CN1810862A - 一种连续长纤维增强阻燃热塑性树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续长纤维增强阻燃热塑性树脂及其制备方法，它是将高纤维含量的连续长纤维增强热塑性树脂母粒与阻燃母粒掺混而成。其中，连续长纤维增强热塑性树脂母粒中的增强纤维的含量为30～80重量％，母粒颗粒长度为3～30mm；阻燃母粒是以热塑性树脂为载体，加入20～60重量％的阻燃剂、5～20重量％阻燃协效剂和0～5重量％其它添加剂的浓缩母粒。在这种连续长纤维增强阻燃热塑性树脂中，连续长纤维的最终含量为5～60重量％。该连续长纤维增强阻燃热塑性树脂具有优异的机械性能，特别是抗冲击性能，同时能够保持良好的阻燃性。本发明的连续长纤维增强阻燃热塑性树脂的制备效率高，成本低，工艺控制简单，产品质量稳定。

Description

一种连续长纤维增强阻燃热塑性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种连续长纤维增强阻燃热塑性树脂及其制备方法。

背景技术

连续长纤维增强热塑性树脂是一种增强纤维单向排布且其长度与树脂粒料长度相同的增强热塑性树脂。它与常规短纤维增强热塑性树脂相比，具有更加优异的机械性能、耐动态疲劳性能、抗蠕变性等；特别是材料的抗冲击性能极为优异。因此，特别适合在某些场合下取代铸铁、铝和热固性塑料等。

采用传统工艺方法制备的纤维增强阻燃热塑性树脂是将热塑性树脂、阻燃剂、阻燃协效剂和其它添加剂混和，而后经双螺杆挤出机熔融共混挤出而得到。虽然采用这种工艺方法制备的增强阻燃热塑性树脂也得到了较为广泛的应用，但是由于这种制备工艺本身会将连续粗纱纤维或者短切纤维剪切得很短(纤维长度一般在0.1～0.6mm之间)，而不能获得机械性能、耐动态疲劳性能、抗蠕变性能更加优异的增强阻燃材料，因而其应用也受到了限制。因此，迫切需要提高增强阻燃热塑性树脂的机械性能、耐动态疲劳性能以及抗蠕变性能等，以满足更高的使用要求。

已经有公开的制备连续长纤维增强阻燃热塑性树脂的发明专利，如中国专利CN1488674A。在该专利中，通过浸渍工艺将玻璃纤维制成聚对苯二甲酸乙二醇酯的预浸料，并在275℃加热固化，然后将上述制得的预浸料直接通过单螺杆挤出机的模头，挤出机内的熔体为添加了阻燃剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯，最后用切粒机将拉挤出的连续玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯切成10mm的粒料。这种制备方法的缺陷在于：(1)生产效率低：先要制备含基体树脂的长纤维预浸料，而后又将预浸料通过挤出机模头(其中熔体为含有阻燃剂的热塑性树脂)，而上述前后两个工艺过程的生产效率都不及传统挤出工艺过程的，主要是受到拉挤速度的限制；(2)工艺控制困难，产品质量无法保证：如果浸渍模头温度低，则纤维通过模头时经受的张力大，很容易折损，导致经常性生产中断；如果提高浸渍模头温度，阻燃剂要长时间经受高温，很容易降解，使产品质量无法保证。

发明内容

本发明的目的是克服现有连续长纤维增强阻燃热塑性树脂存在的缺陷，提供一种产品质量稳定、机械性能及阻燃性能优异的连续长纤维增强阻燃热塑性树脂。

本发明的另一个目的是提供上述连续长纤维增强阻燃热塑性树脂的制备方法，该制备方法工艺控制简单、生产效率高。

一种连续长纤维增强阻燃热塑性树脂，由连续长纤维增强热塑性树脂母粒和阻燃母粒组成。所述连续长纤维增强热塑性树脂母粒由30～80重量％连续长纤维和20～70重量％热塑性树脂组成，其连续长纤维单丝沿母粒颗粒长度方向平行排列，且与母粒颗粒长度相同，为3～30mm。连续长纤维增强热塑性树脂母粒和阻燃母粒两者掺混比例不受特别限制，掺混比例根据最终连续长纤维增强阻燃热塑性树脂的预定纤维含量和阻燃性以及连续长纤维增强热塑性树脂母粒中纤维含量、阻燃母粒中阻燃剂和阻燃协效剂的含量而定。在整个连续长纤维增强阻燃热塑性树脂中，连续长纤维的最终含量为5～60％。

