CN109749439B - 高光钢琴黑pa/pmma合金树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物及其制备方法，包括以下重量份数的组分：PA树脂母粒70‑80，PMMA树脂15‑25，增韧剂3‑6，黑色色粉0.3‑2.0，抗氧剂0.1‑1.5，耐候剂0.2‑1.5。称取上述PA树脂和相容剂混合均匀，得到预混料，将预混料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，得到改性PA母粒；再根据上述比例称取剩余物料与PA母粒，并混合均匀得到预混料，将预混料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，得到目标产品。本发明具有高光钢琴黑的外观，同时还兼顾了PMMA优异的耐刮擦性、耐候性和尺寸稳定性，以及PA优异的耐磨性、耐化学品性。由于获得的这款钢琴黑的PA/PMMA合金树脂具有优异的机械性能和出色的耐刮擦性能，因此非常适合用于汽车免喷涂的外饰件。
Description
技术领域
本发明涉及合金树脂组合物及其制备方法，尤其是涉及一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物及其制备方法。
背景技术
钢琴黑的外观是近几年汽车内外饰的一个流行设计。钢琴黑的外观可通过两种方式获得：(1)在ABS或PC/ABS表面喷钢琴黑油漆获得；(2)钢琴黑免喷涂树脂直接成型获得。前者获得的钢琴黑表面耐刮擦性能和耐候性能较好，但需要复杂的喷漆工艺，效率较低，且成本很高，同时喷漆对环境和工人的危害较大，这一工艺慢慢会被后者替代。后者可一次成型获得产品，具有效率高、成本低、环保的特点，但是后者对材料的要求较高，一般要求具有优异的耐候性、耐刮擦性和机械性能。
在汽车外饰上使用钢琴黑效果最多的零件是格栅和立柱装饰板，目前使用的免喷涂钢琴黑材料主要包括PMMA/ASA、PMMA/ACR、PC等，但是这三款材料都存在耐刮擦性能不足的问题，很难做到与油漆一致的耐刮擦性能。
PA树脂具有优异的耐热性、韧性、耐磨性，但PA材料表面硬度较低，尺寸稳定性较差，耐湿热性能差，不适合汽车外饰件高耐候；PMMA材料是热塑性树脂表面硬度最高的材料之一，且耐候性能非常优异，但是其韧性不能满足外饰件要求。将两者做成合金可能可以获得综合性能优异的材料。然而，PA和PMMA相容性差，在共混过程中，两者会明显分层，出现珠光效应。
专利CN 101463188B提出采用甲基丙烯酸和买来酸酐双官能团单体的苯乙烯三元共聚物作为相容剂，将脂肪族PA树脂和PMMA树脂进行复合，获得免喷涂高耐候抗刮擦的PA/PMMA合金。然而，上述这一技术方案获得的PA/PMMA合金只能通过染色获得普通黑色或其他颜色的高光或哑光材料，并不能得到钢琴黑材料。原因是脂肪族PA树脂和PMMA共混只能得到不透明的合金。
发明内容
PA和PMMA两种材料在表面硬度、耐候性、尺寸稳定性、机械性能存在很大的差异，如何使两者发挥各自优势使PA/PMMA合金性能最优化是一大难点，本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物及其制备方法。
本发明优选了特殊的PA种类以及合适的相容剂，有效地改善了PA与PMMA的相容性，获得了适用于汽车外饰的钢琴黑PA/PMMA合金树脂。主要解决了以下技术难题：
(1)PA与PMMA相容性差，普通共混获得的机械性能不能满足要求；
(2)PA与PMMA共混很难获得透明的基材，无法获得钢琴黑的材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供了一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物，包括以下重量份数的组分：
优选地，所述的PA树脂母粒包括以下重量分数的组分：
PA树脂 85-90份，
相容剂 10-15份，
抗氧剂 0.1-1.5份。
优选地，所述的PA树脂为无定型的透明PA，透光率≥80％，包括PA6I/6T、PA6I/6、PA6I/6T/MACMI、PA12/MACMI中的一种或几种。采用这几种透明尼龙，主要考虑了以下两点：(1)PA和PMMA的加工匹配性，这四种PA可在230～260℃熔融，而PMMA同样也可以熔融，更高熔融温度的PA，在与PMMA共混时需要270℃以上，这一温度会使PMMA降解；(2)考虑到这款材料的使用在汽车的内外饰上，对材料的刚性有高的要求，因此高刚性是一个选择前提，这就导致某些透明PA不适用，比如PA12。
优选地，所述的相容剂为苯乙烯(St)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)-马来酸酐(MAH)三元共聚物，单体摩尔比为St：MMA：MAH＝25～35:40～65：10～20。MAH的含量保证提供与PA材料的氨基反应充分，获得改善的PMMA/PA界面相容性，如果MAH含量过高，存在过多的MAH无法反应，由于MAH热稳定性差，会使整个树脂组合物的热稳定性降低；若MAH含量偏低，反应不充分，获得的PMMA/PA界面强度偏低，相容性改善有限。而MMA摩尔比的选择主要是考虑到这一相容剂与PMMA大分子的相容性，MMA含量偏低，即使St-MMA-MAH与PA反应充分，但是也无法获得与PMMA很好的相容性。St这一组分的作用是破坏MMA分子间和分子内的氢键，使MMA组分与PMMA在共混时充分的缠结而获得一个相互作用强的界面。以此来获得PA/PMMA较好的相容性。
