KR101803141B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 구현예들은 (A) (a1) 스티렌계 공중합체 및 (a2) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 기초 수지; 및 (B) 표면처리된 금속 입자; 를 포함하고, 상기 표면처리된 금속 입자는 금속 코어; 상기 금속코어 상에 형성된 제1코팅층 및 상기 제1코팅층 상에 형성된 제2코팅층을 포함하는 금속입자인 열가소성 수지 조성물 및 상기 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 실시예들은 도장하지 않고도 고급 금속 질감을 나타내면서도, 사출 성형 시 발생할 수 있는 플로우 마크, 웰드 라인을 방지함으로써 광택 특성 및 외관 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
최근 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 하우징은 다양한 특성이 복합적으로 요구되고 있다. 또한, 하우징으로는 다양한 색채를 구현할 수 있는 플라스틱 외장 제품이 사용되고 있다. 또한, 이들 플라스틱 외장 제품들은 표면에 금속의 질감을 구현함으로써, 소비자에게 더욱 고급스러운 느낌을 줄 수 있다. 이러한 플라스틱 외장 제품에 금속 질감을 구현하기 위해, 플라스틱 수지로 성형품을 제조한 뒤, 금속 또는 금속 페인트로 도장을 하는 방법이 있다.
그러나, 이러한 금속 도장된 성형품은 도장에 필요한 공정이 복잡하고, 유해한 용매들이 사용될 뿐만 아니라, 제조비용이 높은 문제점이 있었다. 또한, 도장된 플라스틱 외장재를 사용하는 경우, 가벼운 충격만으로도 도장부분에 상처가 생겨 외관 품질이 급격히 저하되는 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위해, 수지에 금속 입자 등을 첨가하여 성형된 제품 외관이 고급스러운 금속 질감을 나타내도록 하고 있다. 일본공개특허 제2001-262003호(이하, 특허문헌 1)에는 비늘 모양의 금속 미립자를 사용한 수지 조성물이 개시되어 있다. 일본공개특허 제2007-137963호(이하, 특허문헌 2)에는 유리 섬유와 금속 입자를 사용한 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 2는 사출 시 플로우 마크나 웰드 라인 등이 발생하여 외관 특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 열가소성 수지 본연의 물성을 유지하면서 사출 성형 시 발생할 수 있는 플로우 마크, 웰드 라인을 방지할 수 있는 동시에, 광택 특성 및 외관 특성을 향상시킬 수 있는 외장재용 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 절실하다. 또한, 도장을 하지 않고서도 금속 도장 제품에 근접한 외관을 구현할 수 있는 금속 입자에 대한 연구가 필요한 실정이다.
일본공개특허공보 2001-262003 일본공개특허공보 2007-137963
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 무도장의 고급 금속 질감을 나타내면서 성형 시 발생할 수 있는 플로우 마크, 웰드 라인을 방지하여 우수한 광택 및 외관 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 구현예는 (A) (a1)스티렌계 공중합체 및 (a2)고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 기초 수지; 및 (B) 표면처리된 금속 입자; 를 포함하고, 상기 표면처리된 금속 입자는 금속 코어; 상기 금속코어 상에 형성된 제1코팅층 및 상기 제1코팅층 상에 형성된 제2코팅층을 포함하는 금속입자인 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 제1코팅층은 불포화 이중결합을 갖는 실란계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제2코팅층은 스티렌계 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 (B) 표면처리된 금속 입자는 실란계 화합물을 0.01중량% 내지 5중량%로 포함할 수 있다.
상기 (B) 표면처리된 금속 입자는 스티렌계 공중합체를 1중량% 내지 20중량%로 포함할 수 있다.
상기 (B) 표면처리된 금속 입자는 평균입경이 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 금속코어는 알루미늄, 구리, 금, 아연, 크롬 및 이들의 합금 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 (B) 표면처리된 금속입자의 함량은 기초수지 100 중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부일 수 있다.
