CN103408929A - 一种连续长纤维增强无卤阻燃pa66复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料，所述的复合材料由连续长纤增强PA66树脂母粒与无卤阻燃母粒混合而成，最终连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料中无卤阻燃剂含量10-30%，连续长纤维含量5-40%。本发明优点在于：克服了国产无卤阻燃剂耐温不够和性能不高的缺陷，与现有技术相比，所得产品吸水率低、尺寸更加稳定，生产稳定性好、低成本、具有优异机械强度，外观优异，阻燃性能好的复合材料，特别适合高强度阻燃性能要求的结构部件。

Description

一种连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃增强尼龙复合材料的制备领域，具体地说，是一种连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料及其制备方法。

背景技术

PA66 是聚酰胺家族中产量最大、用途最广泛的品种之一，是优良的工程塑料。它具有耐磨、自润滑、耐冲击等诸多优良性能，广泛应用于汽车、机械、电子等领域。但是同时PA66 由于吸水性大，导致尺寸不稳定，增强PA66不阻燃等缺点。连续长纤维增强热塑性材料，是和普通的纤维增强热塑性材料相比较而言，连续纤维增强热塑性复合材料，其突出优点是目前所有树脂基复合材料难于兼备的，如极其优异的力学性能(高韧性、极高刚性、极高强度、高裂纹扩展、高抗疲劳、高耐磨损、高热变形温度、不吸水、抗老化、抗腐蚀等)。其次，连续纤维增强复合材料的原料成本低，成型工艺简单(既可以在现有通用设备上加工，也可以 在小型压机上加工，并且特别适用于机械化、自动化的连续性大工业生产)。成型周期短，原材料贮存期长。

传统的溴锑阻燃剂，成本低，阻燃效率高，用途最为广泛，但溴锑阻燃剂燃烧时产生大量的烟尘，易形成二次污染，不利于火灾逃生，无卤阻燃剂因低烟、对身体伤害小而逐渐成为未来阻燃材料的发展趋势，但国外的无卤阻燃剂由于技术垄断，价格昂贵，国内无卤阻燃剂虽然价格低，但耐温性不高，这都限制了无卤阻燃材料的发展。

将长纤增强聚酰胺母粒与一定含量的阻燃剂母粒直接混合注塑，无卤阻燃剂以母粒形式不经螺杆剪切，降低了阻燃剂的热降解，同时结合长纤增强材料的优势，使得产品生产效率更高，产品性能更优异。

中国专利文献CN 101503569A公开了一种玻璃纤维增强无卤阻燃PA66材料及其制备方法,由下列成分按重量百分比制成:PA66树脂36～60%，无碱玻璃纤维15～50%，无卤阻燃剂12～25%，硼酸盐0.5～1%，抗氧剂0.5%，加工助剂0.5～1%。但是关于一种生产稳定性好、具有优异机械强度，吸水性低，外观优异，阻燃性能好的连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料目前还未见报道。

发明内容

本发明的目的就是针对国产无卤阻燃剂用于PA66耐温不够，性能不高的特点，采用连续长纤增强母粒与无卤阻燃母粒直接混合注塑，提供一种生产稳定性好、具有优异机械强度，吸水性低，外观优异，阻燃性能好的连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料。

本发明的再一的目的是，提供一种连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料，所述的复合材料由连续长纤增强PA66树脂母粒与无卤阻燃母粒混合而成，所述的连续长纤维PA66树脂母粒由重量百分比含量35-85%的连续长纤维和15-65% 的PA66复合树脂制成，所述的阻燃母粒由重量百分比含量20%-70%的PA6与30-80%的复配无卤阻燃剂经密炼而成，最终连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料中无卤阻燃剂含量10-30%，在整个连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料中连续长纤维含量5-40%。

