CN111138648A - 含氟磺酸盐在聚酯pet中作为阻燃剂的用途以及包含其的阻燃组合物 - Google Patents

含氟磺酸盐在聚酯pet中作为阻燃剂的用途以及包含其的阻燃组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了含氟磺酸盐在聚酯PET中作为阻燃剂的用途以及包含其的阻燃组合物，通过将含氟和硫的化合物(优选全氟磺酸盐)与DOPO类阻燃剂协同作用阻燃PET，所述阻燃组合物包括含氟和硫的化合物、DOPO类阻燃剂，所述阻燃组合物能够用作PET阻燃剂，并使得阻燃PET在保持良好的纺丝能力的情况下，同时具有优异的抗熔滴性能以及阻燃性能。

Description

含氟磺酸盐在聚酯PET中作为阻燃剂的用途以及包含其的阻 燃组合物
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及全氟磺酸盐在聚酯PET中作为阻燃剂的用途以及包含其的阻燃组合物。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，属于高分子化合物，是由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过酯化再缩聚而得。
PET聚酯纤维在服装，布料，玩具填充，床上用品等诸多领域都有着广泛的应用，然而由于聚酯纤维本身具有易燃性，一旦发生火灾将给生命财产带来极大的损害，因此聚酯纤维的阻燃化研究引起世界范围内的关注。而且在燃烧过程中熔体滴落，会造成熔融纤维的火蔓延或造成燃烧伤害。阻燃剂加入到聚合材料PET中以增强聚合物的阻燃性能。
中国专利02109909.X报道了一种阻燃聚酯的生产方法：在对苯二甲酸与乙二醇酯化结束后，加入2-羧乙基(苯基)次膦酸与乙二醇1:1(摩尔比)调配液经缩聚得到阻燃聚酯，该专利中，阻燃剂用量大，而且阻燃性能不稳定，极限氧指数最高只能达到32％，而且并未提及防火等级所能达到的效果。
中国专利CN106633999A报道了一种阻燃PET材料：按照质量份数计包括以下组：热可塑性弹性体50-60份，聚对苯二甲酸乙二醇酯25-40份，苯基硅油2.3-4.1份，氟橡胶12-18份，纳米氮化钛8-15份，硬脂酸3.5-6.8份，碳酸钙4-10份，活性氧化锌1.8-3.9份，氢氧化铝5-12份，采用上述配方后，该专利的阻燃PET材料工艺操作简单，成本低廉，制得的阻燃PET结构稳定，即便局部受损也不影响整体的阻燃性能，但该专利中，并未提及极限氧指数，而且并未提及防火等级所能达到的效果；
中国专利CN101787579A，一种阻燃聚酯纤维及其制备方法和装置，公开一种阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、红磷或磷酸三苯酯中的一种或几种的混合物，阻燃助剂为三氧化二锑、硼酸锌、水合氧化铝、水合氧化镁、硅粉或膨胀型石墨中的一种或几种的混合物；该专利中所用阻燃剂以及阻燃助剂的用量较多，而且并未提及防火等级。
因此，亟需提供一种具有阻燃性能的化合物和含有其的阻燃组合物用于阻燃PET，并提供一种阻燃PET的制备方法，以使得阻燃PET在保持良好的纺丝能力的情况下，同时具有优异的阻燃性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：含氟磺酸盐在聚酯PET中作为阻燃剂的用途以及包含其的阻燃组合物，通过提供的含氟和硫的化合物(即全氟磺酸盐)与DOPO类阻燃剂协同作用阻燃PET，所述阻燃组合物包括含氟和硫的化合物、DOPO类阻燃剂，所述阻燃组合物能够用作PET阻燃剂，并使得阻燃PET在保持良好的纺丝能力的情况下，同时具有优异的阻燃性能，LOI可达35％，同时UL-94可达V-0级，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种包含含氟和硫的化合物并用作PET阻燃剂的阻燃组合物，所述阻燃组合物包括含氟和硫的化合物以及DOPO类阻燃剂。
