CN101463188A - 一种免喷涂高耐候抗刮擦的pa/pmma合金及其制备方法 - Google Patents

一种免喷涂高耐候抗刮擦的pa/pmma合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金及其制备方法。本发明公开了一种免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金，包括酰胺类聚合物和丙烯酸酯类聚合物，其特征在于以总重量为基准，其还包括相容剂1－10％，其中所述相容剂是含环氧基团和烷基丙烯酸酯双功能单体的苯乙烯、丙烯腈四元共聚物或含甲基丙烯酸和马来酸酐双功能单体的苯乙烯三元聚合物。本发明还公开了所述PA/PMMA合金的制备方法。本发明所述PA/PMMA合金，在免喷涂、耐候性、耐刮擦特性上总体优于PA/ABS合金，是一种汽车内外饰件领域潜在的环保节能替代材料。

Description

一种免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金及其制备方法。
背景技术
尼龙作为工程塑料中最大最重要的品种之一，具有很强的生命力，主要在于它改性后可以实现高性能化；其次是汽车、电器、通讯、电子、机械等产业自身对产品高性能的要求越来越强烈，相关产业的飞速发展，促进了工程塑料高性能化的进程，尼龙合金化是实现尼龙高性能的重要途径，也是制造尼龙专用料、提高尼龙性能的主要手段，将成为改性工程塑料发展的主流。
PA/ABS是制造具有哑光效果的汽车内饰部件的理想材料，这一新型PA/ABS混合物可直接令注模部件具有高档哑光效果，具有低光泽度外观和柔软的触感，因此无需在后续工艺中进行表面喷漆处理，可以作为PC与ABS混合物的经济替代物，可提供软触感，具有低光泽度、耐化学品性能和耐久性。
PA/ABS合金是兼具了PA的高冲击性和耐药性以及ABS的良好成型性，PA的吸水性和尺寸变化的缺点被大大改善。ABS与PA的共混材料是一种非结晶与结晶聚合物的共混物，改进了高温下ABS的化学稳定性，并具有耐翘曲性，良好的流动性和漂亮外观，但吸水性仍然偏大，并且弹性模量下降。
汽车内饰材料一般都有哑光的要求，这样有利于减少驾驶员的视觉疲劳，从而提高了驾驶安全性。目前普通的材料都需要进行哑光处理，要么喷涂哑光漆，要么材料需要添加哑光剂进行改性才能满足内饰的要求。PA/ABS合金本身不需要添加哑光剂，就可以带来特殊的表面柔和哑光效果，同时结晶材料与无定型材料的结合使得PA/ABS还获得了良好的减震和吸声性能，因而非常适合汽车内饰的应用。
但是PA/ABS合金材料在用作汽车的内外饰件时，尚存在以下不足之处：
1、耐候性不足：由于ABS组分中聚丁二烯不饱和双键的存在，使得合金在用于汽车的内外饰件，特别是外饰件时比较容易热氧老化，导致材料性能的劣化。
2、由于PA的耐刮擦性不好，同时ABS的铅笔硬度也不高，所以PA/ABS合金材料尚存在整体耐刮擦性能不理想的缺陷。
3、吸水性仍然偏大，并且弹性模量下降较多。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种能够克服PA/ABS材质不足的一种免喷涂高耐候抗刮擦PA/PMMA合金及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金，包括酰胺类聚合物和丙烯酸酯类聚合物，其特征在于以总重量为基准，其还包括相容剂1-10％，其中，所述相容剂是含环氧基团和烷基丙烯酸酯双功能单体的苯乙烯、丙烯腈四元共聚物或含甲基丙烯酸和马来酸酐双功能单体的苯乙烯三元聚合物。
在本发明一些实施例中，所述的PA/PMMA合金，包括下列重量百分比的组分：
酰胺类聚合物：20-60％；
丙烯酸酯类聚合物：20-70％；
相容剂：1-10％；
耐候增韧剂：15-25％；
本发明所述的酰胺类聚合物可以是：PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA46、PA7、PA9、PA13等等。
本发明优选PA6、PA66作PA/PMMA合金的组分，其中所选PA的分子量优选1.5-5万。
其中，聚己内酰胺(PA6)又称聚酰胺6或尼龙6，其结构式是：
—[NH—(CH2)5—CO]n—。
比如可以选用新会蕴达牌号为M2500的PA6，其粘度为η＝2.48，玻璃化温度Tg＝43℃，1/8寸缺口冲击强度IS＝10KJ/m2，密度：1.14g/cm3，热变性温度(rate A/rate B)＝180/75℃，熔点Tm＝220℃。
聚己二酰己二胺(PA66)又称聚酰胺66或尼龙66，由己二酸和己二胺通过缩聚反应制得，其结构式是：
—[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n—。