所述的连续长纤维PA66树脂母粒径向长度5-35mm，长纤径向保留长度与母粒一致。

所述的PA66复合树脂由重量百分比为80-100%的PA66树脂和0-20%的相容剂组成。

所述的PA66复合树脂为普通注塑级，粘度为2.4-3.2。

所述的相容剂为乙烯与辛烯接枝共聚物。

所述的长纤维包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维的至少一种。

所述的阻燃母粒，其中PA6粘度小于2.4。

所述的无卤阻燃剂为氮磷系复配型阻燃剂，其中磷含量≥30%，氮含量≥5%，最终复配无卤阻燃剂磷氮含量摩尔质量比为3:1。

所述的复配型阻燃剂为次膦酸盐与膨胀型磷氮系阻燃剂，所述的次磷酸盐为二乙基次膦酸盐、乙基次膦酸盐、乙基丁基次膦酸盐的混合物，所述的膨胀型磷氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐，三聚氰胺焦磷酸盐，磷酸铵、磷腈、三嗪衍生物。

为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：一种所述的连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）采取拉挤法将连续长纤维和PA66复合树脂制成连续长纤维增强PA66母粒；

（2）以PA6为载体与复配的无卤阻燃剂制成无卤阻燃母粒；

（3）将连续长纤维增强PA66母粒与无卤阻燃母粒共混制得连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料。

本发明优点在于：

与现有技术相比，本发明采用自制复配的高效无卤阻燃剂，并制得高含量的阻燃母粒与连续长玻纤增强PA66树脂母粒掺混，无卤阻燃剂不经过螺杆剪切，解决了国产无卤阻燃剂耐温不够的问题，与国外昂贵的无卤阻燃剂相比，阻燃达到UL-94V0阻燃效率更高、成本更低，与普通双螺杆挤出制得无卤阻燃材料相比，本发明制得的产品生产效率更稳定，效率更高，机械性能更高，最终制得的连续纤维增强无卤阻燃PA66复合材料，生产工艺更稳定控制，保证产品性能、颜色和阻燃的稳定性。所得产品吸水率低、尺寸更加稳定，生产稳定性好、低成本、具有优异机械强度，外观优异，阻燃性能好的复合材料，特别适合高强度阻燃性能要求的结构部件。这种复合材料直接注塑，制品表面优异没有“浮纤”的现象，综合性能尤其是抗冲击性高，特别适用于电子电气结构性部件。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件，以下实施例所指含量均为重量百分含量。

本发明提供一种连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料，所述的复合材料由连续长纤增强PA66树脂母粒与无卤阻燃母粒混合而成，所述的连续长纤维PA66树脂母粒由重量百分比含量35-85%的连续长纤维和15-65% 的PA66复合树脂制成，所述的阻燃母粒由重量百分比含量20%-70%的PA6与30-80%的复配无卤阻燃剂经密炼而成，最终连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料中无卤阻燃剂含量10-30%，在整个连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料中连续长纤维含量5-40%。

制备方法包括以下步骤：

（1）采取拉挤法将连续长纤维和PA66复合树脂制成连续长纤维增强PA66母粒；

（2）以PA6为载体与复配的无卤阻燃剂制成无卤阻燃母粒；

（3）将连续长纤维增强PA66母粒与无卤阻燃母粒共混制得连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料，两者掺混比例不受特别限制，视最终连续长纤增强无卤阻燃PA66预订玻纤含量与无卤阻燃剂母粒阻燃剂含量而定，连续长纤维含量5-40%，无卤阻燃剂含量10-30%。

需要说明的是，所述的连续长纤维PA66树脂母粒径向长度5-35mm，长纤径向保留长度与母粒一致。

所述的PA66复合树脂由重量百分比为80-100%的PA66树脂和0-20%的相容剂组成。

所述的PA66复合树脂为普通注塑级，粘度为2.4-3.2。

所述的相容剂为乙烯与辛烯接枝共聚物，优选的是上海日之升公司产的CMG9805。

所述的长纤维包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维的至少一种。

所述的阻燃母粒，其中PA6粘度小于2.4。

所述的无卤阻燃剂为氮磷系复配型阻燃剂，其中磷含量≥30%，氮含量≥5%，最终复配无卤阻燃剂磷氮含量摩尔质量比为3:1。

所述的复配型阻燃剂为次膦酸盐与膨胀型磷氮系阻燃剂，所述的次磷酸盐为二乙基次膦酸盐、乙基次膦酸盐、乙基丁基次膦酸盐的混合物，所述的膨胀型磷氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐，三聚氰胺焦磷酸盐，磷酸铵、磷腈、三嗪衍生物。

