CN102719047A - 一种长碳链尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的合金材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合金材料，具体讲，涉及一种长碳链尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的合金材料。所述的合金材料的组成为：聚甲基丙烯酸甲酯70～90wt％，长碳链尼龙5～25wt％，增容剂1～10wt％，润滑剂0.1～1wt％，抗氧剂0.1～0.5wt％，成核剂0.1～0.5wt％。本发明的合金材料不仅具有高的透明性，而且韧性好，流动性好，断裂伸长率高，耐磨性能优异，进一步拓展了聚甲基丙烯酸甲酯和长碳链尼龙材料的应用领域，具有广阔的应用前景。

Description

一种长碳链尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的合金材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种合金材料，具体讲，涉及一种长碳链尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的合金材料。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，俗称有机玻璃)，是透明性最好的聚合物材料之一，透光率达92％以上，并且还有优良耐候性、电绝缘性、较好的高温性能及加工性能等。因此广泛应用于航空、汽车、建筑、仪器等众多领域。但是，PMMA的表面硬度低、耐磨及耐划伤性低、易擦毛、韧性较差、冲击强度低、易碎，因此也限制了其进一步的应用。目前对PMMA增韧的方法有很多种，包括化学方法如共聚方法，及物理方法如共混进行改性。由于化学共聚方法工艺复杂，成本高，而物理共混与之相比则是一种相对简单易行的方法，其应用更为广泛。

在PMMA中添加无机粒子如SiO₂、Al₂O₃等可以显著提高材料的强度，但在改善其韧性、提高冲击强度、耐磨性方面的效果还不是很理想。与聚合物共混是一种简单有效的方法。中国发明专利CN 101870794用MBS、丁二烯、及苯乙烯的三元共聚物对PMMA进行增韧，但是在增韧的同时往往会损失PMMA的其它优异性能，如透明性、耐磨性等，从而限制了PMMA的应用。

长碳链尼龙由于具有较长的亚甲基结构，综合性能优异，具有较好的耐腐蚀、耐磨性、抗疲劳和冲击性能，通过加入长碳链尼龙可以显著提高PMMA的韧性、耐磨性。到目前为止，尚未见到以长碳链尼龙为分散相同时添加反应增容剂，改善PMMA与长碳链尼龙的界面相容性和相互作用，提高PMMA韧性和耐磨性的相关专利和报道。本发明提供了一种简单的方法，通过添加长碳链尼龙和反应增容剂等改性剂来提高PMMA的韧性和耐磨性。

发明内容

本发明的第一发明目的在于提出一种高透明、高韧性、耐磨性好、易于加工的长碳链尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的合金材料。

本发明的第二发明目的在于提出该合金材料的制备方法。

为了完成本发明的目的，采用的技术方案为：

本发明涉及一种透明、高韧、耐磨的长碳链尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的合金材料，其组成为：聚甲基丙烯酸甲酯70～90wt％，长碳链尼龙5～25wt％，增容剂1～10wt％，润滑剂0.1～1wt％，抗氧剂0.1～0.5wt％，成核剂0.1～0.5wt％。

本发明的第一优选技术方案为：所述合金材料的组成为：聚甲基丙烯酸甲酯72～90wt％，长碳链尼龙8～25wt％，增容剂1～9wt％，润滑剂0.4～1wt％，抗氧剂0.2～0.5wt％，成核剂0.1～0.3wt％。

本发明的第二优选技术方案为：所述的合金材料的组成为：聚甲基丙烯酸甲酯75～88wt％，长碳链尼龙8～22wt％，增容剂1～8wt％，润滑剂0.5～0.9wt％，抗氧剂0.25～0.45wt％，成核剂0.15～0.25wt％。

本发明的第三优选技术方案为：所述的聚丙烯酸甲酯的分子量为7万～25万。

本发明的第四优选技术方案为：所述的长碳链尼龙选自尼龙1010、尼龙1012、尼龙1212、尼龙1313、尼龙610、尼龙612、尼龙12弹性体、热塑性尼龙弹性体(TPAE)、尼龙1212-b-聚四氢呋喃(PA1212-b-PTMG)、PA6/1212二元共聚物、PA66/1212二元共聚物、PA6/66/1212三元共聚物、尼龙1212/聚乙二醇嵌段共聚物等中的至少一种。