所述阻燃母粒由15～75％热塑性树脂、20～60％阻燃剂、5～20％阻燃协效剂以及0～5％其它添加剂组成。

上述连续长纤维，至少是一种由玻璃纤维、金属纤维、碳纤维和硼纤维构成的无机纤维，和/或至少一种由所有芳香族聚酰胺纤维和所有芳香族聚酯纤维构成的有机纤维。

上所述热塑性树脂为尼龙树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯类树脂、聚甲醛树脂中的一种或几种的混合物。

上述尼龙树脂为尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)、尼龙11(PA11)、尼龙12(PA12)、尼龙610(PA610)、尼龙612(PA612)中的一种或几种的混合物；所述聚酯树脂为对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或几种的混合物；所述聚烯烃树脂为结晶性聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物以及用不饱和羧酸或其酸酐或其衍生物改性过的结晶性聚丙烯、聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的一种或几种的混合物；所述苯乙烯类树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)、通用聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物(SIS)中的一种或几种的混合物。

上述阻燃剂包括卤系阻燃剂(如溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、十溴二苯乙烷、四溴双酚-A、得克隆(Dechlorane))、磷系阻燃剂(如红磷，磷酸酯、磷酸盐)、氮系阻燃剂(如三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐)、氮-磷系阻燃剂(如聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐)以及其它无机阻燃剂(如氢氧化镁、氢氧化铝)中的一种或多种，但不仅限于这些阻燃剂。

上述阻燃协效剂为氧化锑、偏锑酸钠、氧化锌、硼酸锌、氧化铁、钼化合物、聚四氟乙烯中的一种或几种的混合物。

上述其它添加剂为抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、成核剂、偶联剂、光稳定剂、着色剂中的一种或几种的混合物。其中，抗氧剂包括受阻酚(胺)类、亚磷酸酯类抗氧剂以及元素周期表中I族金属的卤化物，如抗氧剂1098(3，5-二叔丁基-4-羟基苯并酰-己二胺)、1010{四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯}、168[亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酚酯)]、DLTDP(硫代二丙酸二月桂酯)、卤化铜等；润滑剂包括乙撑双硬脂酰胺(EBS)、E蜡、硬脂酸钙、季戊四醇四硬脂酸酯等；抗静电剂包括炭黑、纳米氧化锌等；成核剂包括苯甲酸钠、褐煤酸钠盐、褐煤酸钙盐、滑石粉等；偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等，如KH-550(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)；光稳定剂包括炭黑、二氧化钛、770[双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯]、327[2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑]等；着色剂包括炭黑、钛白粉、钛黄、酞青蓝等。

上述连续长纤维增强阻燃热塑性树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将连续长纤维和热塑性树脂采用拉挤方法(Pultrusion)制成连续长纤维增强热塑性树脂母粒；

(2)将热塑性树脂、阻燃剂、阻燃协效剂以及其它添加剂，采用传统挤出工艺制成阻燃母粒；

(3)最后，将连续长纤维增强热塑性树脂母粒与阻燃母粒掺混成连续长纤维增强阻燃热塑性树脂。

步骤(1)所述拉挤工艺(Pultrusion)为：一束连续长纤维通过连续长纤维入口通道被引入到浸渍模的独立流道中；该束连续长纤维交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，此时，因沿纵向开有圆弧形凹槽的张力辊旋转引起由狭缝式流道流入到独立流道中的热塑性树脂熔体足够的紊流而有效地浸渍被张力辊均匀分散开来的连续长纤维；浸渍后的连续长纤维沿出口的中心通过而成预定形状的长纤维增强热塑性树脂；最后，将长纤维增强热塑性树脂经冷却、牵引、切粒成长度为3～30mm的连续长纤维增强热塑性树脂颗粒。在这种树脂颗粒中，连续长纤维彼此平行排列，其长度与颗粒长度相同。

