CN103205017A - 一种无卤阻燃剂以及无卤阻燃pbt复合材料的制备方法 - Google Patents

一种无卤阻燃剂以及无卤阻燃pbt复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃剂以及无卤阻燃PBT复合材料的制备方法。其中,本发明首先通过45~65质量份次膦酸盐、15~30质量份三聚氰胺聚磷酸盐以及10~25质量份间苯二酚双(二苯基磷酸酯)三种材料为阻燃剂混合制备得到无卤阻燃剂,然后通过40~60质量份PBT树脂、15~40质量份玻璃纤维以及10~20质量份无卤阻燃剂以及其他助剂制备得到无卤阻燃PBT复合材料。本发明的无卤阻燃PBT复合材料具有优越的机械性能以及阻燃功能,易于着色,应用范围广,并且制备工艺简单,生产过程无臭无味,安全环保,价格低廉,适宜大规模生产。

Description

一种无卤阻燃剂以及无卤阻燃PBT复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域,尤其涉及一种无卤阻燃剂以及无卤阻燃PBT复合材料的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate,PBT)具有耐热性、耐候性、耐化学品性、电气性能优异、吸水性小以及表面良好等优点,被广泛应用于电子电气、汽车、机械、家用电器等领域,尤其是电子/电气行业,因为该行业对材料大多有阻燃要求。长期以来,PBT阻燃体系主要为卤系阻燃剂,如十溴二苯乙烷、溴化环氧等。随着卤系阻燃剂的对环境产生的种种不利的弊端不断被确认后,欧盟在2003逐渐推出各种环保指令,规定在欧盟、北美市场上的电子电气、信息、办公家电灯行业中所使用的阻燃材料要求无卤化。
目前,无卤阻燃PBT主要采用红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、次磷酸铝等材料作为阻燃剂。其中,使用红磷阻燃剂制品难以着色,只能制作深色产品,气味较大且耐热耐湿性较差;使用氢氧化铝或氢氧化镁为阻燃剂,由于添加量大,严重破坏制品的机械性能,难以满足实际应用需求;使用次磷酸铝类阻燃剂,由于气味较大且制品抗冲强度低,难以推广;使用有机次膦酸盐类阻燃剂,由于各方面限制,价格较高,存在明显成本压力。
因此,研究出一种高抗冲、高耐热、易于着色且价格低廉的可工业化的无卤阻燃PBT是十分必要的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种无卤阻燃剂,旨在解决使用现有无卤阻燃剂制备的无卤阻燃PBT的阻燃材料所存在的机械性能低、难以着色、高成本等不足。
本发明的另一目的在于提供一种由上述无卤阻燃剂制备得到的无卤阻燃PBT复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述无卤阻燃PBT复合材料的制备方法。
为了实现上述目的,本发明提供一种无卤阻燃剂,包括以下按质量份计的各组分:
Figure BDA0000294791121
优选的,所述次膦酸盐为次膦酸纳或者次膦酸铝中的至少一种;所述三聚氰胺聚磷酸盐为三聚氰胺聚磷酸纳或者三聚氰胺聚磷酸钙中的至少一种。
一种无卤阻燃PBT复合材料,包括以下按质量份计的各组分:
Figure BDA0000294791122
优选的,所述的无卤阻燃PBT复合材料,包括以下按质量份计的各组分:
Figure BDA0000294791123
优选的,所述PBT树脂的切片特性粘度为0.8~1.20 dl/g,且所述PBT树脂中端羧基含量≤30mol/t。
优选的,所述玻璃纤维为单丝直径11~15μm的无碱玻璃纤维,且所述玻璃纤维使用前经硅烷偶联剂洗涤处理。
优选的,所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯二元共聚物或者乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物三元共聚物中的至少一种;
所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或者三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种;