PA66可以选用上海日之升公司的黏度为η＝3.4的改性尼龙。
PA6的化学物理特性和PA66很相似，然而它的熔点较低，而且工艺温度范围很宽。它的抗冲击性和抗溶解性比PA66要好，但吸湿性也更强。为了提高PA6和PA66的机械特性，经常需要加入各种各样的改性剂，有时为了提高抗冲击性还加入合成橡胶，如EPDM和SEBS等等。
尼龙66机械强度较高，耐应力开裂性好，是耐磨性最好的PA，自润滑性优良，仅次于聚四氟乙烯和聚甲醛。
本发明所述的丙烯酸酯类聚合物尤其是指PMMA，即聚甲基丙烯酸甲酯，俗称“有机玻璃”，具有优良的光学特性及耐气侯变化特性和良好的耐铅笔刮擦硬度。
PMMA可以选用阿托菲纳、奇美、LG化学等等公司生产的任何一款PMMA产品，但优选流动性好、韧性高、硬度高的牌号。较好的流动性推荐8-16g/10min(220℃/10kg)，并且优选洛氏硬度大于120(R标尺)的PMMA产品。
本发明所述PA/PMMA合金材料充分利用了PA的哑光性和耐磨性，以及PMMA的耐气侯变化特性和良好的耐铅笔刮擦硬度。
此外本发明所述的PMMA，还具有卓越的耐紫外线稳定性，因而尤为适于制造直接暴露在紫外光线下的外部或内部器件，本发明的PA/PMMA合金材料引入PMMA，代替ABS树脂，从配方设计的角度充分考虑了其较高的铅笔硬度，可以在赋予材料极佳耐候性的前提下使发明的材料具有良好的抗刮擦性能。
另外本发明还包含改善合金界面相容性的相容剂：1-10％，其中，相容剂1是含环氧基团和烷基丙烯酸酯双功能单体的苯乙烯、丙烯腈四元共聚物(单体配比为GMA:ST:AN:MMA＝0.1～12:40～70:20～30:0.1～18)，采用乳液聚合的方法得到；相容剂2是含甲基丙烯酸和马来酸酐双功能单体的苯乙烯三元聚合物(单体配比为MAA:ST:MAH＝0.1～18:40～80:0.1～18)，采用本体聚合的方法得到。本发明所述的相容剂对于材料的特性改善具有非常重要的意义。相容剂的作用，是增加两种聚合物PA、PMMA的相容性，使之两种聚合物间粘接力增大，形成稳定的结构，使分散相和连续相均匀，即相容化。相容剂之所以能使两种性质不同的聚合物相容化，是因为在其分子中具有分别能与两种聚合物进行物理或化学结合的基团的缘故。
在不相容的高分子体系中添加相容剂并在一定温度下经混合混炼后，相容剂将被局限在两种高分子之间的界面上，起到降低界面张力、增加界面层厚度、降低分散粒子尺寸的作用，使体系最终形成具有宏观均匀微观相分离特征的热力学稳定的相态结构。由于相容剂对高分子合金体系的混合性和稳定性会产生重要的影响，因此，相容剂的合理选择和使用对PA/PMMA合金技术的实现是至关重要的。
在一些具体实施方式中，所述PA/PMMA合金还包含耐候增韧剂：10-50％；
本发明所述的耐候增韧剂可以选用商品化的ASA树脂、EPDM弹性体、SAS树脂、POE树脂中的一种和/或其两种及以上所得到的组合物。
本发明所用的ASA组分，其橡胶含量可以高达60％。
本发明所用的EPDM组分，其橡胶含量可以高达65％。
本发明所用SAS组分，其橡胶含量更可高达75％。
本发明所用的POE具有优异的性能，可实现高速挤出，POE的特点如下：(1)辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使其具有优异的韧性又具有良好的加工性；(2)相对分子质量分布窄，与聚烯烃相容性好，具有较佳的流动性；(3)没有不饱和双键，耐候性优于其它弹性体；(4)较强的剪切敏感性和熔体强度，可实现高挤出，提高产量；(5)良好的流动性可改善填料的分散效果，同时亦可提高制品的熔接痕强度。
本发明优选的POE用量为5-20％，熔体流动指数为1.5-6.5g/10min(200℃/5kg)。
对于本发明所述的增韧剂，其形态可以是颗粒料、也可以是粉料；其胶量可以从较低比如15％到较高比如80％，其组合可以是其中的一种也可以是几种的组合，都属本发明要求保护的基本原理及特征。
在一些具体实施方式中，所述PA/PMMA合金还包含必要的抗氧剂：0.1-0.5％，润滑剂：0.1-2.5％。
本发明中使用的润滑剂可以为脂肪酰胺类润滑剂，可以选用乙撑双硬脂酰胺。使用的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和一种亚磷酸酯类抗氧剂的任何比例复配剂，可以分别选用1076、168进行复配。
本发明所述的一种免喷涂高耐候抗刮擦PA/PMMA合金材料通过下述方法制备：
(1)按重量配比称取原料；
(2)将所有原料称好后放入高混机中高速混合1-3分钟；
(3)低速出料；
(4)将混合好的原料放入双螺杆机中挤出造粒，双螺杆机的转速为180—600转/分，温度为170-240℃。