为了制备高浓度阻燃母粒，可以不受限制地采用传统成熟挤出工艺生产，如双螺杆挤出，单螺杆挤出等。

上述含量均为重量百分含量。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)克服了现有发明专利(如CN1131427A)中所述方法的缺陷，具体表现为：采用拉挤方法生产长纤维增强热塑性树脂母粒的配方简单，工艺控制相对容易，可以实现高速连续生产，产品质量有保障；而生产阻燃母粒时，采用传统成熟的挤出生产工艺，生产效率高。因此，本发明专利所述方法生产效率高，大大节约了成本；而且工艺控制简单，产品质量稳定。

(2)与传统阻燃增强热塑性树脂相比，本发明所述的连续长纤维增强热塑性树脂具有更优异的机械性能，如拉伸强度、弯曲强度，特别是抗冲击性能；同时，保持了良好的阻燃性能。

具体实施方式

下述含量均为重量百分含量。

实施例1

将尼龙66(PA66)树脂采用拉挤工艺制成玻璃纤维含量为60％的连续玻璃纤维增强PA66树脂母粒；将75％尼龙6(PA6)树脂、12％红磷、10％氢氧化镁、1％聚四氟乙烯、1％E蜡、0.5％1098抗氧剂和0.5％168抗氧剂混和，采用传统挤出工艺制成PA6阻燃母粒。然后，将连续玻璃纤维增强PA66树脂母粒与PA6阻燃母粒以1∶1的比例掺混，并注塑成标准力学和燃烧测试样条测试。在最终连续玻璃纤维增强阻燃PA66/PA6合金树脂中，含有20％PA66树脂、37.5％PA6树脂、6％红磷、5％氢氧化镁、30％长玻璃纤维、0.5％E蜡、0.5％聚四氟乙烯、0.25％1098和0.25％168。

实施例2

将尼龙6(PA6)树脂采用拉挤工艺制成玻璃纤维含量为75％的连续玻璃纤维增强PA6树脂母粒；将51％尼龙6树脂、35％聚溴化苯乙烯、12％氧化锑、1％聚四氟乙烯、0.5％1098抗氧剂和0.5％168抗氧剂混和，采用传统挤出工艺制成PA6阻燃母粒。然后，将连续玻璃纤维增强尼龙6树脂母粒与尼龙6阻燃母粒以2∶3的比例掺混，并注塑成标准力学和燃烧测试样条测试。在最终连续玻璃纤维增强阻燃PA6树脂中，含有40.6％PA6树脂、21％聚溴化苯乙烯、7.2％氧化锑、30％长玻璃纤维、0.6％聚四氟乙烯、0.3％1098和0.3％168。

实施例3

将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)采用拉挤工艺制成玻璃纤维含量为50％的连续玻璃纤维增强PBT树脂母粒；将50％聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、35％溴化聚碳酸酯、12％氧化锑、1％聚四氟乙烯、1％季戊四醇四硬脂酸酯、0.5％1010抗氧剂和0.5％168抗氧剂混和，采用传统挤出工艺制成PBT阻燃母粒。然后，将连续玻璃纤维增强PBT树脂母粒与PBT阻燃母粒以3∶2的比例掺混，并注塑成标准力学和燃烧测试样条测试。在最终连续玻璃纤维增强阻燃PBT树脂中，含有50％PBT树脂、14％溴化聚碳酸酯、4.8％氧化锑、30％长玻璃纤维、0.4％季戊四醇四硬脂酸酯、0.4％聚四氟乙烯、0.2％1010和0.2％168。