상기 (A) 기초 수지는 스티렌계 공중합체(a1) 10중량% 내지 40중량% 및 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(a2) 60중량% 내지 90중량%를 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체(a1)는 스티렌계 단량체 50중량% 내지 95중량% 및 이와 공중합 가능한 공단량체 5중량% 내지 50중량%;의 공중합체일 수 있고, 상기 공단량체는 불포화니트릴 화합물, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 무수말레산, 말레이미드계 화합물 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(a2)는 비닐계 단량체 혼합물 5중량% 내지 95중량%를 고무질 중합체 5중량% 내지 95중량%에 그라프트 중합한 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 비닐계 단량체 혼합물은 방향족 비닐 화합물, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 또는 이들의 혼합물 50중량% 내지 95중량%; 및 불포화니트릴 화합물, 말레이미드계 화합물 또는 이들의 혼합물 5중량% 내지 50중량%;를 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물은 유리섬유, 탄소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘　및 규회석(wallostonite) 중 어느 하나 이상의 충진제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
상기 성형품은 플롭 인덱스(flop index)가 7 내지 17이고, UGV-6P digital variable glossmeter를 이용하여 60°각도에서 측정한 광택도가 90 % 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예들은 도장하지 않고도 고급 금속 질감을 나타내면서도, 사출 성형 시 발생할 수 있는 플로우 마크, 웰드 라인을 방지함으로써 광택 특성 및 외관 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명 실시예들의 열가소성 수지 조성물을 상세히 설명한다. 하기에 언급하는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 갖는다. 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 "(메타)아크릴"의 표현은 '메타아크릴 및/또는 아크릴'을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 스티렌계 공중합체 및 (a2) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 혼합물을 포함하는 기초 수지; 및 (B) 표면처리된 금속 입자; 를 포함한다. 또한, 상기 코팅층은 금속 입자 상에 위치하는 제1코팅층 및 상기 제1코팅층 상에 위치하는 제2코팅층을 포함한다. 이를 통해, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 보다 금속과 유사한 질감의 외관을 구현할 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 사출 성형 시 발생할 수 있는 플로우 마크, 웰드 라인의 발생을 억제하여 표면 특성(외관, 질감, 광택도 등)을 획기적으로 개선시킬 수 있다.
(A) 기초 수지
(a1) 스티렌계 공중합체
본 발명 일 실시예의 스티렌계 공중합체(a1)는 스티렌계 단량체 및 공단량체를 공중합한 것일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 치환 또는 비치환된 스티렌을 포함할 수 있다. 상기에서, 치환된 스티렌은 벤젠 고리에 직접적으로 연결된 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 할로겐기로 치환된 것일 수 있다. 치환된 스티렌은 예를 들면, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, o-클로로스티렌, p-플루오로스티렌 p-시클로헥실스티렌 중 하나 이상일 수 있다.
일 구체예의 스티렌계 단량체는 비치환된 스티렌을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 사출 후 수지 조성물의 굴절률이 높아 뛰어난 광택도를 구현할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 전체 스티렌계 공중합체(a1) 중 50중량% 내지 95중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 사출 후 수지 조성물의 광택도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위에서 수지 조성물의 가공성이 우수하다.
상기 공단량체는 예를 들면, 불포화니트릴 화합물, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 무수말레산, 말레이미드계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 불포화 니트릴 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 불포화 니트릴 화합물로는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 사출 후 수지 조성물의 기계적 강도 및 내충격성이 향상될 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 구체적으로, C1 내지 C8인 알킬 (메타)아크릴산의 에스테르일 수 있다. 상기 C1 내지 C8인 알킬 (메타)아크릴산의 에스테르는 예를 들면, 1 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르계 화합물일 수 있다. 구체예로서, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드계 화합물로는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환된 말레이미드 또는 페닐기로 N-치환된 말레이미드 등을 포함할 수 있다.
상기 불포화니트릴 화합물, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 무수말레산, 말레이미드계 화합물 또는 이들의 혼합물은 전체 스티렌계 공중합체(a1) 중 5중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 사출 후 수지 조성물의 기계적 강도 및 내충격성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 스티렌계 공중합체(a1)는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체; α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체; 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체; 또는 스티렌 및 무수말레인산의 공중합체; 일 수 있다.