本发明有益的效果：
首先，PA/PMMA合金中由于PA的存在，所制备的合金材料可直接令注模部件具有高档哑光效果，具有低光泽度外观和良好的触感，因此无需在后续工艺中进行表面喷漆处理，是一种免喷涂的环保化节能材料方案。
其次，PA/PMMA合金中由于PMMA的存在，所制备的合金材料比PA/ABS材料的耐候性有了本质上的提高，又是一种高耐候的材料方案。
第三，PA/PMMA合金中由于PMMA的存在，所制备的合金材料比PA/ABS材料的表面硬度要高出10％以上，PA组分赋予材料较低的摩擦系数的同时，PMMA又提供了较高的铅笔硬度，所以PA/PMMA合金是一种典型的抗刮擦的材料方案。
第四，PA/PMMA合金中使用了不包含丁二烯双键结构的耐候增韧剂ASA树脂、EPDM橡胶、SAS树脂等，又是一种耐候性有内在保证的韧性材料合金。
第五，由于PMMA的模量高于ABS，所以制备的PA/PMMA合金的模量高于PA/ABS合金。
在免喷涂、耐候性、耐刮擦特性上有较高要求的汽车内外饰件领域应用时，PA/PMMA合金将是一种非常有前途的材料替代方案。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
(1)按重量配比称取以下原料：
PA：20-60％，PMMA：20-70％，耐候增韧剂ASA、EPDM、SAS、POE：10-50％，相容剂：1-5％，抗氧剂1076:168＝1:2:0.1-0.5％，润滑剂EBS：0.1-2.5％，具体的配方见实施例(见表1)。
(2)将所有原料称好后，放入高混机中高速混合1-3分钟。
(3)低速出料。
(4)将混合好的原料放入双螺杆机挤出机中挤出造粒，双螺杆机的转速为180—600转/分，温度为170-240℃。
实施结果(见表2，表3)。
Figure A200810203579D00111
Figure A200810203579D00121
本发明使用铅笔硬度评价材料的耐刮擦性；使用850消光面与200高光面光泽度数据结合视觉效果评价其免喷涂性；使用6000小时氙弧灯老化色差变化评价其耐候性。
光泽度使用德国产光泽仪直接测取，铅笔硬度使用JIS K5400-90-8.4日本工业标准，耐候性使用6000小时氙弧灯，按GB/T16422.2-1999塑料实验室光源暴露实验方法A法测试。
由表3可知：
首先，PA/PMMA合金中由于PA的存在，所有实施例制备的合金材料的光泽均要低于PA/ABS合金(比较例1)或十分接近PA(比较例3)的表面光泽，可直接令注模部件具有高档哑光效果，具有低光泽度外观和良好的触感，因此无需在后续工艺中进行表面喷漆处理，是一种免喷涂的环保化节能材料方案。
其次，PA/PMMA合金中由于PMMA的存在，所制备的合金材料6000h氙灯老化后色差值均比PA/ABS的小，因此材料的耐候性有了本质上的提高，是一种高耐候的材料方案。
第三，PA/PMMA合金中由于PMMA的存在，所制备的合金材料比PA/ABS材料的洛氏硬度要高出10％以上(见表2)，铅笔硬度全部高于PA的2B级别，有的直至达到了H级别(见表3)。另外PA组分在赋予材料较低的摩擦系数的同时，PMMA又提供了较高的铅笔硬度，所以PA/PMMA合金是一种典型的改善了PA抗刮擦性的材料方案。
第四，由于PA/PMMA合金中使用了不包含丁二烯双键结构的耐候增韧剂ASA树脂、EPDM橡胶、SAS树脂、POE树脂等，又是一种耐候性有内在保证的韧性材料合金。
第五，由于PMMA的模量高于ABS，所以制备的PA/PMMA合金的模量高于PA/ABS合金(实验用PA的弯曲模量：1650MPa(湿态)；PMMA弯曲模量：2840MPa；通用ABS弯曲模量：2300MPa)。
所以当PA/ABS材料在免喷涂、耐候性、耐刮擦性特性上有较高要求的汽车内外饰件领域应用时，PA/PMMA合金将是一种非常有前途的材料替代方案。
上述实施例仅说明本发明，但它们不会限制本发明的保护范围。根据本发明的精神和思想对其所作的任何修改和变化，都是在本发明专利要求书要求保护的范围之内的。

Claims (16)

1.一种免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金，包括酰胺类聚合物和丙烯酸酯类聚合物，其特征在于以总重量为基准，其还包括相容剂1-10％，其中所述相容剂是含环氧基团和烷基丙烯酸酯双功能单体的苯乙烯、丙烯腈四元共聚物或含甲基丙烯酸和马来酸酐双功能单体的苯乙烯三元聚合物。
2.如权利要求1所述免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金，其特征在于所述含环氧基团和烷基丙烯酸酯双功能单体的苯乙烯、丙烯腈四元共聚物中单体配比为GMA:ST:AN:MMA＝0.1～12:40～70:20～30:0.1～18。