所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯或者改性乙撑双脂肪酸酰胺中的至少一种;
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
更优选的,所述增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物三元共聚物;
所述抗氧剂由0.1质量份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯以及0.2质量份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯组成;
所述润滑剂由0.5质量份季戊四醇硬脂酸酯以及0.7质量份改性乙撑双脂肪酸酰胺组成;
所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
所述无卤阻燃PBT复合材料的制备方法,包括以下具体步骤:
(1)在105~115℃下,往搅拌机中加入45~65质量份次膦酸盐以及0.1质量份季戊四醇硬脂酸酯,40~60rpm搅拌5分钟;继续加入10~25质量份间苯二酚双(二苯基磷酸酯),40~60rpm搅拌5分钟;继续加入0.3质量份硅烷偶联剂,100~120rpm搅拌10分钟;继续加入15~30质量份三聚氰胺聚磷酸盐,100~120rpm搅拌10分钟;继续加入0.1质量份季戊四醇硬脂酸酯, 40~60rpm搅拌5分钟后,再100~120rpm搅拌10分钟,冷却后得到如权利要求1或2所述无卤阻燃剂;
(2)将40~60 质量份PBT树脂在120~130℃下烘焙4~6小时,将烘焙后的PBT树脂加入搅拌机,继续加入0~10质量份增韧剂、0.2~0.5质量份抗氧剂、0.5~1.5质量份润滑剂以及0.2~0.4质量份偶联剂后100~120rpm搅拌3~5分钟,最后加入10~20质量份步骤(1)得到的无卤阻燃剂,100~120rpm搅拌3~5分钟后制得预混物;
(3)将步骤(2)中得到的预混物加入到挤出机中,同时加入15~40质量份无碱玻璃纤维,所述挤出机的机筒及机头加热区温度控制为220~240℃,物料经挤出机挤出、拉条、切粒以及干燥后,得到无卤阻燃PBT复合材料。
本发明公开了一种无卤阻燃剂,采用次膦酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐以及间苯二酚双(二苯基磷酸酯)三种材料为阻燃剂,这三种材料中,次膦酸盐为主体,间苯二酚双(二苯基磷酸酯)为介质,将三聚氰胺聚磷酸盐有序地分散到次膦酸盐中,得到一种无机与有机相结合的三元复配磷氮体系阻燃剂,解决了现有技术中以克莱恩OP1240为代表的有机次膦酸盐价格高昂的问题;本发明还公开了由上述无卤阻燃剂为原料制备得到的无卤阻燃PBT复合材料,采用将所述无卤阻燃剂与玻璃纤维按适当的比例配比制成,在实现无卤阻燃PBT复合材料优越阻燃性能的同时,赋予材料杰出的机械性能以及电气性能等;本发明还公开了上述无卤阻燃PBT复合材料的制备方法,材料价格低廉,工艺简单,安全环保,适于工业化生产。
具体实施方式
应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例解决方案主要是:提供一种无卤阻燃剂,采用次膦酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐以及间苯二酚双(二苯基磷酸酯)三种材料为阻燃剂混合制备得到,并最终通过该无卤阻燃剂与玻璃纤维等材料制备得到一种阻燃性能、电气性能、机械性能好,易着色,制造成本低的无卤阻燃PBT复合材料。
实施例1
在105℃下,往搅拌机中加入60g次膦酸钠以及0.1g季戊四醇硬脂酸酯, 40rpm搅拌5分钟;继续加入20g间苯二酚双(二苯基磷酸酯),40rpm搅拌5分钟;继续加入0.3g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷,100rpm搅拌10分钟;继续加入19.5g三聚氰胺聚磷酸钠, 100rpm搅拌10分钟;继续加入0.1g季戊四醇硬脂酸酯, 40rpm搅拌5分钟后再100rpm搅拌10分钟,冷却后得到无卤阻燃剂1。
实施例2
