CN111808271B - 生物基耐热阻燃聚酯、聚酯制品、其制备方法及应用 - Google Patents

生物基耐热阻燃聚酯、聚酯制品、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物基耐热阻燃聚酯、聚酯制品、其制备方法及应用。所述生物基耐热阻燃聚酯具有下式所示结构：
Figure 508125DEST_PATH_IMAGE001
其中m、n为1‑20的整数，x为20‑200的整数，R1为碳原子数3‑20的二元酸的残基，R2为碳原子数2‑20的二元醇的残基。所述制备方法包括：通过以生物基木质素来源的香草醛、愈创木酚合成的含磷芳香二元醇与其它二元酸、二元醇共聚，得到所述生物基耐热阻燃共聚酯。本发明的生物基耐热阻燃聚酯具有优异的耐热性和阻燃性，可以有效解决现有聚酯的耐热和阻燃不足等问题，在消防装备、婴儿奶瓶、水杯、厨电产品、食品包装、光学领域、装饰材料、汽车制造等领域有非常广泛的用途。

Description

生物基耐热阻燃聚酯、聚酯制品、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种聚酯材料，具体涉及一种生物基耐热阻燃聚酯及其制备方法与应用，属于高分子技术领域。
背景技术
高玻璃化转温度（Tg）、抗冲击的透明高分子材料在消防装备、婴儿奶瓶、水杯、厨电产品、食品包装、光学领域、装饰材料、汽车制造等领域有着非常广泛的用途，同时在轻质防弹玻璃领域也有着特殊用途。
聚酯是一类性能优异、用途广泛的塑料，广泛应用于瓶、膜、纤维等领域。目前中国PET的产量超过4000万吨，全球超过7000万吨，具有高透明、耐冲击等特性。但现有的聚酯材料在用于水杯、厨电产品、高温消毒产品、汽车制造等领域时耐热性不足，在消防领域使用时，特别是用于透明抗冲击产品时阻燃性能也不甚理想，为了保障用户生命安全，其阻燃特性需要进一步提升。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种生物基耐热阻燃聚酯、其制备方法及应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种生物基耐热阻燃聚酯，它具有下式所示结构：
Figure 277522DEST_PATH_IMAGE001
其中m、n为1-20的整数，x为20-200的整数，R1为碳原子数3-20的二元酸的残基，R2为碳原子数2-20的二元醇的残基。
本发明实施例还提供了一种生物基耐热阻燃聚酯的制备方法，其包括：
使包含第一二元醇、二元酸或其酯化物、第二二元醇和酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160～260℃反应，获得中间产物；
使包含所述中间产物、稳定剂和缩聚催化剂的第二混合反应体系在真空环境中于200～300℃反应，制得生物基耐热阻燃聚酯；
其中，所述第一二元醇为含磷芳香二元醇；
所述二元酸或其酯化物包含如下的任一种结构单元：
Figure 225887DEST_PATH_IMAGE002
；
以及，所述第二二元醇包含如下的任一种结构单元：
Figure 115214DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 945767DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 329475DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 676886DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 753426DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 258226DEST_PATH_IMAGE008
其中，y为2-12的整数。
在一些实施方案中，所述含磷芳香二元醇具有下式所示结构：
Figure 242362DEST_PATH_IMAGE009
。
本发明实施例还提供了所述生物基耐热阻燃聚酯于消防装备、婴儿奶瓶、水杯、厨电产品、食品包装、光学领域、装饰材料或汽车制造等领域的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
（1）本发明实施例通过生物基木质素来源的香草醛、愈创木酚合成含磷芳香二元醇，然后与其它二元酸、二元醇共聚，制备得到新型的生物基耐热阻燃聚酯，其中生物基香草醛和愈创木酚结构都含有苯环，因此合成的含磷芳香二元醇刚性优异，通过共聚制备的生物基共聚酯耐热性和阻燃性优异，有效解决了享有PET等聚酯的耐热和阻燃不足的问题；
（2）本发明实施例制备得到的生物基耐热阻燃聚酯具有高Tg和阻燃好等优点，可满足消防装备、婴儿奶瓶、水杯、厨电产品、食品包装、光学领域、装饰材料、汽车制造等产品领域的应用需求；