需要说明的是，在以下实施例1-4和对比例1-3中：

PA66树脂粘度2.4-3.2，相容剂为POE-G-MAH,具体为CMG9805，玻璃纤维为无碱长玻璃纤维 ，碳纤维为 toray T700长纤。PA6树脂粘度＜2.4，无卤阻燃剂为次膦酸盐与膨胀型磷氮系阻燃剂复配，最终复配无卤阻燃剂磷氮含量摩尔质量比为3:1；对比例中无卤阻燃剂优选OP1240。

实施例1

步骤一，按重量份数粘度为2.7的PA66 35%，CMG9805 5%，采用拉挤工艺制成60%玻璃纤维含量的连续纤维增强PA66复合树脂母粒；

步骤二，无卤阻燃剂40%，粘度为2.1的PA6树脂60%，210℃制得无卤阻燃剂母粒。

步骤三，将步骤一与步骤二的树脂以1：1比例掺混，直接注塑按ASTM标准测试。最终的复合材料中，PA66 17.5%，CMG9805 2.5%，PA6 30%，无卤阻燃剂20%，玻璃纤维30%。

实施例2

步骤一，按重量份数粘度为2.7的PA66 46%，CMG9805 4%，采用拉挤工艺制成50%玻璃纤维含量的连续纤维增强PA66复合树脂母粒；

步骤二，无卤阻燃剂50%，粘度为2.1的PA6树脂50%，210℃制得无卤阻燃剂母粒。

步骤三，将步骤一与步骤二的树脂以3：1比例掺混，直接注塑按ASTM标准测试。最终的复合材料中，PA66 27.6%，CMG9805 2.4%，PA6 20%，无卤阻燃剂20%，玻璃纤维30%。

实施例3

步骤一，按重量份数粘度为2.7的PA66 64%，CMG9805 4%，采用拉挤工艺制成30%碳纤维含量的连续纤维增强PA66复合树脂母粒；

步骤二，无卤阻燃剂30%，优选粘度为2.1的PA6树脂70%，210℃制得无卤阻燃剂母粒。

步骤三，将步骤一与步骤二的树脂以3：1比例掺混，直接注塑按ASTM标准测试。最终的复合材料中，PA66 27.6%，CMG9805 2.5%，PA6 20%，无卤阻燃剂20%，碳纤维20%。

实施例4

步骤一，按重量份数粘度为2.7的PA66 67%，CMG9805 3%，采用拉挤工艺制成30%碳纤维含量的连续纤维增强PA66复合树脂母粒；

步骤二，无卤阻燃剂63%，优选粘度为1.8的PA6树脂37%，210℃制得无卤阻燃剂母粒。

步骤三，将步骤一与步骤二的树脂以2:1比例掺混，直接注塑按ASTM标准测试。最终的复合材料中，PA66 45.7%,CMG9805 2%,PA6 12.3%,无卤阻燃剂21%，碳纤维20%。

实施例5

步骤一，按重量份数粘度为2.7的PA66 52%，CMG9805 13%，采用拉挤工艺制成35%硼纤维含量的连续纤维增强PA66复合树脂母粒；

步骤二，无卤阻燃剂30%，粘度为2.1的PA6树脂70%，210℃制得无卤阻燃剂母粒。

步骤三，将步骤一与步骤二的树脂以1：1比例掺混，直接注塑按ASTM标准测试。最终的复合材料中，PA66 28%，CMG9805 7%，PA6 50%，无卤阻燃剂10%，硼纤维5%。

实施例6

步骤一，按重量份数粘度为2.7的PA66 12%，CMG9805 3%，采用拉挤工艺制成85%玻璃纤维含量的连续纤维增强PA66复合树脂母粒；

步骤二，无卤阻燃剂80%，粘度为2.1的PA6树脂20%，210℃制得无卤阻燃剂母粒。

步骤三，将步骤一与步骤二的树脂以3：1比例掺混，直接注塑按ASTM标准测试。最终的复合材料中，PA66 16%，CMG9805 4%，PA6 10%，无卤阻燃剂30%，玻璃纤维40%。

