CN111592730A - 一种高光耐热耐刮擦耐候pmma/asa合金树脂材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料及制备方法，该高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料包括以下质量百分比的各组分：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30％～60％；丙烯腈‑苯乙烯‑丙烯酸酯共聚物(ASA)5％～40％；苯乙烯丙烯腈(SAN)15％～30％；增韧剂10％～25％；抗氧剂0.1％～0.3％；抗UV剂0.6％～1.6％；耐热剂3％～5％；润滑剂0.1％～0.3％。本发明提出的高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料的制备工艺简单，具有优良的耐热性、耐刮擦、高光镜面，可满足产品抵抗外界环境的需要，具有广泛的应用前景。

Description

一种高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料及制备方法

技术领域

本发明涉及合金树脂材料技术领域，尤其涉及一种高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料及制备方法。

背景技术

汽车进气格栅，外观方案主要有喷漆、电镀、皮纹和高光效果。但随着环保法规要求及越来越高的喷漆和电镀成本，免喷漆或免电镀的皮纹与高光方案将是大势方向。国内自主车型大都采用ASA，但ASA在耐刮擦性能和高光方面表现较差。这就需要材料在降成本的同时还要具有更好的高光免喷涂、耐刮擦、耐光老化性。

聚甲基丙烯酸甲酯，英文名称为polymethyl methacrylate(简称PMMA)，PMMA由甲基丙烯酸甲酯单体加聚合而成。具有良好的透明性，高光泽度、高硬度等特点。缺点是流动性差、冲击强度低。苯乙烯丙烯腈，英文名称为styrene acrylonitrile(简称SAN),SAN是苯乙烯丙烯腈的共聚物，是一种无色透明、具有较高的机械强度的聚丙烯基工程塑料.ASA树脂，英文名称为acrylonitrile styrene acrylate copolymer，是由丙烯腈和苯乙烯接枝于丙烯酸酯橡胶上而制得的三元共聚物。ASA树脂具有良好的抗冲击性能、着色性、耐候性，但ASA在耐刮擦性能和高光方面表现较差。PMMA/ASA合金树脂材料是由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯丙烯腈(SAN)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)三者共混而得，将三者共混可取长补短，得到综合性能优异的合金材料。PMMA/ASA具有优良的耐热性、耐候性、耐刮擦、高光镜面，良好的机械性能等，广泛应用于汽车格栅、三角块、立柱板，后视镜外壳等。PMMA/ASA合金树脂材料是一种应用广泛的工程塑料，除汽车格栅外、外后视镜壳体及镜壳基座、外立柱饰板、尾灯装饰条、内饰导航仪边框等均是应用领域。常规PMMA/ASA合金树脂材料机械性能尤其是韧性差；高光黑，光泽度和黑度均不够，无法达到免喷涂的效果；耐刮擦效果不佳；耐候性差，无法满足汽车外饰产品抵抗外界环境的要求，材料的性能需进一步提高改进。

发明内容

为了克服现有技术中相关产品的不足，本发明提出一种高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料及制备方法。

本发明提供了一种高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料，以下质量百分比的各组分：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30％～60％；丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)5％～40％；苯乙烯丙烯腈(SAN)15％～30％；增韧剂10％～25％；抗氧剂0.1％～0.3％；抗UV剂0.6％～1.6％；耐热剂3％～5％；润滑剂0.1％～0.3％。

在本发明的某些实施方式中，所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重均分子量为50000～200000g/mol，在230℃、3.8kg条件下的质量熔融指数为5～10g/10min。高分子量的PMMA在高温下也能长时间保持力学强度，变形很小，还具有强耐磨损和抗裂痕强度。

在本发明的某些实施方式中，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)的重均分子量为50000～150000g/mol，其中丙烯腈含量为20％～35％，在260℃、5kg条件下的质量熔融指数为5～20g/10min。

在本发明的某些实施方式中，所述苯乙烯丙烯腈(SAN)，在220℃、10kg条件下的质量熔融指数为10～25g/10min。

在本发明的某些实施方式中，所述增韧剂是以丙烯酸酯橡胶为核、甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳增韧剂，优选但不限于LG化学公司生产，牌号为EMS EM600的增韧剂。