其中，所述含氟和硫的化合物为同时含有氟原子和硫原子的有机化合物；
优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟含硫化合物；更优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟磺酸盐化合物，如全氟烷基磺酸盐、全氟芳基磺酸盐。
其中，所述含氟和硫的化合物选自全氟辛基磺酸盐、全氟庚基磺酸盐、全氟己基磺酸盐、全氟戊基磺酸盐、全氟丁基磺酸盐、全氟丙基磺酸盐、全氟乙基磺酸盐、全氟甲基磺酸盐、全氟壬基苯磺酸盐、全氟壬氧基苯磺酸盐、全氟乙基苯磺酸盐、全氟甲基苯磺酸盐，优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟乙基苯磺酸盐或全氟丁基磺酸盐。
其中，所述含氟和硫的化合物为全氟丁基磺酸盐，如全氟丁基磺酸钾或全氟丁基磺酸钠。
其中，所述DOPO类阻燃剂选自DOPO-TRIOL，DOPO-NQ，DOPO-HPM，DOPO-HAM，DOPO-BQ，DDP，OD-PN中的一种，优选地，所述DOPO类阻燃剂为DDP。
第二方面，本发明还提供一种含氟和硫的化合物用作PET阻燃剂的用途，所述含氟和硫的化合物为同时含有氟原子和硫原子的有机化合物；
优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟含硫化合物；更优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟磺酸盐化合物，如全氟烷基磺酸盐、全氟芳基磺酸盐。
附图说明
图1(a)示出对比例2制得的产物的红外光谱图；
图1(b)示出实施例1制得的产品的红外光谱图；
图2(a)和图2(b)分别示出对比例1～对比例6的DSC升温曲线图、降温曲线图；
图3(a)和图3(b)示出对比例1，实施例1～实施例5的DSC升温曲线图、降温曲线图；
图4(a)和图4(b)示出对比例1～对比例6的TG分析曲线图；
图5(a)和图5(b)示出对比例1和实施例1～实施例5的TG分析曲线图；
图6(a)和图6(b)示出对比例1～对比例6的产品的锥形量热图；
图7(a)和图7(b)示出对比例1和实施例1～实施例5的产品的锥形量热图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
由于聚酯具有优异的力学性能、耐磨性能、加工性能等广泛应用在纤维、薄膜、塑料凳领域，但聚酯的极限氧指数较低，易燃。
经过大量实验和研究，本发明人发现一种包含含氟和硫的化合物的阻燃组合物以及在聚酯PET中作为阻燃剂，可用于提高PET的阻燃性。
根据本发明的第一方面，提供一种包含含氟和硫的化合物并用作PET阻燃剂的阻燃组合物，所述阻燃组合物包括含氟和硫的化合物以及DOPO类阻燃剂。
其中，所述含氟和硫的化合物为同时含有氟原子和硫原子的有机化合物；
优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟含硫化合物；更优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟磺酸盐化合物，如全氟烷基磺酸盐、全氟芳基磺酸盐；更优选为全氟磺酸钾盐或全氟磺酸钠盐；
进一步优选地，所述含氟和硫的化合物选自全氟辛基磺酸盐、全氟庚基磺酸盐、全氟己基磺酸盐、全氟戊基磺酸盐、全氟丁基磺酸盐、全氟丙基磺酸盐、全氟乙基磺酸盐、全氟甲基磺酸盐、全氟壬基苯磺酸盐、全氟壬氧基苯磺酸盐、全氟乙基苯磺酸盐、全氟甲基苯磺酸盐，更优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟乙基苯磺酸盐或全氟丁基磺酸盐。进一步地，所述含氟和硫的化合物为全氟丁基磺酸盐，如全氟丁基磺酸钾或全氟丁基磺酸钠；