在115℃下,往搅拌机中加入57g次膦酸铝以及0.1g季戊四醇硬脂酸酯, 40rpm搅拌5分钟;继续加入14g间苯二酚双(二苯基磷酸酯),40rpm搅拌5分钟;继续加入0.3g硅烷偶联剂γ~缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷, 120rpm搅拌10分钟;继续加入28g三聚氰胺聚磷酸钙,120rpm搅拌10分钟;继续加入0.1g季戊四醇硬脂酸酯, 60rpm搅拌5分钟后再120rpm搅拌10分钟,冷却后得到无卤阻燃剂2。
实施例3
在110℃下,往搅拌机中加入28.4g次膦酸钠和28.4g次膦酸铝以及0.1g季戊四醇硬脂酸酯, 60rpm搅拌5分钟;继续加入14.2g间苯二酚双(二苯基磷酸酯),60rpm搅拌5分钟;继续加入0.3kg硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷, 120rpm搅拌10分钟;继续加入14.2g三聚氰胺聚磷酸钠和14.2g三聚氰胺聚磷酸钙, 120rpm搅拌10分钟;继续加入0.1g季戊四醇硬脂酸酯, 60rpm搅拌5分钟后再120rpm搅拌10分钟,冷却后得到所述无卤阻燃剂3。
实施例4
(1)选择切片特性粘度为0.8dl/g、端羧基含量≤30mol/tPBT的PBT树脂备用。选择单丝直径11μm的无碱玻璃纤维用硅烷偶联剂浸泡后,取出晾干备用。
(2)将55.7g步骤(1)的PBT树脂在120℃下烘焙6小时,将烘焙后的PBT树脂加入搅拌机,继续加入2g增韧剂EMA以及3g增韧剂MMA-BA、3g增韧剂EBA-GMA,0.1g抗氧剂1076以及0.2g抗氧剂168,0.4g润滑剂EBS以及0.4g润滑剂TAF,以及0.2g偶联剂KH550,然后120rpm搅拌3~5分钟,最后加入10g实施例1制备的无卤阻燃剂1, 120rpmp搅拌3~5分钟后制得预混物。
(3)将步骤(2)中得到的预混物加入到挤出机中,同时加入15g步骤(1)的玻璃纤维,挤出机的机筒及机头加热区温度控制为220℃,物料经挤出机挤出、拉条、切粒以及干燥后,得到无卤阻燃PBT复合材料1。
实施例5
(1)选择切片特性粘度为1.2dl/g、端羧基含量≤30mol/tPBT的PBT树脂备用。选择单丝直径15μm的无碱玻璃纤维用硅烷偶联剂浸泡后,取出晾干备用。
(2)将49.4g步骤(1)的PBT树脂在130℃下烘焙4小时,将烘焙后的PBT树脂加入搅拌机,继续加入4g增韧剂EBA-GMA,0.1g抗氧剂1010以及0.2g抗氧剂168,0.5g润滑剂PETS以及0.7g润滑剂TAF,以及0.3g偶联剂KH560,然后120rpm搅拌3~5分钟,最后加入17g实施例1制备的无卤阻燃剂1, 120rpmp搅拌3~5分钟后制得预混物。
(3)将步骤(2)中得到的预混物加入到挤出机中,同时加入30g步骤(1)的玻璃纤维,挤出机的机筒及机头加热区温度控制为240℃,物料经挤出机挤出、拉条、切粒以及干燥后,得到无卤阻燃PBT复合材料2。
实施例6
(1)选择切片特性粘度为1.0dl/g、端羧基含量≤30mol/tPBT的PBT树脂备用。选择单丝直径15μm的无碱玻璃纤维用硅烷偶联剂浸泡后,取出晾干备用。
(2)将42.8g步骤(1)的PBT树脂在120℃下烘焙4小时,将烘焙后的PBT树脂加入搅拌机,继续加入2g增韧剂EMA、1g增韧剂MMA-BA,0.2g抗氧剂168以及0.1g抗氧剂1098,0.3g润滑剂EBS 、0.5g润滑剂PETS以及0.8g润滑剂TAF, 0.4g偶联剂KH560,然后120rpm搅拌3~5分钟,最后加入14g实施例2制备的无卤阻燃剂2, 120rpmp搅拌3分钟后制得预混物。
(3)将步骤(2)中得到的预混物加入到挤出机中,同时加入40g步骤(1)的玻璃纤维,挤出机的机筒及机头加热区温度控制为240℃,物料经挤出机挤出、拉条、切粒以及干燥后,得到无卤阻燃PBT复合材料3。
对比实施例1
(1)选择切片特性粘度为1.0dl/g、端羧基含量≤30mol/tPBT的PBT树脂备用;选择单丝直径15μm的无碱玻璃纤维用硅烷偶联剂浸泡后,取出晾干备用。
(2)将51.2g步骤(1)的PBT树脂在120℃下烘焙4小时,将烘焙后的PBT树脂加入搅拌机,继续加入4g增韧剂EBA-GMA ,0.1g抗氧剂1010以及0.2g抗氧剂168, 0.5g润滑剂PETS以及0.7g润滑剂TAF,0.3g偶联剂KH560,然后120rpm搅拌5分钟,最后加入11g溴化聚苯乙烯、3g协效剂三氧化二锑, 120rpmp搅拌3分钟后制得预混物。