（3）本发明实施例提供的制备方法可促进生物基高分子材料产业摆脱对石油资源的高度依赖。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备的聚对苯二甲酸乙二醇含磷芳香二醇共聚酯的1H-NMR图谱；
图2是实施例1制备的聚对苯二甲酸乙二醇含磷芳香二醇共聚酯的DSC图谱；
图3是实施例1制备的聚对苯二甲酸乙二醇含磷芳香二醇共聚酯的TGA图谱。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一类生物基耐热阻燃聚酯的结构如下式所示：
Figure 899740DEST_PATH_IMAGE010
其中m、n为1-20的整数，x为20-200的整数。
其中，所述R1为碳原子数3-20的二元酸的残基。进一步的，所述二元酸的残基结构可以包括但不限于下列的任一结构：
Figure 694652DEST_PATH_IMAGE002
。
其中，所述R2为碳原子数2-20二元醇的残基。进一步的，所述二元醇的残基结构可以包括但不限于下列的任一结构：
Figure 437480DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 677837DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 252038DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure 404802DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure 197044DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 726246DEST_PATH_IMAGE013
其中，y为2-12的整数。
本发明实施例的另一个方面提供了一种制备所述生物基耐热阻燃聚酯的方法，包括：
使包含第一二元醇、二元酸或其酯化物、第二二元醇和酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160～260℃反应，获得中间产物；
使包含所述中间产物、稳定剂和缩聚催化剂的第二混合反应体系在真空环境中于200～300℃反应，制得生物基耐热阻燃聚酯；
其中，所述第一二元醇为含磷芳香二元醇；
所述二元酸或其酯化物包含如下的任一种结构单元：
Figure 154953DEST_PATH_IMAGE002
；
以及，所述第二二元醇包含如下的任一种结构单元：
Figure 727886DEST_PATH_IMAGE014
、
Figure 507623DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 325669DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure 608882DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 369028DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure 619750DEST_PATH_IMAGE013
其中，y为2-12的整数。
在一些实施方式中，所述含磷芳香二元醇具有下式所示结构：
Figure 490754DEST_PATH_IMAGE017
。
在一些实施方式中，所述制备方法包括：使所述第一混合反应体系在160～260℃反应1～10h，获得中间产物。
在一些实施方式中，所述制备方法包括：使所述第一混合反应体系在真空环境中于200～300℃反应1～10h，获得生物基耐热阻燃聚酯，所述真空环境的真空度在300Pa以下。
在一些实施方式中，所述制备方法具体包括：将第一二元醇、二元酸或其酯化物、第二二元醇和酯化或酯交换催化剂在160～260℃反应1～10h，然后加入缩聚催化剂、稳定剂在温度为200～300℃、真空度在300Pa以下的环境中反应1～10h，得到生物基耐热阻燃聚酯。
在一些实施方式中，所述含磷芳香二元醇与二元酸或其酯化物的摩尔比为0.01～0.9:1，优选为0.06～0.9:1。
在一些实施方式中，所述含磷芳香二元醇与第二二元醇的摩尔比为0.02～0.4:1，优选为0.03～0.4:1。
在一些实施方式中，所述稳定剂与二元酸或其酯化物的摩尔比为0.4～2:1000。
在一些实施方式中，所述酯化或酯交换催化剂包括但不限于锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述锌系催化剂包括但不限于乙酸锌。
进一步的，所述锰系催化剂包括但不限于乙酸锰。