更进一步优选为全氟丁基磺酸钾。一般地，全氟丁基磺酸钾用作PC的阻燃剂，基本不用作聚酯PET、PTT的阻燃剂；本发明人发现，其与DOPO类阻燃剂作为阻燃组合物配合使用而用作PET的阻燃剂时，获得了意料不到的有益效果。
在一种优选的实施方式中，所述含氟和硫的化合物与DOPO类阻燃剂的质量比为(0.2～40)：100。
在进一步优选的实施方式中，所述含氟和硫的化合物与所述DOPO类阻燃剂的质量比为(0.6～16):100。
在一种实施方式中，所述DOPO类阻燃剂选自DOPO-TRIOL，DOPO-NQ，DOPO-HPM，DOPO-HAM，DOPO-BQ，DDP，OD-PN中的一种；
在进一步优选的实施方式中，所述DOPO类阻燃剂为DDP。
现有技术中，DOPO类阻燃剂一般用于聚碳酸酯、聚烯烃，单独使用时添加量多，成本高，不利于工业化推广应用；
而在本发明中，将含氟和硫的化合物与DOPO类阻燃剂复配一起使用，一方面可以降低DOPO类阻燃剂的用量，另一方面起到协同阻燃效果，从而提高阻燃PET的阻燃性能。
不受任何理论地束缚，本发明人认为，这可能是因为含氟和硫的化合物和DOPO类阻燃剂的加入，在一定程度上降低了PET体系的热结晶温度，进一步增大了PET体系的残碳量，使得PET的阻燃性得到提高。
一般地，DOPO类阻燃剂中的DOPO是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的简称，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧化合物和羰基化合物极具活性。DOPO类阻燃剂指的是DOPO及其衍生物，它们由于分子结构中含有联苯环、菲环、O＝P-O键，所以比普通的有机磷酸酯具有更强的阻燃性能。
本发明中，所述DOPO-TRIOL，DOPO-NQ，DOPO-HPM，DOPO-HAM，DOPO-BQ，DDP，OD-PN的分子式结构如下所示：
Figure BDA0001852392940000061
本发明中，阻燃组合物的制备方法没有特别限制，所述的阻燃组合物的制备方法包括混合所述含氟和硫的化合物与DOPO类阻燃剂的步骤。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括将所述含氟和硫化合物与DOPO类阻燃剂按一定质量比混合后使用；在进一步优选的实施方式中，先将DOPO类阻燃剂与聚合物单体酯化后，再与含氟和硫的化合物混合，然后再进行聚合反应。
根据本发明的第二方面，提供含氟和硫的化合物用作PET阻燃剂的用途，所述含氟和硫的化合物为同时含有氟原子和硫原子的有机化合物；
优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟含硫化合物；更优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟磺酸盐化合物，如全氟烷基磺酸盐、全氟芳基磺酸盐；更优选为钾盐或钠盐；
进一步优选地，所述含氟和硫的化合物选自全氟辛基磺酸盐、全氟庚基磺酸盐、全氟己基磺酸盐、全氟戊基磺酸盐、全氟丁基磺酸盐、全氟丙基磺酸盐、全氟乙基磺酸盐、全氟甲基磺酸盐、全氟壬基苯磺酸盐、全氟壬氧基苯磺酸盐、全氟乙基苯磺酸盐、全氟甲基苯磺酸盐，更进一步优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟乙基苯磺酸盐或全氟丁基磺酸盐；
更优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟丁基磺酸盐，如全氟丁基磺酸钾或全氟丁基磺酸钠。
更进一步优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟丁基磺酸钾。