本发明的第五优选技术方案为：所述的增容剂选自聚丙烯酸丁酯(PBA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)、聚烯烃弹性体(POE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-MAH)、马来酸酐接枝的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS-g-MAH)、马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(ST-MAH)中的至少一种。

本发明的第六优选技术方案为：所述的润滑剂选自硬脂酸酰胺和聚乙烯蜡中的至少一种。

本发明的第七优选技术方案为：所述的抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)(抗氧剂168)。

本发明的第八优选技术方案为：所述的成核剂选自氟化钙、滑石粉、纳米二氧化硅、二氧化钛、磷酸苯二钠或苯基次磷酸钠中的至少一种。

本发明还涉及该合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按质量百分比称取聚甲基丙烯酸甲酯、长碳链尼龙、增容剂、润滑剂、抗氧剂、成核剂；

(2)将上述原料混合，由挤出机在200～235℃下挤出造粒，得到长碳链尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的合金材料，所述挤出机优选双螺杆挤出机。

本发明的有益效果具体如下。

本发明采用长碳链尼龙作为PMMA的改性剂，针对现有PMMA脆性大、耐磨性差的缺点，从而制备出了一种高透明性、高韧性、耐磨的长碳链尼龙/PMMA合金材料。

本发明通过双螺杆挤出机将PMMA与长碳链尼龙{尼龙1010、尼龙1012、尼龙1212、尼龙1313、尼龙610、尼龙612、尼龙12弹性体、热塑性尼龙弹性体(TPAE)、尼龙1212-b-聚四氢呋喃(PA1212-b-PTMG)、PA6/1212二元共聚物、PA66/1212二元共聚物、PA6/66/1212三元共聚物、尼龙1212/聚乙二醇嵌段共聚物}中的至少一种、增容剂{聚丙烯酸丁酯(PBA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)、聚烯烃弹性体(POE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-MAH)、马来酸酐接枝的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS-g-MAH)、马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(ST-MAH)}中的至少一种、润滑剂{硬脂酸酰胺和聚乙烯蜡}、抗氧剂{四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)(抗氧剂168)}中的至少一种、成核剂{氟化钙、滑石粉、纳米二氧化硅、二氧化钛、磷酸苯二钠或苯基次磷酸钠}中的至少一种等进行共混，使长碳链尼龙能均匀分散于PMMA基体中，所得的长碳链尼龙/PMMA合金材料的韧性、耐磨性与纯PMMA材料相比显著提高，并且能保持PMMA的高拉伸强度及较好的透明性。例如：当长碳链尼龙(PA1212)质量百分比为70wt％时，其缺口冲击强度达到了20KJ/m²，相比纯PMMA提高了3.3倍，断裂伸长率从2％提高到了290％，洛氏硬度从纯PMMA的25提高到了87，而冲击强度也能达到65MPa，透光率亦能维持在80％左右。因此长碳链尼龙/PMMA合金材料的综合性能得到了显著提升。

