
-350		 Ti-
25		 Ti-
150
안정제(TEP, ppm) 50 30 20 15 10 50 50 50
IV(dl/g) 0.65 0.62 0.66 0.65 0.68 0.48 0.61 0.60
내열성(Tg,℃) 98 83 111 112 110 80 86 85
Color-b 2.5 3.2 3.9 4.8 4.6 7.0 9.2 8.8
실시예 2-1 내지 2-4: 공중합 폴리에스테르 수지 (2)의 제조
하기 표 2에 기재된 성분 및 함량을 이용하여 상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 2-1 내지 2-6
하기 표 2에 기재된 성분 및 함량을 이용하여 상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이때 촉매로 안티몬계 촉매(Sb, 시그마-알드리치사) 350 ppm, 티타늄 부톡사이드 촉매(시그마-알드리치사) 25 ppm, 및 게르마늄 촉매(시그마-알드리치사) 300, 1,000 및 200 ppm을 각각 이용하였다(금속 함량 기준).
실시예 비교예
2-1 2-2 2-3 2-4 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6
TPA 100 100 100 85 100 100 100 100 90 100
NDC 15 - 10
DEG - 20
ISB 16 25 32 15 0.5 9 8 17 18 5
NPG 20 13 25 18 23 50
CHDM 15 18 17
EG 64 59 43 67 81.5 73 75 45
촉매종류-
함량(ppm)		 Ge-
50		 Ge-
110		 Ge-150 Ge-100 Sb
-350		 Ti-25 Ge-300 Ge-
300		 Ge-
1000		 Ge-
200
안정제
(TEP, ppm)		 15 25 30 20 50 50 50 50 50 50
IV(dl/g) 0.63 0.61 0.63 0.68 0.58 0.62 0.61 0.59 0.65 0.59
내열성(Tg, ℃) 98 111 112 110 80 86 85 83 97 73
Col-b 2.8 3.5 3.8 4.6 7.0 9.2 5.8 8.3 6.2 6.1
인장강도(Mpa) 52 40 49 55 45 47 48 39 51 45
굴곡강도(Mpa) 762 522 735 783 480 463 471 390 752 693
굴곡(Mpa) 2171 1287 1983 2458 1870 1711 1750 1551 1922 1686
실험예 1: 폴리에스테르 수지의 물성 측정
하기 기재된 방식에 따라 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 수지의 물성을 측정하여, 상기 표 1 및 2에 나타내었다.
고유점도(Ⅳ)
100℃ 올쏘 크로로페놀(O-Chlorophenol) 용해 후 35℃의 항온조에서 오스트월드(Ostwald) 점도관으로 시료의 낙하 시간을 구하여 시료의 점도(IV)를 측정하였다.
내열성
폴리에스테르 수지를 300℃에서 5분간 어닐링(Annealing)하고 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10℃/분에서 다시 스캔할 때의 유리전이온도(Glass-rubber transition temperature, Tg)를 측정하였다.
색상( Color -b)
Nippon Denshoku 사의 분광광도계(Spectrophotometer) SE6000을 사용하여 Color-b(황색도) 값을 측정하였다.
인장강도
UTM(Universal testing machine)을 이용하여 ASTM 638 표준 규격 시험법으로 인장 강도를 측정하였다.
굴곡 강도 및 굴곡 모듈러스(flexural modulus)
UTM(Universal testing machine)을 이용하여 ASTM 790 표준 규격 시험법으로 굴곡강도 및 굴곡 모듈러스를 측정하였다.
표 1 및 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 제조한 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 80℃ 이상으로 나타나 내열성이 우수하고, Col-b 값(황색도)이 5 이하를 나타내어 투명하였으며, 고유 점도가 0.5 내지 0.8 dl/g 범위로 나타나 흐름성이 우수하여 압출이나 사출 시 제품의 물성 저하를 나타내지 않거나 공정 시 부하가 걸리지 않을 것으로 예상되었다.
또한, 중축합 촉매로 안티몬계 촉매를 사용한 비교예 1-1 및 2-1에 비해 반응성이 우수하고 황색도가 낮았으며, 굴곡강도 및 굴곡 모듈러스가 우수한 것으로 나타났다. 한편, 티타늄계 촉매를 사용한 비교예 1-2, 1-3 및 2-2, 및 게르마늄 촉매를 과량으로 사용하는 비교예 2-5에 비해서도 황색도가 낮아 투명성이 우수하였다. 또한, 내열성, 인장강도 및 굴곡강도와 같은 물리적 물성도 전반적으로 우수한 결과를 나타내었다.