在进一步优选的实施方式中，所述含氟和硫的化合物与DOPO类阻燃剂组合用作PET阻燃剂。
在一种优选的实施方式中，所述DOPO类阻燃剂选自DOPO-TRIOL，DOPO-NQ，DOPO-HPM，DOPO-HAM，DOPO-BQ，DDP，和OD-PN中的一种；
在进一步优选的实施方式中，所述DOPO类阻燃剂为DDP。DDP作为一种含磷阻燃剂,除了具有良好的阻燃效果还具有良好的热稳定性,可满足PET的后加工以及纺丝性能研究。
在一种优选的实施方式中，所述含氟和硫的化合物与DOPO类阻燃剂的质量比为(0.2～40)：100；
在进一步优选的实施方式中，所述含氟和硫的化合物与DOPO类阻燃剂的质量比为(0.6～16)：100。
本发明中，在使用时，DOPO类阻燃剂的用量为DOPO类阻燃剂的质量占阻燃PET(阻燃PET的质量指的是占含氟和硫化合物与DOPO类阻燃剂以及基体PET的质量之和)的质量比为(5％～30％)。
经过大量实验，本发明人发现，所述含氟和硫的化合物与DOPO类阻燃剂的质量比为(0.2～40)：100，若含氟和硫的化合物太多，则会降低阻燃PET的力学性能和纺丝性能；若含氟和硫的化合物的量较少，则起不到阻燃效果。
经过大量研究，本发明人还发现，含氟和硫的化合物只需要添加很少的量就可以起到协同阻燃的效果。
也就是说，所述含氟和硫的化合物用量很少时就能够与DOPO类阻燃剂配合使用用作PET阻燃剂，并取得协同作用的优异效果。这可能是因为含氟和硫的化合物和DOPO类阻燃剂的加入，在一定程度上降低了PET体系的热结晶温度，进一步增大了PET体系的残碳量，使得PET的阻燃性得到提高。
在一种优选的实施方式中，用本发明的阻燃组合物作为阻燃剂可制备得到阻燃PET或者用本发明的含氟和硫的化合物制备得到阻燃PET，具体地，制备阻燃PET的方法包括以下步骤：
步骤1，将单体对苯二甲酸、乙二醇进行酯化反应；
步骤2，加入含氟和硫的化合物，搅拌均匀；
步骤3，进行聚合反应，生成阻燃PET；
优选地，
步骤1中，在酯化反应前加入DOPO类阻燃剂；
步骤2中，所述含氟和硫的化合物优选为全氟磺酸盐。
反应方程式如下：
Figure BDA0001852392940000091
在进一步优选的实施方式中，含氟和硫的化合物的用量为含氟和硫的化合物与所述DOPO类阻燃剂的质量比为(0.6～16)：100。
本发明中，以上方面制备的阻燃PET，其红外光谱图中，在925cm-1附近，1180cm-1，1400cm-1～1500cm-1，1740cm-1附近存在特征峰；
其极限氧指数LOI可达35％，且防火等级UL-94达到V-0级，抑熔滴滴落性能明显改善，且本发明提供的阻燃PET具有良好的可纺性。
根据本发明提供的含氟磺酸盐在聚酯PET中作为阻燃剂的用途以及包含其的阻燃组合物，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的含氟和硫的化合物(优选含氟磺酸盐)能够用于阻燃PET的用途，起到协同阻燃的效果；
(2)本发明提供的阻燃组合物能够用作PET阻燃剂，使得PET在保持纺丝能力的情况下，同时具有优异的抗熔滴性能以及阻燃性能；
(3)本发明提供的阻燃组合物能够降低DOPO类阻燃剂的用量，降低成本；
(4)本发明提供的阻燃PET的LOI可达到35％，UL-94达到V-0级。
实施例
实施例1
将对苯二甲酸TPA(700g)，乙二醇(315g)，DDP(58.37g)加入反应釜中，搅拌，混合均匀；
加热至260℃，进行酯化反应(反应压力控制在330kpa，当出水量达到理论出水量三分之一时，微开阀门开始降压，直至常压，反应时间以理论出水量达到150毫升为准，时间约为2-2.5h)；