优选地，所述的抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或几种。
优选地，所述的PA树脂母粒制备方法包括以下步骤：
(1)称取PA树脂85-90份、相容剂10-15份、抗氧剂0.1-1.5份，混合均匀，得到预混料；
(2)将预混料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得到PA树脂母粒。
优选地，步骤(2)中，所述熔融挤出的挤出温度为230-260℃，螺杆转速为200-500转/分。
优选地，所述的PMMA的透过率≥85％。
优选地，所述的增韧剂为ACR树脂、ASA树脂、SAS树脂中的一种或几种，增韧剂的折射率在1.48-1.52。
优选地，所述的黑色色粉为染料黑。
优选地，所述的抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或几种。
优选地，所述的耐候剂为耐候剂为水杨酸酯、二苯甲酮、苯并三唑类的UV吸收剂以及受阻胺类自由基捕捉剂的一种或多种。
高光钢琴黑PAPMMA合金树脂组合物及其制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取PA树脂母粒70-80份，PMMA树脂15-25份，增韧剂3-6份，黑色色粉0.3-2.0份，抗氧剂0.1-1.5份，耐候剂0.2-1.5份。混合均匀，得到预混料；
(2)将预混料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得到目的产物，具有高光钢琴黑的外观，同时还兼顾了PMMA优异的耐刮擦性、耐候性和尺寸稳定性，以及PA优异的耐磨性、耐化学品性。由于获得的这款钢琴黑的PA/PMMA合金树脂具有优异的机械性能和出色的耐刮擦性能，因此非常适合用于汽车免喷涂的外饰件。
优选地，步骤(2)中，所述熔融挤出的挤出温度为230-260℃，螺杆转速为200-500转/分。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的高光钢琴黑PA/PMMA合金组合物具有与钢琴黑油漆相当的耐刮擦性，且明显比现有免喷涂钢琴黑外饰材料的耐刮性能优异；
(2)本发明首先将透明PA树脂与相容剂进行高温共混，使PA树脂的氨基与相容剂的马来酸酐基团充分反应，获得的PA树脂母粒与PMMA具有优异的相容性。通过将PA树脂母粒、PMMA树脂、增韧剂以及各种助剂进行熔融共混，形成PA树脂为连续相，PMMA树脂为分散相，虽然两种树脂的折射率差异较大，但是由于两者优异的相容性，使得PMMA分散相尺寸足够小，可见光可以发生衍射而穿透材料，因此获得了透明的PA/PMMA基材，并且可以被染料黑染成钢琴黑效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：PA树脂母粒70-80，PMMA树脂15-25，增韧剂3-6，黑色色粉0.3-2.0，抗氧剂0.1-1.5，耐候剂0.2-1.5。
通过采用特殊的PA种类以及合适的相容剂，有效地改善了与PMMA的相容性，PA树脂母粒包括以下重量分数的组分：PA树脂85-90份，相容剂10-15份，抗氧剂0.1-1.5份。使用的PA树脂为无定型的透明PA，透光率≥80％，包括PA6I/6T、PA6I/6、PA6I/6T/MACMI或PA12/MACMI中的一种或几种，相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐单体摩尔比为25～35:40～65：10～20，抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂1076或抗氧剂168中的一种或几种。
PA树脂母粒采用以下方法制备得到：
(1)按上述配比称取原料并混合均匀，得到预混料；
(2)将预混料加入双螺杆挤出机中，控制挤出温度为230-260℃，螺杆转速为200-500转/分进行熔融挤出，冷却造粒，即得到PA树脂母粒。
上述原料中，使用的增韧剂为ACR树脂、ASA树脂或SAS树脂中的一种或几种，增韧剂的折射率在1.48-1.52。黑色色粉为染料黑，抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂1076或抗氧剂168中的一种或几种，耐候剂为耐候剂为水杨酸酯、二苯甲酮、苯并三唑类的UV吸收剂或受阻胺类自由基捕捉剂的一种或多种。
高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物的制备方法，采用以下步骤：
(1)按重量份数称取PA树脂母粒70-80份，PMMA树脂15-25份，增韧剂3-6份，黑色色粉0.3-2.0份，抗氧剂0.1-1.5份，耐候剂0.2-1.5份，混合均匀，得到预混料；