进一步的，所述钛系催化剂包括但不限于钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述锑系催化剂包括但不限于三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑中的任意一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述缩聚催化剂包括但不限于钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述钛系催化剂包括但不限于钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述锡系催化剂包括但不限于氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述锑系催化剂包括但不限于三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述锗系催化剂包括但不限于二氧化锗、氧化锗中的任意一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述稳定剂为磷系稳定剂，其包括但不限于亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的任意一种或多种的组合。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种含磷芳香二元醇，其具有下式所示结构：
Figure 845118DEST_PATH_IMAGE018
。
在一些实施方式中，所述含磷芳香二元醇可以通过将包含生物基的香草醛、愈创木酚和DOPO（:9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）反应得到。
在一些实施方式中，所述含磷芳香二元醇的制备方包括：
使香草醛、DOPO、愈创木酚和对甲苯磺酸按照摩尔比1:1～1.1:4～6:0.02～0.05于100～150℃反应15～25 h，获得下式所示的双酚含磷单体：
Figure 41744DEST_PATH_IMAGE019
；
之后使所述双酚含磷单体、碳酸乙烯酯和碱金属碳酸盐按照1:2.01～2.10：0.001～0.005的摩尔比于150～220℃反应1～3 h。
进一步的，所述包含生物基的香草醛、愈创木酚包括通过木质素转化得到的丁香草醛、愈创木酚，是重要的生物基芳香平台化合物。
进一步的，所述含磷芳香二元醇具有较大的刚性基团和含磷基团，其与二元醇和二元酸等进行共聚反应，可制备得到高耐热和高阻燃特性的生物基聚酯，协同解决现有聚酯耐热和阻燃不足的问题。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述生物基耐热阻燃聚酯于多个领域，例如消防、日用品、汽车等领域的用途。
进一步的，本发明实施例提供了所述生物基耐热阻燃聚酯于制备消防装备、婴儿奶瓶、水杯、厨电产品、食品包装、光学领域、装饰材料或汽车配件等产品中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种聚酯制品的加工方法，包括：至少采用挤出、注射、纺丝中的任意一种方式将所述生物基耐热阻燃聚酯制成所需的聚酯制品。
例如，本发明实施例提供了一种聚酯制品，例如聚酯颗粒的制备方法，其包括：将所述生物基耐热阻燃聚酯在同向双螺杆挤出机内进行熔融挤出、造粒；其中，所述同向双螺杆挤出机的工作参数包括：料筒温度为270℃～285℃，模头温度为285℃～290℃；
之后利用注塑机将所获聚酯颗粒注射成所需的聚酯制品，其中，所述注塑机的工作参数包括：料筒温度为275℃～290℃，保压时间为6s以上。
例如，本发明实施例提供了一种聚酯膜的加工方法，其包括：
将所述生物基耐热阻燃聚酯送入单螺杆挤出机，在285℃～290℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为1500μm～5500μm的铸塑厚片；
将所述铸塑厚片预热到88~140℃后纵向拉伸 3～4倍，之后再次预热到88~140℃并横向拉伸3～4.5倍，其后在270℃～285℃热定型，获得聚酯膜。
又例如，本发明实施例还提供了一种多层复合膜，其包括依次层叠设置的第一结构层和第二结构层，所述第一结构层与第二结构层粘接结合，并且所述第一结构层为由所述生物基耐热阻燃聚酯形成的薄膜。所述第二结构层可以为无机材料、有机材料或其复合材料形成。所述多层复合膜可以应用为服装面料、易燃物品表面的保护膜等等，且不限于此。
本发明实施例提供的生物基耐热阻燃聚酯具有Tg达到100℃以上和阻燃可以达到V0级等优点，且其制备工艺简单，可控性好，安全环保，原料可以为生物基材料，廉价易得，成本低廉，适于大规模工业化生产。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
如下实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用Bruker 400 AVANCE Ⅲ Spectrometer型仪器上测定，400MHz，CF3COOD。