然后向酯化结束的溶液中加入全氟丁基磺酸钾4g，充入氮气保护，继续搅拌，聚合温度最终到达280℃-285℃，聚合压力小于100pa，聚合时间为2-3h，达到所需的聚合物分子量出料，反应完毕，经注带、切粒得到阻燃PET切片。
实施例2
与实施例1的方法相同，其区别在于，所用DDP为71.84g，，得到阻燃PET。
实施例3
与实施例1的方法相同，其区别在于，所用DDP为85.31g，得到阻燃PET。
实施例4
与实施例1的方法相同，其区别在于，所用DDP为98.79g，得到阻燃PET。
实施例5
与实施例1的方法相同，其区别在于，DDP为116.75g，得到阻燃PET。
对比例
对比例1
将对苯二甲酸TPA700g，乙二醇315g，搅拌，混合均匀；加热至260℃，进行酯化反应压力控制在330kpa，当出水量达到理论出水量三分之一时，微开阀门开始降压，直至常压，反应时间以理论出水量达到150毫升为准，时间约为2-2.5h；然后充入氮气保护，继续搅拌，最终聚合温度最终到达280℃-285℃，聚合压力小于100pa，聚合时间为2-3h，达到所需的聚合物分子量出料，反应完毕，经注带、切粒得到PET切片。
对比例2
将对苯二甲酸TPA700g，乙二醇315g，DDP58.37g加入到反应釜中，搅拌，混合均匀；
加热至260℃，进行酯化反应压力控制在330kpa，当出水量达到理论出水量三分之一时，微开阀门开始降压，直至常压，反应时间以理论出水量达到150毫升为准，时间约为2-2.5h；然后充入氮气保护，继续搅拌，最终聚合温度最终到达280℃-285℃，聚合压力小于100pa，聚合时间为2-3h，达到所需的聚合物分子量出料，反应完毕，经注带、切粒得到阻燃PET切片。
对比例3
与对比例2的方法相同，其区别在于，所用DDP为71.84g；得到阻燃PET。
对比例4
与对比例2的方法相同，其区别在于，所用DDP为85.31g；得到阻燃PET。
对比例5
与对比例2的方法相同，其区别在于，所用DDP为98.79g；得到阻燃PET。
对比例6
与对比例2的方法相同，其区别在于，DDP为116.75g；得到阻燃PET。
对比例7
将纯PET767g与阻燃剂CEPPA33g熔融共混，挤出切粒，得到阻燃PET。
对比例8
将纯PET767g与聚四氟乙烯33g熔融共混，挤出切粒，得到阻燃PET。
对比例9
将纯PET800g与阻燃剂全氟丁基磺酸钾6g熔融共混，挤出切粒，得到阻燃PET。
实验例
实验例1样品的红外光谱分析
测定对比例2和实施例1制得的产品进行红外光谱分析，结果分别如图1(a)和图1(b)所示。
从图1(a)中分析可得出：925cm-1附近为P-O-Ar吸收峰，1180cm-1为P＝O基团特征吸收峰，1400cm-1-1500cm-1附近为P-C伸展振动吸收峰，1740cm-1是酯基的羧基振动峰。由以上分析可得出，DOPO类阻燃剂和PTA、EG发生了共聚反应。从图1(b)可以看出，得到的图1(b)与图1(a)相比并无明显变化，这是因为加入的含氟和硫的化合物以共混的形式添加到聚合物中，C-F键和磺酸基团出峰位置在1000-1500cm-1之间，被阻燃聚酯的特征峰掩盖，且添加量少，故无明显变化。
实验例2样品的热稳定性DSC分析
将对比例1～对比例6以及实施例1～5进行DSC升温和降温分析，相关数据如表1和表2所示，以及DSC曲线图如图2(a)，图2(b)，和图3(a)，图3(b)所示。
表1为对比例1～6的DSC升温和降温的数据表；
表2为对比例1，实施例1～实施例5的DSC升温和降温的数据表；
图2(a)为对比例1～对比例6的DSC升温曲线；
图2(b)为对比例1～对比例6的DSC降温曲线；
图3(a)为实施例1～实施例5的DSC升温曲线；
图3(b)为实施例1～实施例5的DSC降温曲线；
表1对比例1～对比例6产品的DSC测试结果
样品编号 T<sub>g</sub>/℃ T<sub>m</sub>/℃ T<sub>cc</sub>/℃ T<sub>mc</sub>/℃