实施例4

将36％聚丙稀(PP)、4％聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)采用拉挤工艺制成玻璃纤维含量为60％的连续玻璃纤维增强PP树脂母粒；将50％聚丙烯树脂、36％十溴二苯乙烷、12％氧化锑、1％聚四氟乙烯、1％乙撑双硬脂酰胺(EBS)、0.5％1010抗氧剂和0.5％DLTDP抗氧剂混和，采用传统挤出工艺制成PP阻燃母粒。然后，将连续玻璃纤维增强PP树脂母粒与PP阻燃母粒以1∶1的比例掺混，并注塑成标准力学和燃烧测试样条测试。在最终连续玻璃纤维增强阻燃PP树脂中，含有42.5％PP树脂、2％PP-g-MAH、18％十溴二苯乙烷、6％氧化锑、30％长玻璃纤维、0.5％EBS、0.5％聚四氟乙烯、0.25％1010和0.25％DLTDP。

实施例5

将45％丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、5％苯乙烯-马来酸酐(SMA)采用拉挤工艺制成玻璃纤维含量为50％的连续玻璃纤维增强ABS树脂母粒；将57％ABS树脂、30％溴化环氧树脂、10％氧化锑、1％聚四氟乙烯、1％乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、0.5％1010抗氧剂和0.5％168抗氧剂混和，采用传统挤出工艺制成ABS阻燃母粒。然后，将连续玻璃纤维增强ABS树脂母粒与ABS阻燃母粒以2∶3的比例掺混，并注塑成标准力学和燃烧测试样条测试。在最终连续玻璃纤维增强阻燃ABS树脂中，含有52.2％ABS树脂、2％SMA、18％溴化环氧树脂、6％氧化锑、20％长玻璃纤维、0.6％聚四氟乙烯、0.6％EBS、0.3％1010和0.3％168。

实施例6

将尼龙66(PA66)树脂采用拉挤工艺制成芳香族聚酰胺纤维(Aramid纤维)含量为70％的连续Aramid纤维增强PA66树脂母粒；将50％尼龙66树脂、37％聚溴化苯乙烯、12％氧化锑、0.5％1098抗氧剂和0.5％168抗氧剂混和，采用传统挤出工艺制成PA66阻燃母粒。然后，将连续Aramid纤维增强尼龙66树脂母粒与尼龙66阻燃母粒以1∶1的比例掺混，并注塑成标准力学和燃烧测试样条测试。在最终连续Aramid纤维增强阻燃PA66树脂中，含有40％PA66树脂、18.5％聚溴化苯乙烯、6％氧化锑、35％长玻璃纤维、0.25％1098和0.25％168。

比较例1

将42.5％PP树脂、2％PP-g-MAH、18％十溴二苯乙烷、6％氧化锑、0.5％EBS、0.5％聚四氟乙烯、0.25％1010和0.25％DLTDP混和后，采用传统挤出工艺方法制成玻璃纤维含量为30％的短玻璃纤维增强阻燃PP树脂，并注塑成标准力学和燃烧测试样条测试。

比较例2

将52.2％ABS树脂、2％SMA、18％溴化环氧树脂、6％氧化锑、0.6％聚四氟乙烯、0.6％EBS、0.3％1010和0.3％168混和后，采用传统挤出工艺方法制成玻璃纤维含量为20％的短玻璃纤维增强阻燃ABS树脂，并注塑成标准力学和燃烧测试样条测试。

比较例3

将40％尼龙66树脂、18.5％聚溴化苯乙烯、6％氧化锑、0.25％1098和0.25％168混和后，采用传统挤出工艺方法制成Aramid纤维含量为35％的短Aramid纤维增强阻燃PA66树脂，并注塑成标准力学和燃烧测试样条测试。

比较例4

将20％PA66树脂、37.5％PA6树脂、6％红磷、5％氢氧化镁、0.5％E蜡、0.5％聚四氟乙烯、0.25％1098和0.25％168混和后，尝试采用拉挤工艺方法制备玻璃纤维纤维含量为30％的连续长玻璃纤维增强阻燃PA66/PA6合金树脂。

比较例5

将50.4％PBT树脂、14％溴化聚碳酸酯、4.8％氧化锑、0.4％聚四氟乙烯、0.2％1010和0.2％168混和后，尝试采用拉挤工艺方法制备玻璃纤维含量为30％的连续长玻璃纤维增强阻燃PBT树脂。