如下实施例中，热分析使用差示扫描量热（Mettler Toledo DSC）以10℃/min的升温速率，在N2气氛进行，温度范围为-50-300℃。热失重分析（TGA）在Perkin-Elmer DiamondTG/DTA上进行，加热速率为20℃/min，温度范围为50-800℃。
如下实施例中所采用的含磷芳香二元醇的结构式如下：
Figure 264915DEST_PATH_IMAGE020
。
该含磷芳香二元醇可以通过如下方法合成：
第一步，将香草醛、DOPO、愈创木酚和对甲苯磺酸按照摩尔比1:1:5:0.03加入到反应器，100～150℃反应15～25 h，双酚含磷单体，如下式结构所示：
Figure 923299DEST_PATH_IMAGE019
；
第二步：将双酚含磷单体、碳酸乙烯酯和碱金属碳酸盐按照1:2.01～2.10：0.001～0.005的摩尔比，150～220℃反应1～3 h得到含磷芳香二元醇，其1H-NMR表征数据为：（d-DMSO），δ=3.7-3.9ppm，羟乙基氢，-CH2CH2-，8H；δ=3.6-3.7ppm，甲氧基氢，-OCH3，6H；δ=4.5-4.6ppm，-CH-，1H；δ=6.8-8.1ppm，苯环氢，14H。
实施例1将对苯二甲酸、含磷芳香二元醇、乙二醇按照摩尔比1:0.15:2.1加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸摩尔量0.8‰的无水乙酸锰，升温至240℃，反应5.0h，然后加入对苯二甲酸摩尔量0.4‰的三氧化二锑、对苯二甲酸摩尔量0.5‰的磷酸三苯酯，真空度30Pa，升温至280℃，反应4.0h，得到聚对苯二甲酸乙二醇含磷芳香二醇共聚酯，共聚酯结构如式V所示，1H-NMR如图1所示；玻璃化转变温度97℃，DSC图谱如图2所示；氮气中T5%热失重温度为410℃，TGA图谱如图3所示，阻燃性能测试V1级。
Figure 384367DEST_PATH_IMAGE021
式V（m，n为1-20整数；y为10-200整数）
实施例2将对苯二甲酸、含磷芳香二元醇、乙二醇按照摩尔比1:0.06:2.1加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸摩尔量1.0‰的无水乙酸锰，升温至240℃，反应4.0h，然后加入对苯二甲酸摩尔量0.5‰的三氧化二锑、对苯二甲酸摩尔量0.6‰的磷酸三苯酯，真空度50Pa，升温至278℃，反应4.0h，得到聚对苯二甲酸乙二醇含磷芳香二醇共聚酯，玻璃化转变温度87℃，阻燃性能测试V1级。
实施例3将对苯二甲酸、含磷芳香二元醇、乙二醇按照摩尔比1:0.09:2.1加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸摩尔量1.1‰的无水乙酸锰，升温至240℃，反应4.0h，然后加入对苯二甲酸摩尔量0.8‰的三氧化二锑、对苯二甲酸摩尔量0.4‰的磷酸三苯酯，真空度30Pa，升温至285℃，反应4.0h，得到聚对苯二甲酸乙二醇含磷芳香二醇共聚酯，玻璃化转变温度92℃，阻燃性能测试V1级。
实施例4将对苯二甲酸、含磷芳香二元醇、乙二醇、异山梨醇按照摩尔比1:0.23:0.05：2.1加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸摩尔量1.2‰的无水乙酸锰，升温至250℃，反应4.0h，然后加入对苯二甲酸摩尔量0.6‰的三氧化二锑、对苯二甲酸摩尔量1.0‰的磷酸三苯酯，真空度20Pa，升温至285℃，反应2.5h，得到聚对苯二甲酸乙二醇异山梨醇含磷芳香二醇共聚酯，玻璃化转变温度108℃，阻燃性能测试V0级。
实施例5将对苯二甲酸、含磷芳香二元醇、乙二醇按照摩尔比1:0.34:2.1加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸摩尔量0.8‰的无水乙酸锰，升温至235℃，反应4.5h，然后加入对苯二甲酸摩尔量0.9‰的三氧化二锑、对苯二甲酸摩尔量1.2‰的磷酸三苯酯，真空度25Pa，升温至285℃，反应4.5h，得到聚对苯二甲酸乙二醇含磷芳香二醇共聚酯，玻璃化转变温度109℃，阻燃性能测试V0级。
实施例6将对苯二甲酸、含磷芳香二元醇、乙二醇按照摩尔比1:0.46:2.1加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸摩尔量1.4‰的无水乙酸锰，升温至260℃，反应4.5h，然后加入对苯二甲酸摩尔量0.9‰的三氧化二锑、对苯二甲酸摩尔量1.2‰的磷酸三苯酯，真空度10Pa，逐步升温至290℃，反应3.5h，得到聚对苯二甲酸乙二醇含磷芳香二醇共聚酯，玻璃化转变温度115℃，阻燃性能测试V0级。