本发明的合金材料不仅具有高的透明性，而且韧性好、流动性好、断裂伸长率高，且耐磨性能优异，进一步拓展了PMMA和长碳链尼龙材料的应用领域，具有广阔的应用前景。

本发明的合金材料制备工艺简单，适用于大规模工艺生产。

本发明仅通过下述实施例对本发明做进一步的解释和说明，但不限制本发明的内容。

具体实施方法

实施例1

合金材料的组成为：

分子量为7万的PMMA  70wt％；

尼龙12122          4wt％；

增容剂：MBS-g-MAH    5wt％；

抗氧剂：抗氧剂1010   0.2wt％；

润滑剂：硬脂酰胺     0.6wt％；

成核剂：纳米SiO₂     0.2wt％；

制备工艺为：将上述原料混合，通过双螺杆挤出机在中200～230℃挤出，造粒。

实施例2

合金材料的组成为：

分子量为7万的PMMA    75wt％；

尼龙1212             19wt％；

增容剂：MBS-g-MAH    5wt％；

抗氧剂：抗氧剂1010   0.2wt％；

润滑剂：硬脂酰胺     0.6wt％；

成核剂：纳米SiO₂     0.2wt％；

制备工艺为：将上述原料混合，通过双螺杆挤出机在中200～230℃挤出，造粒。

实施例3

合金材料的组成为：

分子量为10万的PMMA   80wt％；

尼龙1212             14wt％；

增容剂：MBS-g-MAH    5wt％；

抗氧剂：抗氧剂1010   0.2wt％；

润滑剂：硬脂酰胺     0.6wt％；

成核剂：纳米SiO₂     0.2wt％；

制备工艺为：将上述原料混合，通过双螺杆挤出机在中200～230℃挤出，造粒。

实施例4

合金材料的组成为：

分子量为20万的PMMA   85wt％；

尼龙1212             9wt％；

增容剂：MBS-g-MAH    5wt％；

抗氧剂：抗氧剂1010  0.2wt％；

润滑剂：硬脂酰胺    0.6wt％；

成核剂：纳米SiO₂    0.2wt％；

制备工艺为：将上述原料混合，通过双螺杆挤出机在中200～230℃挤出，造粒。

实施例5～10

按以下配方制备合金材料：

实验例1：

对实施例1～4的制备的合金材料的性能进行检测，同时，分别按照实施例1～4的方法和配方，但不添加长碳链尼龙制备对比例1～4，与实施例1～4的产品同时进行性能检测；结果如表1所示。

表1：

Claims (10)

1.一种透明、高韧、耐磨的长碳链尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的合金材料，其特征在于，所述的合金材料的组成为：聚甲基丙烯酸甲酯70～90wt％，长碳链尼龙5～25wt％，增容剂1～10wt％，润滑剂0.1～1wt％，抗氧剂0.1～0.5wt％，成核剂0.1～0.5wt％。

2.根据权利要求1所述的透明、高韧、耐磨的长碳链尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的合金材料，其特征在于，所述的合金材料的组成为：聚甲基丙烯酸甲酯72～90wt％，长碳链尼龙8～25wt％，增容剂1～9wt％，润滑剂0.4～1wt％，抗氧剂0.2～0.5wt％，成核剂0.1～0.3wt％。

3.根据权利要求2所述的透明、高韧、耐磨的长碳链尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的合金材料，其特征在于，所述的合金材料的组成为：聚甲基丙烯酸甲酯75～88wt％，长碳链尼龙8～22wt％，增容剂1～8wt％，润滑剂0.5～0.9wt％，抗氧剂0.25～0.45wt％，成核剂0.15～0.25wt％。

4.根据权利要求1所述的透明、高韧、耐磨的长碳链尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的合金材料，其特征在于，所述的聚丙烯酸甲酯的分子量为7万～25万。

5.根据权利要求1所述的透明、高韧、耐磨的长碳链尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的合金材料，其特征在于，所述的长碳链尼龙选自尼龙1010、尼龙1012、尼龙1212、尼龙1313、尼龙610、尼龙612、尼龙12弹性体、热塑性尼龙弹性体、尼龙1212-b-聚四氢呋喃、PA6/1212二元共聚物、PA66/1212二元共聚物、PA6/66/1212三元共聚物、尼龙1212/聚乙二醇嵌段共聚物等中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的透明、高韧、耐磨的长碳链尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的合金材料，其特征在于，所述的增容剂选自聚丙烯酸丁酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚物、邻苯二甲酸二辛酯、马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的透明、高韧、耐磨的长碳链尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的合金材料，其特征在于，所述的润滑剂选自硬脂酸酰胺和聚乙烯蜡中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的透明、高韧、耐磨的长碳链尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的合金材料，其特征在于，所述的抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)。

9.根据权利要求1所述的透明、高韧、耐磨的长碳链尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的合金材料，其特征在于，所述的成核剂选自氟化钙、滑石粉、纳米二氧化硅、二氧化钛、磷酸苯二钠或苯基次磷酸钠中的至少一种。

10.如权利要求1所述的合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按质量百分比称取聚甲基丙烯酸甲酯、长碳链尼龙、增容剂、润滑剂、抗氧剂、成核剂；

(2)将上述原料混合，由挤出机在200～235℃下挤出造粒，得到长碳链尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯的合金材料，所述挤出机优选双螺杆挤出机。