对比例1 64 250 106 199
对比例2 64 236 120 195
对比例3 65 233 120 186
对比例4 65 232 121 185
对比例5 64 225 122 188
对比例6 65 228 130 187
表2对比例1，实施例1～实施例5产品的DSC测试结果
样品 T<sub>g</sub>/℃ T<sub>m</sub>/℃ T<sub>cc</sub>/℃ T<sub>mc</sub>/℃
对比例1 64 250 106 199
实施例1 62 224 119 170
实施例2 62 219 121 157
实施例3 61 211 122 143
实施例4 61 211 123 141
实施例5 61 201 123 142
由表1和图2(a)和图2(b)可知，随着DOPO类阻燃剂含量的增加，共混物的冷结晶温度(Tcc)逐渐升高，当DOPO类阻燃剂添加量为116.75g(对比例6)时，Tcc由纯PET的106℃增加到130℃，这是因为DOPO类阻燃剂聚合到PET分子链上，由于DOPO类阻燃剂侧链空间位阻大，阻碍了分子链的重新排列，结晶在较高温度下才能进行。
从表1和图2(a)和图2(b)还可看出与纯PET相比，DOPO类阻燃剂-PET的熔融温度(Tm)降低，且随着DOPO类阻燃剂含量的增加，Tm呈下降趋势，这可能是由于DOPO类阻燃剂侧链本环结构使得体系的结晶较为困难，结晶度变小导致Tm降低，DOPO类阻燃剂-PET的Tm随着DOPO类阻燃剂含量的增加而下降。
由表1和图2(a)和图2(b)可知，与纯PET相比，随着DOPO类阻燃剂含量的增加体系的热结晶温度(Tmc)逐渐降低，当DOPO类阻燃剂含量为85.31g(对比例4)时，几乎观察不到Tmc，这同样可能是因为DOPO类阻燃剂侧链空间位阻大，阻碍了分子链的重新排列使得结晶温度降低，当DOPO类阻燃剂添加量更多达到一定条件时，聚合物不能结晶。
由表2和图3(a)、图3(b)可知，含氟和硫的化合物的加入使得体系的Tcc增加幅度减小，这可能是因为加入的含氟和硫的化合物在整个体系中起到了增塑剂的作用，在DOPO类阻燃剂和含氟和硫的化合物的共同作用下，使得Tcc增长幅度减缓，此外加入的含氟和硫的化合物作为增塑剂还在一定程度上降低了体系的玻璃化转变温度(Tg)以及熔融温度(Tm)。在降温结晶过程中，含氟和硫的化合物作为增塑剂不利于晶核的生产，导致热结晶温度进一步降低。
实验例3样品的热稳定性TG分析
将对比例1～对比例6以及实施例1～5进行TG分析，相关数据如表3和表4所示，以及TG曲线图如图4(a)，图4(b)，和图5(a)，图5(b)所示。
表3示出对比例1～对比例6的分解温度表；
表4示出对比例1和实施例1～实施例5的分解温度表；
图4(a)和图4(b)示出对比例1～对比例6的TG分析曲线图；
图5(a)，图5(b)示出对比例1和实施例1～实施例5的TG分析曲线图。
表3对比例1～对比例6的产品的分解温度表
Figure BDA0001852392940000151
注：T5wt％热失重5wt％对应温度，Tmax：最大热失重速率对应温度
表4对比例1和实施例1～实施例5的分解温度表
Figure BDA0001852392940000152
注：T5wt％热失重5wt％对应温度，Tmax：最大热失重速率对应温度
从表3、表4和图4(a)，图4(b)，和图5(a)，图5(b)可以看出，加入DOPO类阻燃剂后，对比例2～对比例6中，DOPO类阻燃剂-PET的起始分解温度(T5％)略有降低，这是由于DOPO类阻燃剂侧链上的苯基磷酸酯的P-C键发生断裂，而其对主链影响较小。DOPO类阻燃剂的加入降低了最大热失重速率，且最大热失重速率对应的温度也随DOPO类阻燃剂含量的增加而升高，说明磷元素的存在抑制了PET分子链的降解；800℃的残碳随着DOPO类阻燃剂含量的增加而增加；