对比例1

按质量比称取PA66 27.6%,CMG9805 2.4%,PA6 20%,自制复配无卤阻燃剂20%，玻璃纤维30%，除玻纤以外的料高速混合均匀，从主喂料口加入，玻璃纤维从侧喂料口进入，采用传统双螺杆挤出机挤出造粒，注塑成ASTM标准测试。

对比例2

按质量比称取PA66 27.6%,CMG9805 2.4%,PA6 20%,OP1240 18%，碳纤维30%，除玻纤以外的料高速混合均匀，从主喂料口加入，碳纤维从侧喂料口进入，采用传统双螺杆挤出机挤出造粒，注塑成ASTM标准测试。

对比例3

按质量比称取PA66 45.7%,CMG9805 2.4%,PA6 12.3%,自制复配无卤阻燃剂 21%，玻璃纤维纤维20%，除玻纤以外的料高速混合均匀，从主喂料口加入，玻纤从侧喂料口进入，采用传统双螺杆挤出机挤出造粒，注塑成ASTM标准测试。

根据实施例1-4和对比例1-3制得的样品1-7，进行性能测试对比，采用ASTM标准，测试性能对比如表1所示。

表1 实施例1-4和对比例1-3制得的样品测试性能

    本发明采用自制复配的高效无卤阻燃剂，并制得高含量的阻燃母粒与连续长玻纤增强PA66树脂母粒掺混，无卤阻燃剂不经过螺杆剪切，解决了国产无卤阻燃剂耐温不够的问题，与国外昂贵的无卤阻燃剂相比，阻燃达到UL-94V0，阻燃效率更高、成本更低，与普通双螺杆挤出制得无卤阻燃材料（对比例1-3）相比，实施例1-4制得的产品生产效率更稳定，效率更高，机械性能更高，最终制得的连续纤维增强无卤阻燃PA66复合材料，生产工艺更稳定控制，保证产品性能、颜色和阻燃的稳定性。这种复合材料直接注塑，制品表面优异没有“浮纤”的现象，综合性能尤其是抗冲击性高，特别适用于电子电气结构性部件。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料，其特征在于，所述的复合材料由连续长纤增强PA66树脂母粒与无卤阻燃母粒混合而成，所述的连续长纤维PA66树脂母粒由重量百分比含量35-85%的连续长纤维和15-65% 的PA66复合树脂制成，所述的阻燃母粒由重量百分比含量20%-70%的PA6与30-80%的复配无卤阻燃剂经密炼而成，最终连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料中无卤阻燃剂含量10-30%，在整个连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料中连续长纤维含量5-40%。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的连续长纤维PA66树脂母粒径向长度5-35mm，长纤径向保留长度与母粒一致。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的PA66复合树脂由重量百分比为80-100%的PA66树脂和0-20%的相容剂组成。

4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述的PA66复合树脂为普通注塑级，粘度为2.4-3.2。

5.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述的相容剂为乙烯与辛烯接枝共聚物。

6.根据权利要求1或2任一所述的复合材料，其特征在于，所述的长纤维包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维的至少一种。

7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的阻燃母粒，其中PA6粘度小于2.4。

8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的无卤阻燃剂为氮磷系复配型阻燃剂，其中磷含量≥30%，氮含量≥5%，最终复配无卤阻燃剂磷氮含量摩尔质量比为3:1。

9.根据权利要求1或8任一所述的复合材料，其特征在于，所述的复配型阻燃剂为次膦酸盐与膨胀型磷氮系阻燃剂，所述的次磷酸盐为二乙基次膦酸盐、乙基次膦酸盐、乙基丁基次膦酸盐的混合物，所述的膨胀型磷氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐，三聚氰胺焦磷酸盐，磷酸铵、磷腈、三嗪衍生物。

10.一种如权利要求1所述的连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）采取拉挤法将连续长纤维和PA66复合树脂制成连续长纤维增强PA66母粒；

（2）以PA6为载体与复配的无卤阻燃剂制成无卤阻燃母粒；

（3）将连续长纤维增强PA66母粒与无卤阻燃母粒共混制得连续长纤维增强无卤阻燃PA66复合材料。