일 구체예에서, 스티렌계 공중합체(a1)는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다. 이러한 경우, 수지 조성물의 열안정성이 우수하다. 또한, 사출 후 수지 조성물의 광택도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체(a1)의 공중합 방법은 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 및 괴상중합 중에서 선택되는 방법을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 한정되지 않는다.
상기 스티렌계 공중합체(a1)의 중량평균분자량은 15,000g/mol 내지 250,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량은 예를 들면, 150,000g/mol 내지 220,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 가공성이 더욱 향상될 수 있다.
(a2) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명에서 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(a2)는 고무질 중합체와 비닐계 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(a2)는 고무질 중합체 5중량% 내지 95중량%와 비닐계 단량체 혼합물 5중량% 내지 95중량%을 그라프트 중합하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(a2)는 고무질 중합체 40중량% 내지 60중량%와 비닐계 단량체 혼합물 60중량% 내지 40중량%을 그라프트 중합하여 제조할 수 있다. 상기 범위에서, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(a2)의 그래프트율이 향상될 수 있다.
이때, 그라프트 중합법은 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 중에서 선택되는 방법으로 제조될 수 있다. 일 구체예에서는, 유화중합 또는 괴상중합을 이용할 수 있다. 이러한 경우, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(a2)의 그라프트율 및 수득률 향상될 수 있고, 분자량의 조절이 용이하다.
상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 및 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고무질 중합체는 입자 평균입경이 0.05㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 수지 조성물의 성형 가공성, 치수 안정성, 내충격성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 비닐계 단량체 혼합물은 방향족 비닐 화합물, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 또는 이들의 혼합물 50중량% 내지 95중량%; 및 불포화니트릴 화합물, 말레이미드계 화합물 또는 이들의 혼합물 5중량% 내지 50중량%;를 포함할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 상기 비닐계 단량체 혼합물은 방향족 비닐 화합물, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 또는 이들의 혼합물 60중량% 내지 90중량%; 및 불포화니트릴 화합물, 말레이미드계 화합물 또는 이들의 혼합물 10중량% 내지 40중량%; 을 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 치환 또는 비치환된 스티렌을 포함할 수 있다. 상기에서, 치환된 스티렌은 벤젠 고리에 직접적으로 연결된 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다. 치환된 스티렌은 예를 들면, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-플루오로스티렌, p-시클로헥실스티렌 중 하나 이상일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 구체적으로, C1 내지 C8인 알킬 (메타)아크릴산의 에스테르일 수 있다. 상기 C1 내지 C8인 알킬 (메타)아크릴산의 에스테르는 예를 들면, 1 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르계 화합물일 수 있다. 구체예로서, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 불포화 니트릴 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 말레이미드계 화합물로는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환된 말레이미드 또는 페닐기로 N-치환된 말레이미드 등을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(a2)는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물;을 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무;에 그라프트 중합한 ABS 그라프트 공중합체(acrylonitrile-butadiene-styrene　graft copolymer)일 수 있다. 이러한 경우, 수지 조성물의 사출 성형성 및 2차 가공성이 향상될 수 있다.
본 발명 일 실시예의 기초 수지는 스티렌계 공중합체(a1) 10중량% 내지 40중량% 및 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(a2) 60중량% 내지 90중량%를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 기초 수지는 스티렌계 공중합체(a1) 15중량% 내지 35중량% 및 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(a2) 65중량% 내지 85중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 기초 수지는 사출 성형 시 플로우 마크 또는 웰드 라인을 방지하는 효과가 더욱 우수하다.
(B) 표면처리된 금속 입자
본 발명 일 실시예의 금속 입자는 금속 코어를 표면 처리함으로써, 금속 코어의 표면에 하나 이상의 코팅층을 형성할 수 있다. 다시 말해, 표면처리된 금속 입자는 금속 코어 및 금속 코어 상에 형성된 하나 이상의 코팅층을 포함한다.