实施例7将对苯二甲酸、含磷芳香二元醇、乙二醇按照摩尔比1:0.6:2.1加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸摩尔量1.5‰的无水乙酸锰，升温至255℃，反应4.5h，然后加入对苯二甲酸摩尔量0.8‰的三氧化二锑、对苯二甲酸摩尔量2.0‰的磷酸三苯酯，真空度12Pa，升温至290℃，反应4.0h，得到聚对苯二甲酸乙二醇含磷芳香二醇共聚酯，玻璃化转变温度123℃，阻燃性能测试V0级。
实施例8 将对苯二甲酸、含磷芳香二元醇、乙二醇按照摩尔比1:0.9:2.1加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸摩尔量1.0‰ppm的无水乙酸锰，升温至255℃，反应4.0h，然后加入对苯二甲酸摩尔量1.0‰的三氧化二锑、对苯二甲酸摩尔量1.5‰的磷酸三苯酯，真空度10Pa，升温至300℃，反应4.0h，得到聚对苯二甲酸乙二醇含磷芳香二醇共聚酯，玻璃化转变温度138℃，阻燃性能测试V0级。
实施例9 将间苯二甲酸、含磷芳香二元醇、乙二醇按照摩尔比1:0.16:2.3加入到反应器中，然后加入间苯二甲酸摩尔量0.6‰的无水乙酸锰，升温至240℃，反应4.0h，然后加入间苯二甲酸摩尔量0.8‰的三氧化二锑、间苯二甲酸摩尔量1.0‰的磷酸二苯酯，真空度80Pa，升温至280℃，反应4.0h，得到聚间苯二甲酸乙二醇含磷芳香二醇共聚酯，玻璃化转变温度95℃，阻燃性能测试V1级。
实施例10将邻苯二甲酸、含磷芳香二元醇、丙二醇按照摩尔比1:0.22:2.0加入到反应器中，然后加入邻苯二甲酸摩尔量0.6‰的无水乙酸锰，升温至260℃，反应4.0h，然后加入邻苯二甲酸摩尔量0.8‰的三氧化二锑、邻苯二甲酸摩尔量1.0‰的磷酸二苯酯，真空度30Pa，升温至270℃，反应3.0h，得到聚邻苯二甲酸丙二醇含磷芳香二醇共聚酯，玻璃化转变温度88℃，阻燃性能测试V0级。
实施例11将间苯二甲酸二甲酯、含磷芳香二元醇、环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.30:1.6加入到反应器中，然后加入间苯二甲酸二甲酯摩尔量0.9‰的无水乙酸锰，升温至185℃，反应4.0h，然后加入间苯二甲酸二甲酯摩尔量0.5‰的三氧化二锑、间苯二甲酸二甲酯摩尔量0.6‰的磷酸二苯酯，真空度75Pa，升温至240℃，反应3.0h，得到间苯二甲酸环己烷二甲醇含磷芳香二醇共聚酯，玻璃化转变温度106℃，阻燃性能测试V0级。
实施例12将丁二酸二甲酯、含磷芳香二元醇、新戊二醇按照摩尔比1:0.20:1.8加入到反应器中，然后加入丁二酸二甲酯摩尔量1.0‰的无水乙酸锌，升温至190℃，反应6.0h，然后加入丁二酸二甲酯摩尔量0.8‰的醋酸锑、丁二酸二甲酯摩尔量0.8‰的亚磷酸，真空度25Pa，升温至250℃，反应4.0h，得到聚丁二酸新戊二醇含磷芳香二醇共聚酯，玻璃化转变温度90℃，阻燃性能测试V1级。
实施例13 将己二酸二甲酯、含磷芳香二元醇、环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.30:1.8加入到反应器中，然后加入己二酸二甲酯摩尔量0.6‰的无水乙酸锌，升温至160℃，反应6.0h，然后加入己二酸二甲酯摩尔量0.8‰的醋酸锑、己二酸二甲酯摩尔量0.8‰的亚磷酸，真空度20Pa，升温至260℃，反应4.0h，得到聚己二酸环己烷二甲醇含磷芳香二醇共聚酯，玻璃化转变温度88℃，阻燃性能测试V0级。
实施例14 将萘二甲酸二甲酯、含磷芳香二元醇、丙二醇按照摩尔比1:0.20:2.2加入到反应器中，然后加入萘二甲酸二甲酯摩尔量0.4‰的钛酸四丁酯，升温至200℃，反应5.0h，然后加入萘二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰的磷酸二甲酯，真空度10Pa，升温至300℃，反应4.0h，得到聚萘二甲酸丙二醇含磷芳香二醇共聚酯，玻璃化转变温度117℃，阻燃性能测试V0级。
实施例15 将对苯二甲酸、环己烷二甲酸、含磷芳香二元醇、乙二醇按照摩尔比0.7:0.3:0.20:2.2加入到反应器中，然后加入（对苯二甲酸+环己烷二甲酸）摩尔量1.0‰的乙二醇锑，升温至230℃，反应1.0h，然后加入（对苯二甲酸+环己烷二甲酸）摩尔量0.8‰的磷酸三甲酯，真空度22Pa，升温至260℃，反应4.0h，得到聚对苯二甲酸环己烷二甲酸乙二醇含磷芳香二醇共聚酯，玻璃化转变温度94℃，阻燃性能测试V0级。
实施例16将呋喃二甲酸二甲酯、含磷芳香二元醇、乙二醇按照摩尔比1:0.20:2.1加入到反应器中，然后加入呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.1‰的无水乙酸锰，升温至180℃，反应4.5h，然后加入呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.5‰的三氧化二锑、呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的磷酸二苯酯，真空度15Pa，升温至250℃，反应3.5h，得到聚呋喃二甲酸乙二醇含磷芳香二醇共聚酯，玻璃化转变温度101℃，阻燃性能测试V0级。