在本发明的某些实施方式中，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯主抗氧剂和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸苯酯辅抗氧剂的复配。

在本发明的某些实施方式中，所述抗UV剂为BASF光稳定剂、UV329紫外线吸收剂以及770DF光稳定剂的复配，复配比例为1～2：1：1。

在本发明的某些实施方式中，所述耐热剂为N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物P(NPMI-St-MMA)、马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物(MAH-St-MMA)或马来酸酐-苯乙烯二元共聚物(MAH-St)中的一种。

在本发明的某些实施方式中，所述润滑剂为乙烯基双硬酯酰胺(EBS)，主要起润滑作用，提高材料流动性和脱模效果。

本发明还提供了一种应用于上述任一项所述高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照材料配方，包括以下质量百分比的各组分：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30％～60％；丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)5％～40％；苯乙烯丙烯腈(SAN)15％～30％；增韧剂10％～25％；抗氧剂0.1％～0.3％；抗UV剂0.6％～1.6％；耐热剂3％～5％；润滑剂0.1％～0.3％，精确称取各组分；PMMA、SAN和ASA树脂分别放进干燥箱内，80℃下干燥2～4小时；

(2)将配方中的PMMA、SAN、ASA以及按照配方称取好的增韧剂、抗氧剂、抗UV剂、耐热剂、润滑剂倒入搅拌桶内，进行材料的预混合，混合时间3～5min，混合均匀后配得初始混合物；

(3)将上述初始混合物料投入到双螺杆挤出机的主加料斗，通过自身重力及挤出机第一段喂料区螺杆物料进行下一步输送，经过加热筒体和螺杆剪切的加热熔融、挤出造粒，最终得到高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金材料；双螺杆挤出机具体加工温度控制在210～220℃，分10段加热，其各区温度分别为：1段100℃，2段210℃，3段210℃，4段210℃，5段210℃，6段210℃，7段210℃，8段210℃，9段210℃，10段220℃，模头250℃，模头主机转速220～250r/min。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

(1)本发明制备的高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料，有效提高了材料的光泽度，可有效减少后续产品的喷漆工艺，环保无污染。。

(2)本发明制备的高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料不仅具有优良的耐热性、耐刮擦、高光镜面，还具有良好的机械性能，可满足产品抵抗外界环境的需要。

(3)本发明提出的高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料的制备工艺简单，适合工业化生产，可应用在汽车格栅外、外后视镜壳体及镜壳基座、外立柱饰板、尾灯装饰条、内饰导航仪边框等零部件，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例，相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

为了更好的体现本发明的性能，针对性的做了以下测试，同时开发了其他几种配方，便于对比测试分析，其中配方中增韧剂A为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯橡胶核壳增韧剂(即MBS增韧剂)，增韧剂B为苯乙烯、丙烯腈-丁二烯橡胶核壳增韧剂(即ABS增韧剂)。测试结果见下表1。

表1

从表1的性能对比测试可以看出，与对比例1相比，本发明实施例1～3制得的PMMA/ASA合金树脂材料使用MBS增韧剂后，由于MBS增韧剂属于核壳结构，核属于橡胶相，起到吸收冲击能量的作用；壳由甲基丙烯酸组成，与PMMA基材具有很好的相容性，不仅改善材料的冲击强度，还具有良好的加工性。MBS增韧剂的折射系数与PMMA材料相近，材料表现出半透形态，具有很高的透明性和外观性能。与对比例2相比，添加了适量耐热剂后，热变形温度从添加前的85℃左右提高到了的90℃左右，材料的耐热性明显有所提高。还能改善合金树脂的界面相容，有效改善合金的应力开裂、表面气丝、银纹等。与对比例3相比，通过添加适量抗UV剂后，能够防止或阻燃聚合物的氧化反应，捕获活性自由基，终止氧化连锁反应，延缓高分子材料的氧化过程，延长使用寿命；在一定程度上减轻合金树脂在高温混炼过程中产生的色差、黄变现象，使得材料的抗光老化性能明显提升。另外，本发明实施例1～3制得的PMMA/ASA合金树脂材料材料的质量熔融指数约为6.7-7.8g/10min、铅笔硬度为2H，弯曲模量在2500Mpa以上，机械性能的相关指标均表现优异，材料具有较好的机械性能和良好的成型性能。黑漆60度角光泽在90～95之间，刮擦性ΔL<2.0，材料具有高光黑和优异的刮擦性能。本发明中使用的EBS润滑剂还可作为成核透明剂，缩短合金树脂的成核时间、促进树脂结构的变细，改善产品的机械性能和透明度。本发明不同于其他发明对PMMA树脂、ASA树脂进行接枝改性，本发明从产品的实际应用需求出发，通过SAN、增韧剂及其他助剂的增强作用，在表1配方的基础上，通过控制配方中三种基体材料的比例可以得到不同透明度效果的基材，从而得到更加黑而亮的材料，还可以通过适当调整PMMA、SAN、ASA树脂以及增韧剂的占比，或者对部分辅助助剂进行增减调整，同样可以满足材料高光泽耐热耐刮擦的要求。