表1列出了上述所有实施例及比较例的性能测试结果及工艺控制稳定性。

                                           表1

项目	拉伸强度(MPa)	缺口冲击强度(KJ/m2)	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(MPa)	阻燃性(0.8mm)	工艺控制稳定性	生产效率
								实施例1	186	24	270	9500	V-0	好	高
实施例2	180	28	265	9300	V-0	很好	高
								实施例3	155	20	235	9800	V-0	好	高
实施例4	105	29	150	5800	V-0	很好	高
								实施例5	120	14	180	8200	V-0	好	高
实施例6	110	12	175	8200	V-0	好	高
								比较例1	75	10	110	5400	V-0	很好	高
比较例2	90	7	135	8000	V-0	很好	高
								比较例3	85	8	130	7800	V-0	很好	高
比较例4	170	20	255	9300	V-0	很差	很低
								比较例5	145	17	220	9720	V-0	差	低

Claims (9)

1、一种连续长纤维增强阻燃热塑性树脂，其特征在于由连续长纤维增强热塑性树脂母粒和阻燃母粒掺混而成；所述连续长纤维增强热塑性树脂母粒由30～80重量％连续长纤维和20～70重量％热塑性树脂组成，其中连续长纤维单丝沿母粒颗粒长度方向平行排列，且与母粒颗粒长度相同，为3～30mm；在整个连续长纤维增强阻燃热塑性树脂中，连续长纤维的最终含量为5～60重量％。

2、根据权利要求1所述的连续长纤维增强阻燃热塑性树脂，其特征所述阻燃母粒由15～75重量％热塑性树脂、20～60重量％阻燃剂、5～20重量％阻燃协效剂以及0～5重量％其它添加剂组成。

3、根据权利要求1或2所述的连续长纤维增强阻燃热塑性树脂，其特征在于所述连续长纤维，至少是一种由玻璃纤维、金属纤维、碳纤维和硼纤维构成的无机纤维，和/或至少一种由所有芳香族聚酰胺纤维和所有芳香族聚酯纤维构成的有机纤维。

4、根据权利要求1或2所述的连续长纤维增强阻燃热塑性树脂，其特征所述热塑性树脂为尼龙树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯类树脂、聚甲醛树脂中的一种或几种的混合物。

5、根据权利要求4所述的连续长纤维增强阻燃热塑性树脂，其特征在于所述尼龙树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612中的一种或几种的混合物；所述聚酯树脂为对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物；所述聚烯烃树脂为结晶性聚丙烯、聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物以及用不饱和羧酸或其酸酐或其衍生物改性过的结晶性聚丙烯、聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的一种或几种的混合物；所述苯乙烯类树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、高抗冲击聚苯乙烯、通用聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物中的一种或几种的混合物。

6、根据权利要求2所述的连续长纤维增强阻燃热塑性树脂，其特征在于所述阻燃剂为溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、十溴二苯乙烷、四溴双酚-A、得克隆、红磷、磷酸酯、磷酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或几种的混合物。

7、根据权利要求2所述的连续长纤维增强阻燃热塑性树脂，其特征在于所述阻燃协效剂为氧化锑、偏锑酸钠、氧化锌、硼酸锌、氧化铁、钼化合物、聚四氟乙烯中的一种或几种的混合物。

8、根据权利要求2所述的连续长纤维增强阻燃热塑性树脂，其特征在于所述其它添加剂为抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、成核剂、偶联剂、光稳定剂、光吸收剂、着色剂中的一种或几种的混合物。

9、制备权利要求1所述连续长纤维增强阻燃热塑性树脂的方法，包括如下步骤：

(1)将连续长纤维和热塑性树脂采用拉挤方法制成连续长纤维增强热塑性树脂母粒；

(2)将热塑性树脂、阻燃剂、阻燃协效剂以及其它添加剂，采用传统挤出工艺制成阻燃母粒；

(3)最后，将连续长纤维增强热塑性树脂母粒与阻燃母粒掺混成连续长纤维增强阻燃热塑性树脂。