CN102875982A - 原位改性无卤阻燃热塑性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过原位改性制备的无卤阻燃热塑性工程塑料组合物及其制备方法。该组合物主要以聚酯或聚酰胺为基料，添加反应型无卤阻燃剂磷杂菲类化合物(DOPO)，以达到无卤素阻燃的目的。本发明还公开了该无卤阻燃工程塑料组合物的制备方法，该方法主要表现为在熔融共混过程中通过反应型阻燃剂与热塑性聚合物分子链端基或其它功能基团的反应，以改善阻燃剂与材料间的分散性和相容性，减少阻燃剂的用量，使材料在具有优良的阻燃性能和高耐热性的同时，不会在燃烧过程中释放大量的有毒气体量和烟量。

Description

原位改性无卤阻燃热塑性树脂组合物及其制备方法

技术领域：

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种原位改性制备的无卤阻燃热塑性树脂工程塑料及制备方法，特别涉及到一种热塑性聚酯与反应型无卤阻燃剂的组合物及其制备方法。 

背景技术：

热塑性树脂特别是PBT、PET、聚酰胺(尼龙)、PC等，具有优良的力学性能、电性能、耐热性能，在电子电器、汽车工业、机械仪表、通信设备等领域中得到广泛地应用。大部分热塑性树脂在遇到明火后会发生剧烈的燃烧，释放出大量的热，并伴有大量的浓烟和有毒气体，造成巨大的损失和潜在的威胁。因此研究热塑性树脂的阻燃改性，降低其潜在的火灾危险性显得非常必要。 

长期以来，卤素阻燃剂在阻燃市场上占有较大比例，与无机盐三氧化二锑防同使用，阻燃效率较高，但由于存在燃烧时释放大量烟雾和有毒气体，一些发达国家尤其是欧洲地区对卤素阻燃剂的生产和应用采取了谨慎的态度，在立法上对卤系阻燃剂的使用作了严格限制，开发无卤阻燃材料是聚合物阻燃研究的趋势。 

目前专利文献报道及市场化无卤阻燃剂主要有磷系、氮系、膨胀型阻燃剂和无机阻燃剂。目前在聚酯和聚酰胺中使用较多的是磷系阻燃剂和磷氮系复合阻燃剂，主要有红磷、聚磷酸铵、磷酸二氢铵等无机阻燃剂和正磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、次膦酸盐类等有机阻燃剂。这些阻燃剂多数阻燃剂为添加型阻燃剂，添加量过大对聚合物材料的力学等性能产生负面的影响，例如：中国专利CN1165579C，CN100360595C，CN1282696C等选择次磷酸盐、磷酸酯等磷系阻燃剂和氮系阻燃剂复合阻燃聚酯，但是因为添加量较大，普遍存在与基体树脂相容性差、在材料中分散不均匀、对材料力学性能较大等缺点；专利CN1386129A利用反应型含磷单体在PBT聚合时反应得到阻燃PBT，但是聚合的方法不利于配方的调整，聚合过程相较共混的方法也难以控制。另外，次磷酸盐类阻燃剂和聚合反应过程相对成本都较高，性价比不够理想。 

发明内容：

本发明的目的在于解决上述添加型阻燃剂存在的相容性差，对力学性能影响较大和含磷阻燃单体聚合过程的控制问题。提供一种热塑性树脂在熔融共混过程中原位反应得到相容性好，加工方便的阻燃体系。 

本发明的另一目的在于为这种阻燃体系提供一种原位阻燃加工方法，在常规的熔融共混过程中阻燃剂与聚合物基团发生反应得到机械性能好、无卤环保且阻燃效果好的无卤阻燃聚酯或聚酰胺工程塑料。 

本发明提供一种无卤素阻燃热塑性树脂组合物，其成分包括：a)：40～99重量份数的热塑性树脂或热塑性树脂复合物；b)：1～30重量份数的反应型无卤阻燃剂磷杂菲类(DOPO)反应型无卤阻燃剂；c)：0～40重量份数的增强纤维；该组合物可以仅由以上四种组分组成，也可以加入其他组分。本发明还提供由该阻燃热塑性树脂组合物制备而成的机械、电子电器和汽车零部件的注塑或模压制成品。 

本发明中的阻燃热塑性树脂组合物组分a热塑性树脂选自于聚酯树脂，聚酰胺树脂，苯乙烯树脂，乙烯基树脂，聚碳酸酯树脂，烯烃聚酯，聚苯醚树脂，聚苯硫醚树脂，丙烯酸树脂中的一种或多种共混。优选聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂和聚酯树脂。 