上述配方仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的配方予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料，其特征在于，包括以下质量百分比的各组分：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30％～60％；丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)5％～40％；苯乙烯丙烯腈(SAN)15％～30％；增韧剂10％～25％；抗氧剂0.1％～0.3％；抗UV剂0.6％～1.6％；耐热剂3％～5％；润滑剂0.1％～0.3％。

2.根据权利要求1所述的高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重均分子量为50000～200000g/mol，在230℃、3.8kg条件下的质量熔融指数为5～10g/10min。

3.根据权利要求1所述的高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料，其特征在于：所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)的重均分子量为50000～150000g/mol，其中丙烯腈含量为20％～35％，在260℃、5kg条件下的质量熔融指数为5～20g/10min。

4.根据权利要求1所述的高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料，其特征在于：所述苯乙烯丙烯腈(SAN)，在220℃、10kg条件下的质量熔融指数为10～25g/10min。

5.根据权利要求1所述的高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料，其特征在于：所述增韧剂是以丙烯酸酯橡胶为核、甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳增韧剂。

6.根据权利要求1所述的高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯主抗氧剂和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸苯酯辅抗氧剂的复配。

7.根据权利要求1所述的高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料，其特征在于：所述抗UV剂为BASF光稳定剂、UV329紫外线吸收剂以及770DF光稳定剂的复配，复配比例为1～2：1：1。

8.根据权利要求1所述的高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料，其特征在于：所述耐热剂为N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物P(NPMI-St-MMA)、马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物(MAH-St-MMA)或马来酸酐-苯乙烯二元共聚物(MAH-St)中的一种。

9.根据权利要求1所述的高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料，其特征在于：所述润滑剂为乙烯基双硬酯酰胺(EBS)。

10.一种应用于权利要求1-9任一项所述高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金树脂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照材料配方，包括以下质量百分比的各组分：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30％～60％；丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)5％～40％；苯乙烯丙烯腈(SAN)15％～30％；增韧剂10％～25％；抗氧剂0.1％～0.3％；抗UV剂0.6％～1.6％；耐热剂3％～5％；润滑剂0.1％～0.3％，精确称取各组分；PMMA、SAN和ASA分别放进干燥箱内，80℃下干燥2～4小时；

(2)将配方中的PMMA、SAN、ASA以及按照配方称取好的增韧剂、抗氧剂、抗UV剂、耐热剂、润滑剂倒入搅拌桶内，进行材料的预混合，混合时间3～5min，混合均匀后配得初始混合物；

(3)将上述初始混合物料投入到双螺杆挤出机的主加料斗，通过自身重力及挤出机第一段喂料区螺杆物料进行下一步输送，经过加热筒体和螺杆剪切的加热熔融、挤出造粒，最终得到高光耐热耐刮擦耐候PMMA/ASA合金材料；双螺杆挤出机具体加工温度控制在210～220℃，分10段加热，其各区温度分别为：1段100℃，2段210℃，3段210℃，4段210℃，5段210℃，6段210℃，7段210℃，8段210℃，9段210℃，10段220℃，模头250℃，模头主机转速220～250r/min。