(3)将步骤(2)中得到的预混物加入到挤出机中,同时加入30g步骤(1)的玻璃纤维,挤出机的机筒及机头加热区温度控制为240℃,物料经挤出机挤出、拉条、切粒以及干燥后,得到PBT溴锑阻燃材料1。
对比实施例2
(1)选择切片特性粘度为1.0dl/g、端羧基含量≤30mol/tPBT的PBT树脂备用;选择单丝直径15μm的无碱玻璃纤维用硅烷偶联剂浸泡后,取出晾干备用。
(2)将51.2g步骤(1)的PBT树脂在120℃下烘焙4小时,将烘焙后的PBT树脂加入搅拌机,继续加入4g增韧剂EBA-GMA ,0.1g抗氧剂1010以及0.2g抗氧剂168, 0.5g润滑剂PETS以及0.7g润滑剂TAF,0.3g偶联剂KH560,然后120rpm搅拌5分钟,最后加入11g溴化环氧树脂、3g协效剂三氧化二锑, 120rpmp搅拌3分钟后制得预混物。
(3)将步骤(2)中得到的预混物加入到挤出机中,同时加入30g步骤(1)的玻璃纤维,挤出机的机筒及机头加热区温度控制为240℃,物料经挤出机挤出、拉条、切粒以及干燥后,得到PBT溴锑阻燃材料2。
效果实施例
对实施例4~6以及对比实施例1~2中制得的无卤阻燃PBT复合材料1~3以及PBT溴锑阻燃材料1~2进行性能测试,其中,各项测试项目和测试方法如下表一所示:
表一
测试项目 执行标准 单位 条件
白度值 GB/T 23774-2009 / 23℃
缺口冲击度 GB/T 1843-2008 kJ/m2 A型缺口,2.75J
弯曲强度 GB/T 9341-2008 Mpa 2mm/min
拉伸强度 GB/T 1040.2-2006 Mpa 10mm/min
热变形温度 GB/T 1634.2-2008 1.8Mpa
阻燃级别 UL94-V0 / 1.6mm
灼热丝测试 GB/T 5169.12-2006 3mm
将实施例4~6以及对比实施例1~2中各组分、含量以及无卤阻燃PBT复合材料1~5各项性能的测试数据列表,如下表二所示:
表二
从上表二可以看出,本发明的无卤阻燃PBT复合材料的拉伸强度能达到120Mpa,弯曲强度能达到200 Mpa,悬臂梁缺口冲击强度高达16kJ/㎡,白度值可达92,阻燃级别为V0,热变形温度(1.8Mpa)可达220℃,灼热丝测试可通过 960℃;
此外,从表二数据可以看出,本发明的无卤阻燃PBT复合材料比目前主流的PBT溴锑阻燃体材料在各方面性能都相当甚至超越,且成本相当。在本发明中,无卤阻燃剂用量为17质量份、玻璃纤维用量为30质量份时制得的无卤阻燃PBT复合材料即可达到UL94标准(1.6mm垂直燃烧V0),完全可以替代现有技术中以克莱恩OP1240为代表的有机次膦酸盐阻燃材料,并避免了出现价格高昂的问题。
此外,从表二中还可以看出实施例5制备的无卤阻燃PBT复合材料2的综合力学性能、阻燃性能及外观均有最佳表现。
相比现有的无卤阻燃剂制备得到的无卤阻燃PBT的阻燃材料所存在的机械性能低、难以着色、高成本等不足,本发明通过采用次膦酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐以及间苯二酚双(二苯基磷酸酯)三种材料来制备得到一种无卤阻燃剂,并通过该阻燃剂与具有很有机械性能的玻璃纤维相结合制备得到了无卤阻燃PBT复合材料,与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明的无卤阻燃剂制备简单,材料价格低廉。
(2)本发明的无卤阻燃PBT复合材料具有优越的机械性能以及阻燃功能。
(3)本发明的无卤阻燃PBT复合材料易于着色,应用范围广。
(4)本发明的无卤阻燃PBT复合材料制备工艺简单,生产过程无臭无味,安全环保,价格低廉,适宜大规模生产。
应当理解的是,本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此,无论从哪一点来看,本发明的上述实施例只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明,权利要求书指出了本发明的范围,而上述的说明并未指出本发明的范围,因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变,都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (9)