所述聚酰胺树脂由二胺和二羧酸、氨基羧酸、内酰胺及其衍生物通过缩聚反应形成的聚酰胺，也包含不同聚酰胺成分共聚形成的共聚酰胺。例如：脂肪族聚酰胺：尼龙6、尼龙9、尼龙66、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012等；芳香族聚酰胺：尼龙4T、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T、尼龙6T/66、尼龙6T/12、尼龙6T/6I、尼龙6T/6等。 

所述的聚碳酸酯树脂包括脂肪族聚碳酸酯树脂和芳香族聚碳酸酯树脂等。 

所述的聚酯树脂是通过二羧酸成分和二元醇成分的缩聚、羟基羧酸或内酯的缩聚、或者各种成分缩聚得到的均聚酯或共聚酯。优选包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂以及他们任意配比的混合物。 

本发明组分b的反应型无卤阻燃剂磷杂菲类化合物不特别限定，可使用一般市售的商品或合成的磷杂菲类化合物，具有如下结构： 

其中R为H或不含卤素的取代基团，特别是带有功能基团的可反应的基团，其中功能基团包括羟基、环氧乙烷基、羧基、胺基和巯基中的一种或多种。具有结构1的磷杂菲类化合物可以由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，结构2)与其它化合物反应得来。 磷杂菲(DOPO)的结构式中与P元素相连的H具有很强的反应活性，非常容易与不饱和化学物发生加成反应，生成衍生物，如与醌、醛、酮等不饱和羰基化学物的反应；与双键的加成反应；与环氧基团发生的加成反应等，得到的产物均可作为本发明具有功能基团的磷杂菲化合物。通过改变取代基团R，可以提高DOPO的热稳定性、可加工性、阻燃性以及与聚合物的反应性和相容性。 

优选可以提高反应性和磷、氮元素含量的的磷杂菲类化合物，特别优选磷杂菲(DOPO)与含酸酐或羧基等可与聚酯或聚酰胺端基或功能基团反应的化合物加成得来，例如磷杂菲(DOPO)与马来酸酐(MAH)的加成产物。上述磷杂菲(DOPO)与马来酸酐(MAH)反应的原理可参照如下反应式： 

另外，磷杂菲(DOPO)的苯环上的氢也可被取代，取代物同样可作为本发明的磷杂菲类衍生物用于热塑性聚合物的阻燃剂。 

本发明c组分增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维和芳香族聚酰胺纤维的一种或多种。这些纤维可采用公知的技术对其表面进行处理，提高与树脂成分的相容性。增强纤维材料的配合量是0-40重量份，优选的是5-40重量份。 

本发明的阻燃热塑性树脂成分还可以包含公知的聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸酯、氧化膦、次膦酸盐、氢氧化铝、水滑石、硼酸锌、红磷、石墨等磷系或氮系阻燃剂复合阻燃或加入矿物协效剂作为复合体系，可以包含含氟的化合物作为抗滴落剂。上述复合阻燃剂在本发明组合物中的配合量优选为1-15重量份，含氟抗滴落剂的配合量是0.01-4重量份，优选0.1-2.5重量份，矿物阻燃协效剂配合量可以是0.1-5重量份，优选0.1-3重量份。本发明所述的阻燃剂和协效阻燃剂均为不含氯和溴元素的化合物。 

本发明中的无卤阻燃热塑性树脂组合物中，除增强纤维外，可进一步添加其它填充改性剂，提高本发明组合物的机械性能、阻燃性能、流动性能以及热变形温度等。作为上述的填充剂形貌不受限制，可以是针状、片状、球形等，例如硅灰石、硫酸钙晶须、金属纤维、石棉、滑石粉、蒙脱土、高岭土、碳酸钙、玻璃微珠、云母、蛭石、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、铝粉、氢氧化镁、水滑石、石墨、石墨烯等矿物填充剂。从成型和加工以及材料综合性能考虑，纤维增强材料与除纤维增强材料以外的矿物以及协效剂的加和不超过1-50重量份，优选为5-40重量份。 

本发明的无卤阻燃热塑性树脂组合物还可以进一步配合抗氧剂、润滑剂、抗紫外线稳定剂、增塑剂、成核剂、抗静电剂、抗水解稳定剂、色母等公知的添加剂。这些添加剂在不损害本发明阻燃复合物的力学和阻燃性能的同时，可以在热稳定性、耐水解、抗紫外老化、可加工性等方面起到一定作用。 

本发明的无卤阻燃热塑性树脂组合物及成型品采用公知的熔融共混的方法制备。例如将热塑性树脂、磷杂菲类阻燃剂、复合阻燃体系、阻燃协效剂、根据需要的纤维增强材料、以及根据需要的其它矿物填料、氟系化合物、其它助剂经预混合，或不预混合即输送至挤出机，充分熔融混合，由此制备出分散均匀的阻燃性树脂组合物。 