3.如权利要求1所述免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金，其特征在于所述含甲基丙烯酸和马来酸酐双功能单体的苯乙烯三元聚合物中单体配比为MAA:ST:MAH＝0.1～18:40～80:0.1～18。
4.如权利要求1所述免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金，其特征在于所述酰胺类聚合物选自PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA46、PA7、PA9或PA13中之一。
5.如权利要求1所述免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金，其特征在于所述酰胺类聚合物为PA6或PA66。
6.如权利要求5所述免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金，其特征在于所述PA6或PA66的分子量为1.5-5万。
7.如权利要求1所述免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金，其特征在于所述丙烯酸酯类聚合物为PMMA。
8.如权利要求7所述免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金，其特征在于所述PMMA的流动性为8-16g/10min，洛氏硬度大于120。
9.如权利要求1所述免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金，其特征在于其包括下列重量百分比的组分：
酰胺类聚合物：    35-60％；
丙烯酸酯类聚合物：31-56％；
相容剂：          1-10％；
耐候增韧剂：      15-25％；
其中，所述相容剂是含环氧基团和烷基丙烯酸酯双功能单体的苯乙烯、丙烯腈四元共聚物或含甲基丙烯酸和马来酸酐双功能单体的苯乙烯三元聚合物；所述含环氧基团和烷基丙烯酸酯双功能单体的苯乙烯、丙烯腈四元共聚物中单体配比为GMA:ST:AN:MMA＝0.1～12:40～70:20～30:0.1～18；所述含甲基丙烯酸和马来酸酐双功能单体的苯乙烯三元聚合物中单体配比为MAA:ST:MAH＝0.1～18:40～80:0.1～18；所述耐候增韧剂可为ASA树脂、EPDM弹性体、SAS树脂、POE树脂中的一种和/或其两种及以上所得到的组合物。
10.如权利要求1或9所述免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金，其特征在于所述PA/PMMA合金还包含抗氧剂，其含量为总重量的0.45％。
11.如权利要求10所述免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金，其特征在于所述抗氧剂为任何比例复配的受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。
12.如权利要求11所述免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金，其特征在于所述抗氧剂为抗氧剂1076和168，它们的重量配比为1:2。
13.如权利要求1或9所述免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金，其特征在于所述PA/PMMA合金还包含润滑剂，其含量为总重量的0.5％。
14.如权利要求13所述免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金，其特征在于所述润滑剂为脂肪酰胺类润滑剂。
15.如权利要求14所述免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金，其特征在于所述脂肪酰胺类润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。
16.权利要求1或9所述免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金的制备方法，包括下列步骤：
a)按重量配比称取所有原料；
b)将所有原料放入高混机中高速混合1-3分钟；
c)低速出料；
d)将混合好的原料放入双螺杆机中挤出造粒，挤出机的转速为180—600转/分，温度为190-250℃。
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