한편, NPG를 사용하지 않고 ISB만을 포함하는 비교예 2-4, 및 NPG를 과량으로 사용한 비교예 2-6과 비교하여서도 황색도가 낮았고, 내열성, 인장강도 및 굴곡강도가 우수함을 알 수 있었다.
실험예 2: 폴리에스테르 수지를 이용한 사출품의 내화학성 평가
상기 실시예 2-1 및 2-2, 비교예 2-2에서 제조한 폴리에스테르 수지를 이용하여 배럴 온도 240℃ 및 1,200 kgf/㎠의 압력 조건 하에서 금형 온도 30℃, 사출 시간 10초, 보압 시간 15초 및 냉각 시간 30초의 조건으로 열성형하여 사출물을 제조하였다. 이렇게 얻어진 사출물을 가로 3 cm, 세로 12cm, 두께 0.3cm의 직육면체 샘플로 제작한 후 하기 표 3에 기재된 유기 용제에 4시간 또는 24시간 동안 침전시킨 후 변화를 관찰하여 내화학성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
물성 용매 시간 실시예2-1 실시예2-4 비교예2-2
용매 내성 MeOH 24hr O O O
THF S1 W2 S3
IPA O O O
EA 4hr W2 W2 W3
헥산 O O O
헵탄 O O O
톨루엔 H3 H3 W1
자일렌 H2 H2 H3
NaOH O O O
O: 변화없음, H: 헤이즈, W: 백화, S: 스웰링, M: 용해;
숫자는 각 현상의 정도를 나타냄(숫자가 클수록 정도가 큼)
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예에 따른 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 사출물은 메탄올(MeOH), 테트라하이드로퓨란(THF), IPA, 에틸아세테이트(EA), 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌 및 수산화나트륨(NaOH) 등의 다양한 유기 용매 중에서 오랜 시간 방치하여도 거의 변화를 나타내지 않고, 백화, 스웰링, 크랙 생성 등의 영향을 최소화할 수 있어 내화학성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 50 내지 100몰%의 테레프탈산(TPA) 잔기를 포함하는 디카르복실산 반복단위; 및
    (b) 5 내지 45몰%의 네오펜틸 글리콜(NPG) 잔기, 1 내지 60몰%의 아이소소르바이드(ISB) 잔기 및 10 내지 85몰%의 에틸렌글리콜(EG) 잔기를 포함하는 디올 반복단위를 포함하며,
    폴리에스테르 수지 중량 대비 게르마늄 원소의 양을 200 ppm 이하로 포함하는 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 게르마늄이 100 ppm 이하의 양으로 포함되는 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디올 반복단위가 전체 디올 반복단위에 대하여 5 내지 30몰%의 NPG 잔기, 1 내지 40몰%의 ISB 잔기 및 30 내지 90몰%의 EG 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 디올 반복단위가 전체 디올 반복단위에 대하여 10 내지 30몰%의 NPG 잔기, 1 내지 35몰%의 ISB 잔기 및 40 내지 80몰%의 EG 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 반복단위가 이소프탈산(IPA), 2,6-디메틸나프탈렌디카르복실산(NDC), 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 세바식산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 4,4'-비벤조산 및 이의 유도체, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 디카르복실산을 더 포함하는 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지가 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 힌다드 페놀계 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 인계 화합물을 안정제로서 추가로 포함하는 폴리에스테르 수지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 안정제가 폴리에스테르 수지 중량을 기준으로 3,000 ppm 이하로 포함되는 폴리에스테르 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지가 유리전이온도가 80℃ 이상이고, Color-b 값이 5 이하이고, 고유 점도가 0.5 내지 0.8 dl/g인 폴리에스테르 수지.
  9. (1) TPA를 포함하는 디카르복실산 성분에 대하여, NPG, ISB 및 EG를 포함하는 디올 성분이 몰비로 1.05 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및
    (2) 상기 에스테르화 반응물에 대해서 200 ppm 이하의 게르마늄계 화합물 및 안정제로서 인계 화합물을 사용하여 중축합 반응시키는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 디카르복실산 성분이 50 내지 100몰%의 TPA를 포함하고,
    상기 디올 성분이 5 내지 45몰%의 NPG, 1 내지 60몰%의 ISB 및 10 내지 85몰%의 EG를 포함하는 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응이 0.1 내지 3.0 kg/㎠의 가압 압력 및 200 내지 300℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 10시간 동안 이루어지는 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 중축합 반응이 400 내지 0.1 ㎜Hg의 감압 조건 및 240 내지 300℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 10시간 동안 이루어지는 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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