实施例17 将对苯二甲酸、含磷芳香二元醇、乙二醇按照摩尔比1:0.02:2.1加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸摩尔量0.8‰的无水乙酸锰，升温至240℃，反应2.0h，然后加入对苯甲酸摩尔量0.4‰的三氧化二锑、对苯二甲酸摩尔量0.5‰的磷酸三苯酯，真空度60Pa，升温至285℃，反应10.0h，得到聚对苯二甲酸乙二醇含磷芳香二醇共聚酯，玻璃化转变温度78℃，阻燃性能测试V2级。
对比例1将环己烷二甲酸二甲酯、丙二醇、无水乙酸锌按照摩尔比1.0:2.1: 0.001加入到反应器中，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.0h，然后加入环己烷二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的钛酸异丙酯、环己烷二甲酸二甲酯摩尔量1.5‰的亚磷酸，真空度15Pa，逐步升温至240℃，反应3.0h，得到聚环己烷二甲酸丙二醇酯，玻璃化转变温度54℃，阻燃性能测试V2级。
对比例2将对苯二甲酸、乙二醇按照摩尔比1: 2.1加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸摩尔量0.8‰的无水乙酸锰，升温至240℃，反应5.0h，然后加入对苯二甲酸摩尔量0.4‰的三氧化二锑、对苯二甲酸摩尔量0.5‰的磷酸三苯酯，真空度30Pa，升温至280℃，反应4.0h，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯，玻璃化转变温度70℃，阻燃性能测试V2级。
对比例3：该对比例与实施例1基本相同，区别之处在于：以:9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物替代了其中的含磷芳香二元醇。该对比例获得的产物为聚对苯二甲酸乙二醇酯与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的共混物，其玻璃化转变温度为76℃，阻燃性能测试V2级。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明以上实施例获得的生物基耐热阻燃聚酯在使用时，可以依据实际应用的需求，按照本领域已知的方式，通过挤出造粒、注塑、挤塑、纺织等工艺加工为所需的聚酯制品，例如消防设备、日用品、汽车配件等等。例如：
实施例18：将实施例1所获的聚对苯二甲酸乙二醇含磷芳香二醇共聚酯在同向双螺杆挤出机内进行熔融挤出、造粒。所述同向双螺杆挤出机的工作参数为：料筒温度为270℃～285℃，模头温度为285℃～290℃。之后利用注塑机将其注射成标准试样，注塑机参数为：料筒温度为275℃～290℃,保压时间6s，分别按ASTM D638-08、GB/T1843-2008对该标准试样进行测试，结果显示，该标准试样的拉伸性能、断裂伸长率和缺口冲击强度均较为理想。
实施例19：将实施例2所获的聚对苯二甲酸乙二醇含磷芳香二醇共聚酯与苯甲酸钠按照1：0.1%的质量比混合制成纺丝熔体，再进行纺丝，纺丝工艺参数主要为：纺丝时的滤后压力为128kg/cm2；挤出温度为285℃；冷却温度为20℃；卷绕速度为4000m/min；纺丝熔体的挤出胀大比为1.21。由此制得的聚酯纤维丝具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。
实施例20：将实施例1所获的聚对苯二甲酸乙二醇含磷芳香二醇共聚酯送入单螺杆挤出机，在285℃～290℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为1500μm～5500μm的铸塑厚片，之后将所述铸塑厚片预热到100~120℃后纵向拉伸 3～4倍，之后再次预热到100~120℃并横向拉伸3～4.5倍，其后在270℃～285℃热定型，获得聚酯膜。
该聚酯膜可以在多种领域应用。例如，可以将其与织物面料、里料通过粘合剂结合，形成具有复合层状结构的衣料，用于制作各类具有阻燃耐热性能的防护服等。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (11)

1.一种生物基耐热阻燃聚酯，其特征在于，所述生物基耐热阻燃聚酯具有下式所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中m、n为1-20的整数，x为20-200的整数，R1为碳原子数3-20的二元酸的残基，R2为碳原子数2-20的二元醇的残基。
2.根据权利要求1所述的生物基耐热阻燃聚酯，其特征在于，R1包括如下的任一种结构：
Figure 185665DEST_PATH_IMAGE002