上述预混合可以采用普通高混机，也可以采用其它混合设备混合。另外，纤维增强材料可以在挤出机下游侧喂料装置添加，也可以从排气孔处添加，纤维增强材料可以是短切纤维，也可以是长纤维。另外，液体添加剂可以在挤出机设置加液口，采用计量供给的方法加入，也可以在预混合时加入。 

在制备阻燃热塑性树脂组合物时，可采用公知的熔融共混方法，不限定，但优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机以及捏合型混合机等。 

这样得到的阻燃热塑性树脂组合物，可以采用公知的方法加工成型，例如可以通过注塑成型、挤出成型、模压成型等制成所有形状的成型品，优选注塑成型方法。 

本发明采用可与热塑性聚合物反应的磷杂菲类化合物作为阻燃剂，其在组合物中与聚合物有良好的相容性，具有良好的分散性、热稳定性和低迁移析出性，因而得到的组合物及其成型品具有更为优异的机械性能和阻燃性能。所使用的阻燃材料及添加剂均不含氯和溴元素，与卤系阻燃剂不同，不会在燃烧过程中释放大量的有毒气体，符合环保对材料无卤化阻燃的要求。本发明方法操作简单，制备的组合物具有高阻燃和高力学性能的优点。 

具体实施例：

以下具体实施例是对本发明更进一步的说明，本发明范围包含但不限于以下具体实施例。 

实施例和对比例使用了下列组分。 

(a)热塑性树脂 

聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT，长春化工(江苏)有限公司； 

聚酰胺66(PA66)，BASF； 

(b)磷杂菲类化合物 

DOPO与马来酸酐加成产物(以下简称D-MAH，结构3)，自制； 

DOPO与苯醌反应产物(以下简称D-BZQ，结构4)，自制； 

DOPO胺基衍生物(以下简称D-AMI，结构5)，自制； 

(c)增强纤维 

短切玻璃纤维(以下简称GF)，OCV。 

性能测试方法： 

阻燃性(垂直燃烧法) 

将注塑好的样条根据UL94垂直燃烧实验的标准进行测试，具体方法如下：将本生灯火焰调整至20±1mm蓝焰并置于垂直放置的样条下端，点火10S后移走火源，记录样条有焰燃烧时间；如样条在移走火源后30S内自熄，则重新点燃样条10S，记录火源移走后样条有焰燃烧时间和无焰燃烧时间，以及是否滴落或滴落引燃脱脂棉。按照表1所示条件评价材料的阻燃性能。如达到HB阻燃级别，但没有在表1所列指标范围内，则判定为HB，阻燃性较差。 

力学性能 

拉伸强度：用注塑成型好的标准样条按ISO527标准测试，拉伸速率5mm/min； 

弯曲强度：用注塑成型好的标准样条按ISO178标准测试，弯曲速率2mm/min。 

表1.UL94燃烧等级判定标准 

对比例1 

将纯PBT树脂在110℃下真空干燥8h后加入同向双螺杆挤出机(L/D＝40，螺杆直径40mm)共混挤出。所得样品注塑制成标准样条，进行UL94、力学性能测试，结果见表2。 

对比例2 

将纯PA66树脂在110℃下真空干燥8h后加入同向双螺杆挤出机(L/D＝40，螺杆直径40mm)共混挤出。所得样品注塑制成标准样条，进行UL94、力学性能测试，结果见表2。 

实施例1 

按表2所示比例分别称取PBT和D-MAH在真空烘箱内于110℃下真空干燥8h，预混均匀后加入同向双螺杆挤出机(L/D＝40，螺杆直径40mm)共混挤出。所得样品制成标准样条，进行UL94、力学性能测试，结果见表2。 

实施例2 

按表2所示比例分别称取PBT和D-MAH在真空烘箱内于110℃下真空干燥8h，预混均匀后加入同向双螺杆挤出机(L/D＝40，螺杆直径40mm)共混挤出。所得样品制成标准样条，进行UL94、力学性能测试，结果见表2。 

实施例3 

按表2所示比例分别称取PBT和D-MAH在真空烘箱内于110℃下真空干燥8h，预混均匀后加入同向双螺杆挤出机(L/D＝40，螺杆直径40mm)共混挤出。所得样品制成标准样条，进行UL94、力学性能测试，结果见表2。 

实施例4 

按表2所示比例分别称取PBT、D-BZQ和GF在真空烘箱内于110℃下真空干燥8h，预混均匀后加入同向双螺杆挤出机(L/D＝40，螺杆直径40mm)共混挤出。所得样品制成标准样条，进行UL94、力学性能测试，结果见表2。 