1.一种无卤阻燃剂,包括以下按质量份计的各组分:
Figure FDA0000294791111
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂,其特征在于:所述次膦酸盐为次膦酸纳或者次膦酸铝中的至少一种;所述三聚氰胺聚磷酸盐为三聚氰胺聚磷酸纳或者三聚氰胺聚磷酸钙中的至少一种。
3.一种无卤阻燃PBT复合材料,其特征在于包括以下按质量份计的各组分:
Figure FDA0000294791112
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃PBT复合材料,其特征在于包括以下按质量份计的各组分:
Figure FDA0000294791113
Figure FDA0000294791114
5.根据权利要求3或4所述的无卤阻燃PBT复合材料,其特征在于:所述PBT树脂的切片特性粘度为0.8~1.20 dl/g,且所述PBT树脂中端羧基含量≤30mol/t。
6.权利要求3或4所述的无卤阻燃PBT复合材料,其特征在于:所述玻璃纤维为单丝直径11~15μm的无碱玻璃纤维,且所述玻璃纤维使用前经硅烷偶联剂洗涤处理。
7.根据权利要求3或4所述的无卤阻燃PBT复合材料,其特征在于:所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯二元共聚物或者乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物三元共聚物中的至少一种;
所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或者三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种;
所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯或者改性乙撑双脂肪酸酰胺中的至少一种;
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求3或4所述的无卤阻燃PBT复合材料,其特征在于:所述增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物三元共聚物;
所述抗氧剂由0.1质量份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯以及0.2质量份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯组成;
所述润滑剂由0.5质量份季戊四醇硬脂酸酯以及0.7质量份改性乙撑双脂肪酸酰胺组成;
所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求3~8任一项所述的无卤阻燃PBT复合材料的制备方法,其特征在于包括以下具体步骤:
(1)在105~115℃下,往搅拌机中加入45~65质量份次膦酸盐以及0.1质量份季戊四醇硬脂酸酯,40~60rpm搅拌5分钟;继续加入10~25质量份间苯二酚双(二苯基磷酸酯),40~60rpm搅拌5分钟;继续加入0.3质量份硅烷偶联剂,100~120rpm搅拌10分钟;继续加入15~30质量份三聚氰胺聚磷酸盐,100~120rpm搅拌10分钟;继续加入0.1质量份季戊四醇硬脂酸酯, 40~60rpm搅拌5分钟后,再100~120rpm搅拌10分钟,冷却后得到如权利要求1或2所述无卤阻燃剂;
(2)将40~60 质量份PBT树脂在120~130℃下烘焙4~6小时,将烘焙后的PBT树脂加入搅拌机,继续加入0~10质量份增韧剂、0.2~0.5质量份抗氧剂、0.5~1.5质量份润滑剂以及0.2~0.4质量份偶联剂后100~120rpm搅拌3~5分钟,最后加入10~20质量份步骤(1)得到的无卤阻燃剂,100~120rpm搅拌3~5分钟后制得预混物;
(3)将步骤(2)中得到的预混物加入到挤出机中,同时加入15~40质量份无碱玻璃纤维,所述挤出机的机筒及机头加热区温度控制为220~240℃,物料经挤出机挤出、拉条、切粒以及干燥后,得到无卤阻燃PBT复合材料。
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