；
和/或，R2包括如下的任一种结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中，y为2-12的整数。
3.一种生物基耐热阻燃聚酯的制备方法，其特征在于包括：
使包含第一二元醇、二元酸或其酯化物、第二二元醇和酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160～260℃反应，获得中间产物；
使包含所述中间产物、稳定剂和缩聚催化剂的第二混合反应体系在真空环境中于200～300℃反应，制得如权利要求1所述的生物基耐热阻燃聚酯；
其中，所述第一二元醇为含磷芳香二元醇；
所述二元酸或其酯化物包含如下的任一种结构单元：
Figure 666587DEST_PATH_IMAGE004
；
以及，所述第二二元醇包含如下的任一种结构单元：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中，y为2-12的整数。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含磷芳香二元醇具有下式所示结构：
Figure 243062DEST_PATH_IMAGE006
。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述含磷芳香二元醇的制备方法包括：
使香草醛、DOPO、愈创木酚和对甲苯磺酸按照摩尔比1:1～1.1:4～6:0.02～0.05于100～150℃反应15～25 h，获得下式所示的双酚含磷单体：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
；
之后使所述双酚含磷单体、碳酸乙烯酯和碱金属碳酸盐按照1:2.01～2.10：0.001～0.005的摩尔比于150～220℃反应1～3 h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：
使所述第一混合反应体系在160～260℃反应1～10h，获得中间产物；
和/或，使所述第一混合反应体系在真空环境中于200～300℃反应1～10h，获得生物基耐热阻燃聚酯，所述真空环境的真空度在300Pa以下。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含磷芳香二元醇与二元酸或其酯化物的摩尔比为0.01～0.9:1；和/或，所述含磷芳香二元醇与第二二元醇的摩尔比为0.02～0.4:1；和/或，所述缩聚催化剂与二元酸或其酯化物的摩尔比为0.4～1.5:1000；和/或，所述稳定剂与二元酸或其酯化物的摩尔比为0.4～2.0:1000。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述酯化或酯交换催化剂包括锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂中的任一种或两种以上的组合；
和/或，所述缩聚催化剂包括钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂中的任一种或两种以上的组合；
和/或，所述稳定剂为磷系稳定剂，所述磷系稳定剂包括亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述锌系催化剂包括乙酸锌；或者，所述锰系催化剂包括乙酸锰；或者，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂中的任意一种或两种以上的组合；或者，所述锑系催化剂包括三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑中的任意一种或两种以上的组合；或者，所述锡系催化剂包括氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡中的任意一种或两种以上的组合；或者，所述锗系催化剂包括二氧化锗、氧化锗中的任意一种或两种以上的组合。
10.一种聚酯膜的加工方法，其特征在于包括：
将权利要求1-2中任一项所述生物基耐热阻燃聚酯送入单螺杆挤出机，在285℃～290℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为1500μm～5500μm的铸塑厚片；
将所述铸塑厚片预热到88~140℃后纵向拉伸3～4倍，之后再次预热到88~140℃并横向拉伸3～4.5倍，其后在270℃～285℃热定型，获得聚酯膜。
11.一种多层复合膜，其特征在于包括依次层叠设置的第一结构层和第二结构层，所述第一结构层与第二结构层粘接结合，并且所述第一结构层为由权利要求1-2中任一项所述生物基耐热阻燃聚酯形成的薄膜。
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