实施例5 

按表2所示比例分别称取PBT、D-AMI和GF在真空烘箱内于110℃下真空干燥8h，预混均匀后加入同向双螺杆挤出机(L/D＝40，螺杆直径40mm)共混挤出。所得样品制成标准样条，进行UL94、力学性能测试，结果见表2。 

实施例6 

按表2所示比例分别称取PBT、D-MAH和GF在真空烘箱内于110℃下真空干燥8h，预混均匀后加入同向双螺杆挤出机(L/D＝40，螺杆直径40mm)共混挤出，玻纤通过侧喂料装置定量加入。所得样品制成标准样条，进行UL94、力学性能测试，结果见表2。 

实施例7 

按表2所示分别称取PBT、D-MAH和GF在真空烘箱内于110℃下真空干燥8h，预混均匀后加入同向双螺杆挤出机(L/D＝40，螺杆直径40mm)共混挤出，玻纤通过侧喂料装置定量加入。所得样品制成标准样条，进行UL94、力学性能测试，结果见表2。 

实施例8 

按表2所示分别称取PA66、D-BZQ和GF在真空烘箱内于110℃下真空干燥8h，预混均匀后加入同向双螺杆挤出机(L/D＝40，螺杆直径40mm)共混挤出，玻纤通过侧喂料装置定量加入。所得样品制成标准样条，进行UL94、力学性能测试，结果见表2。 

与对比例1相比，实施例1、2和3的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量随着D-MAH含量的增加均有较大的提高。组合物的阻燃性能亦随D-MAH含量的增加而改善，在D-MAH添加量为20重量份时，实施例3即达到UL94V-0级别，实施例4中加入苯醌衍生物DOPO的组合物可以得到更高的热稳定性和成碳率。在实施例6和7的玻璃纤维增强组合物体系中，组合物的阻燃性能均能达到UL94V-0，同时保持优异的力学性能。所有实施案例中组合物的初始分解温度均高于树脂的加工温度，因此组合物能在PBT的加工温度范围内保持良好地热稳定性。 

表2原位改性无卤阻燃热塑性树脂组合物的配比及性能 

Claims (9)

1.一种原位改性无卤阻燃热塑性树脂组合物，其特征在于：该组合物包括以下组分：

a：40～99重量份数的热塑性树脂或热塑性树脂复合物；

b：1～30重量份数的磷杂菲类(DOPO)反应型无卤阻燃剂；

c：0-40重量份数的增强纤维。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性树脂组合物，其特征在于：所述的热塑性树脂是聚酯、聚碳酸酯或聚酰胺，优选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、脂肪族或芳香族聚碳酸酯、或聚酰胺树脂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的反应型无卤阻燃剂为磷杂菲类的磷系阻燃剂。

4.根据权利要求1和3所述的反应型无卤阻燃剂，其特征在于磷杂菲类化合物具有以下结构：

其中R为H或不含卤素的取代基团，特别是带有可反应功能基团的取代基团，其中功能基团包括羟基、环氧乙烷基、羧基、胺基和巯基中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性树脂组合物，其特征在于：所述的增强纤维选自玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、纤维素纤维、天然矿物纤维、碳纤维中的一种或多种。

6.根据权利要求1～5所述的无卤阻燃热塑性树脂组合物，其特征在于：该组合物进一步包含矿物增强剂，可以是针状、片状、球形，可选自硅灰石、硫酸钙晶须、金属纤维、石棉、滑石粉、蒙脱土、高岭土、碳酸钙、玻璃微珠、云母、蛭石、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、铝粉、氢氧化镁、水滑石、石墨、石墨烯中的一种或多种。

7.根据权利要求1～6所述的无卤阻燃热塑性树脂组合物，其特征在于：该组合物进一步包含不含卤素的协效阻燃剂、抗滴落剂、增韧剂、抗氧剂、稳定剂等，其中协效阻燃剂优选自聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸酯、氧化膦、次膦酸盐、氢氧化铝、水滑石、硼酸锌、红磷、石墨中的一种或多种。

8.一种原位改性制备无卤阻燃热塑性聚合物工程塑料的方法，其特征在于：将热塑性树脂和反应型无卤阻燃剂干燥后，在一定温度下经熔融共混，在熔融共混过程中反应得到如权利要求1～7所述的无卤阻燃热塑性树脂复合物。 

9.根据权利要求8所述的制备无卤阻燃聚酯或聚酰胺工程塑料的方法，其特征在于：所述的熔融共混方法可以是单螺杆或双螺杆挤出、密炼、开炼。