(2)将预混料加入双螺杆挤出机中，控制挤出温度为230-260℃，螺杆转速为200-500转/分进行熔融挤出，冷却造粒，即得到目的产物。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
本实施例提供了一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物，其原料组成如下：
PA树脂母粒组成：
PA6I/6T 90份
相容剂(St：MMA：MAH＝30:50:20) 10份
抗氧剂 1份
目标产物组成：
实施例2
本实施例提供了一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物，其原料组成如下：
PA树脂母粒组成：
PA6I/6T 90份
相容剂(St：MMA：MAH＝30:60:10) 10份
抗氧剂 1份
目标产物组成：
实施例3
本实施例提供了一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物，其原料组成如下：
PA树脂母粒组成：
PA6I/6T/MACMI 88份
相容剂(St：MMA：MAH＝30:50:20) 12份
抗氧剂 1.5份
目标产物组成：
实施例4
本实施例提供了一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物，其原料组成如下：
PA树脂母粒组成：
PA6I/6T 90份
相容剂(St：MMA：MAH＝30:60:10) 10份
抗氧剂 0.2份
目标产物组成：
实施例5
本实施例提供了一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物，其原料组成如下：
PA树脂母粒组成：
PA6I/6 85份
相容剂(St：MMA：MAH＝30:60:10) 15份
抗氧剂 0.5份
目标产物组成：
实施例6
本实施例提供了一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物，其原料组成如下：
PA树脂母粒组成：
PA6I/6T/MACMI 85份
相容剂(St：MMA：MAH＝30:60:10) 15份
抗氧剂 1.0份
目标产物组成：
实施例7
本实施例提供了一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物，其原料组成如下：
PA树脂母粒组成：
PA12/MACMI 90份
相容剂(St：MMA：MAH＝25:65:10) 10份
抗氧剂 1.0份
目标产物组成：
实施例8
本实施例提供了一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物，其原料组成如下：
PA树脂母粒组成：
PA12/MACMI 90份
相容剂(St：MMA：MAH＝25:65:10) 10份
抗氧剂 1.0份
目标产物组成：
目标产物组成：
对比例1与实施例1的基础组分配比相同，但没有PA树脂母粒的制备，而是一步法共混所有组分。
对比例1的制备方法：
(1)按要求的重量份数称取PA树脂、相容剂、PMMA树脂、增韧剂、黑色色粉、抗氧剂、耐候剂。混合均匀，得到预混料；
(2)将预混料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，挤出温度为250℃，螺杆转速为400转/分。冷却造粒，即得到目的产物。
对比例2
PA树脂母粒组成：
PA6I/6T 80份
相容剂(St：MMA：MAH＝30:50:20) 20份
抗氧剂 1份
目标产物组成：
对比例2变更了PA母粒中的比例，其余与实施例1一致。
对比例3
PA树脂母粒组成：
PA6 90份
相容剂(St：MMA：MAH＝30:50:20) 10份
抗氧剂 1份
目标产物组成：
对比例3将PA种类换成了PA6，其余与实施例1一致。
对比例4
PA树脂母粒组成：
PA6I/6T 90份
相容剂(St：MMA：MAH＝30:50:20) 10份
抗氧剂 1份
目标产物组成：
对比例4变更了PA和PMMA的比例，其余与实施例1一致。
对比例5
PA树脂母粒组成：
PA6I/6T 90份
相容剂(St：MMA：MAH＝30:60:10) 10份
抗氧剂 1份
目标产物组成：
对比例5变更了PA和PMMA的比例，其余与实施例2一致。
对比例6
PA树脂母粒组成：
PA6I/6T 90份
相容剂(St：MMA：MAH＝30:60:10) 10份
抗氧剂 0.2份
目标产物组成：
对比例6变更了增韧剂种类为MBS，其余与实施例6一致。
对比例7
PA树脂母粒组成：
PA6I/6T 97份
相容剂(St：MMA：MAH＝30:60:10) 3份
抗氧剂 0.2份
目标产物组成：
对比例7变更了相容剂组分含量，其余与实施例4一致。
对比例8
PA树脂母粒组成：
PA12/MACMI 90份
相容剂(St：MMA：MAH＝25:65:10) 10份
抗氧剂 1.0份
目标产物组成：
对比例8变更了增韧剂含量，其余与实施例7一致。
除对比例1以外，其他的实施例和对比例均按照如下工艺：
PA树脂母粒制备：