在实施例1～实施例5中，加入含氟和硫的化合物后，与对比例2～对比例6中的DOPO类阻燃剂-PET体系相比，起始分解温度进一步降低，800℃残碳进一步增加，说明加入的含氟和硫的化合物在PET分解前已开始发挥作用，进一步增加残碳质量。加入含氟和硫的化合物后体系的最大热失重速率也略有增加，这可能是因为含氟和硫的化合物在400℃会进行脱磺酸反应，产生的SO2和H2O，其中H2O分子可以促进PET的降解，使得最大热失重速率增加，加速热降解以促进绝缘碳层的形成。
实验例4样品的燃烧性能分析
将对比例1～对比例6以及实施例1～5进行燃烧性能分析，即锥形量热测试，相关数据如表5和表6所示，以及锥形量热曲线图如图6(a)，图6(b)，和图7(a)，图7(b)所示。
其中，
表5示出对比例1～对比例6的产品的锥形量热测试结果；
表6示出对比例1和实施例1～实施例5的产品的锥形量热测试结果；
图6(a)和图6(b)示出对比例1～对比例6的产品的锥形量热图；
图7(a)和图7(b)示出对比例1和实施例1～实施例5的产品的锥形量热图；
表5对比例1～对比例6的产品的锥形量热测试结果
Figure BDA0001852392940000161
表6对比例1和实施例1～实施例5的产品的锥形量热测试结果
Figure BDA0001852392940000171
从表5，表6，图6(a)，图6(b)，图7(a)和图7(b)中可以看出，单独添加DOPO类阻燃剂时，随着阻燃剂含量的增加聚合物的引燃时间呈现增加的趋势，而热释放速率峰值、平均热释放速率、总热释放量都呈现减小的趋势。
这可能是因为DOPO类阻燃剂-在聚合物燃烧过程中形成PO.，它可以与火焰区域中的氢原子结合，起到抑制火焰的作用。另外，DOPO类阻燃剂-PET在燃烧过程中产生的水分一方面可以降低凝聚相的温度，另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度，从而起到很好的阻燃作用。
相比于DOPO类阻燃剂-PET体系，含氟和硫的化合物的加入能进一步降低聚合物燃烧过程中的平均热释放速率，起到协同阻燃的作用。
实验例5样品的阻燃性能分析
将对比例1～对比例6、对比例9以及实施例1～5进行阻燃性能分析，相关数据如表7和表8所示，包括LOI和UL-94测试结果；
其中，表7示出对比例1～对比例6的产品的阻燃性能分析数据；表8示出对比例1、对比例9和实施例1～5的产品的阻燃性能分析数据。
表7对比例1～对比例6的产品的LOI和UL-94测试结果
Figure BDA0001852392940000181
表8对比例1、对比例9和实施例1～5的产品的LOI和UL-94测试结果
Figure BDA0001852392940000182
从表7和表8可以看出，LOI结果来看，单独添加DOPO类阻燃剂，对聚合物的LOI值有明显的提高，当DOPO类阻燃剂添加量为98.79g时(对比例5)，LOI可达到34％，且UL-94达到V-0级；
但当加入少量的含氟和硫的化合物(全氟丁基磺酸钾)时，仅需要85.31gDOPO类阻燃剂(实施例3)，此时LOI达到35％，UL-94达到V-0级。因此，虽然DOPO类阻燃剂在此聚合物的阻燃体系里发挥了主要作用，但加入的含氟和硫的化合物能够进一步减少阻燃剂的用量，起到协同阻燃的效果。
实验例6样品的可纺性能分析
对对比例7～8以及实施例1～5的样品进行纺丝性能测试，具体结果见下表9。
表9对比例7～8以及实施例1～5的样品纺丝性能测试结果
Figure BDA0001852392940000191
由表9可知，本发明的阻燃PET与其他阻燃剂生成的阻燃PET(对比例7，对比例8)相比，本发明的阻燃PET的断裂强度和断裂伸长率都具有明显的优势，这说明，在合理的纺丝工艺条件下，本发明提供的阻燃PET可纺性良好，可以达到服用及家纺要求。更重要的是，本发明提供的阻燃PET阻燃性能优异。