(1)按要求的重量份数称取PA树脂、相容剂、抗氧剂，混合均匀，得到预混料；
(2)将预混料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，挤出温度为250℃，螺杆转速为400转/分。经过冷却造粒，即得到PA树脂母粒。
PA/PMMA合金组合物制备：
(1)按要求的重量份数称取PA树脂母粒、PMMA树脂、增韧剂、黑色色粉、抗氧剂、耐候剂。混合均匀，得到预混料；
(2)将预混料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，挤出温度为250℃，螺杆转速为400转/分。冷却造粒，即得到目的产物。
性能评价：
分别对各实施例和对比例所制得的PA/PMMA合金树脂组合物进行机械性能测试，并注塑高光色板(尺寸为：长*宽*厚度＝140mm*90mm*3mm)进行外观评价，耐刮擦评价和耐候评价，结果如表1和2所示：
Charpy缺口冲击强度：按照ISO 179-1:2010(E)标准测试，冲击能量为4J；
维卡软化点：按照ISO 306:2013(E)标准测试，测试条件为5Kg，50℃/h；
弯曲模量：按照ISO 178:2010(E)标准测试，测试速度为2mm/min；
饱和吸水率：粒子在23℃，50％RH的环境进行测试。
饱和吸水尺寸变大百分比：对高光色板进行长度和宽度方向的测量，求前后尺寸变化百分比。
耐刮擦性测试：按照GMW14125，用高光色板做实验，8.3N的载荷来回刮擦10次，测试刮擦前后光泽(60°)的保持率，一般油漆的光泽保持率在70-85％。
耐候性能测试：按照SAE J2527，用高光色板做实验，辐照量为4500kJ/m2，测试色差ΔE，外饰使用ΔE＜3。
表1各实施例的机械性能测试结果及外观、吸水率测试结果
表2各对比例的机械性能测试结果及外观、吸水率测试结果
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物，其特征在于，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：PA树脂母粒70-80，PMMA树脂15-25，增韧剂3-6，黑色色粉0.3-2.0，抗氧剂0.1-1.5，耐候剂0.2-1.5；
所述PA树脂母粒包括以下重量分数的组分：PA树脂85-90份，相容剂10-15份，抗氧剂0.1-1.5份；
所述PA树脂为无定型的透明PA，透光率≥80％，包括PA6I/6T、PA6I/6、PA6I/6T/MACMI或PA12/MACMI中的一种或几种，
所述的相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐单体摩尔比为25～35:40～65：10～20
所述PA树脂母粒采用以下方法制备得到：
(1)按PA树脂85-90份、相容剂10-15份、抗氧剂0.1-1.5份称取原料并混合均匀，得到预混料；
(2)将预混料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得到PA树脂母粒；
所述PMMA的透过率≥85％；
所述增韧剂为ACR树脂、ASA树脂或SAS树脂中的一种或几种，增韧剂的折射率在1.48-1.52。
2.根据权利要求1所述的一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物，其特征在于，
所述抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂1076或抗氧剂168中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物，其特征在于，步骤(2)中熔融挤出时控制挤出温度为230-260℃，螺杆转速为200-500转/分。
4.根据权利要求1所述的一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物，其特征在于，所述黑色色粉为染料黑，所述抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂1076或抗氧剂168中的一种或几种，所述的耐候剂为水杨酸酯、二苯甲酮、苯并三唑类的UV吸收剂或受阻胺类自由基捕捉剂的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)按重量份数称取PA树脂母粒70-80份，PMMA树脂15-25份，增韧剂3-6份，黑色色粉0.3-2.0份，抗氧剂0.1-1.5份，耐候剂0.2-1.5份，混合均匀，得到预混料；
(2)将预混料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得到目的产物。
6.根据权利要求5所述的一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物的制备方法，其特征在于，熔融挤出时控制挤出温度为230-260℃，螺杆转速为200-500转/分。
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