由表9还可以看出，实施例1～5中，随着DOPO类阻燃剂的添加，纤维的强度略有下降，而断裂伸长率呈上升趋势，这可能是因为加入DOPO类阻燃剂后分子链支化程度增加，分子间距离增加，大分子间作用力减小，因而断裂强度降低，断裂伸长率升高。而又由DSC曲线可知，加入DOPO类阻燃剂会降低聚合物的熔点，且随着添加量的增加，熔点越低，因而纺丝温度逐渐降低。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种包含含氟和硫的化合物并用作PET阻燃剂的阻燃组合物，其特征在于，所述阻燃组合物包括含氟和硫的化合物以及DOPO类阻燃剂。
2.根据权利要求1所述阻燃组合物，其特征在于，所述含氟和硫的化合物为同时含有氟原子和硫原子的有机化合物；
优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟含硫化合物；更优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟磺酸盐化合物，如全氟烷基磺酸盐、全氟芳基磺酸盐。
3.根据权利要求2所述的阻燃组合物，其特征在于，
所述含氟和硫的化合物选自全氟辛基磺酸盐、全氟庚基磺酸盐、全氟己基磺酸盐、全氟戊基磺酸盐、全氟丁基磺酸盐、全氟丙基磺酸盐、全氟乙基磺酸盐、全氟甲基磺酸盐、全氟壬基苯磺酸盐、全氟壬氧基苯磺酸盐、全氟乙基苯磺酸盐、全氟甲基苯磺酸盐，优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟乙基苯磺酸盐或全氟丁基磺酸盐。
4.根据权利要求3所述的阻燃组合物，其特征在于，所述含氟和硫的化合物为全氟丁基磺酸盐，如全氟丁基磺酸钾或全氟丁基磺酸钠。
5.根据权利要求1至4之一所述的阻燃组合物，其特征在于，所述含氟和硫的化合物与DOPO类阻燃剂的质量比为(0.2～40):100。
6.根据权利要求1至4之一所述的阻燃组合物，其特征在于，所述DOPO类阻燃剂选自DOPO-TRIOL，DOPO-NQ，DOPO-HPM，DOPO-HAM，DOPO-BQ，DDP，和OD-PN中的一种，优选地，所述DOPO类阻燃剂为DDP。
7.一种含氟和硫的化合物用作PET阻燃剂的用途，其特征在于，所述含氟和硫的化合物为同时含有氟原子和硫原子的有机化合物；
优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟含硫化合物；更优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟磺酸盐化合物，如全氟烷基磺酸盐、全氟芳基磺酸盐。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述含氟和硫的化合物选自全氟辛基磺酸盐、全氟庚基磺酸盐、全氟己基磺酸盐、全氟戊基磺酸盐、全氟丁基磺酸盐、全氟丙基磺酸盐、全氟乙基磺酸盐、全氟甲基磺酸盐、全氟壬基苯磺酸盐、全氟壬氧基苯磺酸盐、全氟乙基苯磺酸盐、全氟甲基苯磺酸盐，优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟乙基苯磺酸盐或全氟丁基磺酸盐；
更优选地，所述含氟和硫的化合物为全氟丁基磺酸盐。
9.根据权利要求7或8所述的用途，其特征在于，所述含氟和硫的化合物与DOPO类阻燃剂组合用作PET阻燃剂。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，
所述DOPO类阻燃剂选自DOPO-TRIOL，DOPO-NQ，DOPO-HPM，DOPO-HAM，DOPO-BQ，DDP，和OD-PN中的一种，优选地，所述DOPO类阻燃剂为DDP。
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