이를 통해, 금속 입자는 수지 조성물의 성형 시 웰드 라인 또는 플로우 마크 발생을 방지할 수 있다. 또한 동시에, 상기 금속 입자는 높은 광택도와 고급화된 금속 질감을 구현할 수 있다. 상기 금속 입자를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 도장을 하지 않고도 도장을 한 것과 유사한 정도의 금속 질감 및 고광택도를 구현할 수 있다.
본 발명 일 실시예의 금속코어는 금속 질감을 부여하기 위한 것으로서 예를 들면, 알루미늄, 금, 동, 아연, 크롬 및 이들의 합금; 중 하나 이상의 금속 입자를 포함할 수 있다.
본 발명 일 실시예의 금속코어는 구형 또는 판상형일 수 있다. 일 구체예에서, 구형의 금속입자를 사용하는 경우, 사출 성형 시 분산 배향 변형으로 인한 플로우 마크 또는 웰드 라인을 방지하는 효과가 더욱 우수하다.
상기 금속코어는 평균입경이 0.01㎛ 내지 10㎛, 예를 들면, 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 평균입경 범위의 금속코어를 포함하는 금속입자는 성형품에 고급화된 펄감, 스파클링감, 고광택도 등을 구현할 수 있다. 또한, 광택도를 높이고, 사출 성형 시 웰드 라인 및 플로우 마크 발생을 줄일 수 있다. 이러한 경우, 수지 조성물은 금속도장을 대체하면서도 우수한 금속 질감을 구현할 수 있다. 구체예에서 상기 금속코어는 평균입경이 1㎛, 2㎛, 3㎛, 4㎛, 5㎛, 6㎛, 7㎛, 8㎛, 9㎛, 10㎛ 일 수 있다.
전술한 바와 같이 표면 처리된 금속 입자는 하나 이상의 코팅층을 갖는다. 구체적으로, 상기 표면처리된 금속입자는 금속 입자의 표면 상에 형성된 제1코팅층 및 상기 제1코팅층 상에 형성된 제2코팅층을 포함한다.
상기 제1코팅층은 불포화 이중결합을 가지는 실란계 화합물로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1코팅층은 불포화 이중결합이 있는 실란계 화합물을 이용하여 금속입자의 표면을 코팅 처리하여 형성할 수 있다.
상기 불포화 이중결합이 있는 실란계 화합물은 코팅층을 포함하는 금속 입자 표면에 유기 관능기를 제공할 수 있다. 이러한 경우, 금속입자와 기초수지의 밀도 차이로 인한 발생하는 층분리 현상을 방지하고, 분산성을 향상시킬 수 있다. 그 결과 수지 조성물은 우수한 금속 질감을 구현할 수 있다. 또한, 제1코팅층은 후술할 제2코팅층의 스티렌계 공중합체와의 화학적 결합을 통해 굴절률을 향상시킬 수 있다. 이러한 경우, 사출 후 수지 조성물의 광택도 및 밝기의 상승 효과가 우수하다.
상기 불포화 이중결합이 있는 실란계 화합물은 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로핀트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸디메틸(3-트리메톡시실릴프로필)암모늄클로라이드, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노-에틸아미노)프로필트리메톡시실란하이드로클로라이드 및 비닐트리클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
다른 예를 들면, 상기 불포화 이중결합이 있는 실란계 화합물은 시판되고 있는 제품을 사용할 수 있다. 상기 시판품은 예를 들면, 실퀘스트®, 실퀘스트® A-174, 실퀘스트® 111 또는 실퀘스트® 174NT(Momentive Perfimance Materials., Inc) 등일 수 있다.
상기 금속코어에 제1코팅층을 형성하는 방법은 예를 들면, 금속 코어에 상기 실란계 화합물을 투입하여 금속 코어의 표면을 개질(표면처리)하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 금속 코어와 상기 실란계 화합물을 함께 반응기에 투입하고, 비활성기체 분위기하에서 실란계 화합물의 증발점으로 가열하여 기화시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 제1코팅층의 형성 시 실란계 화합물의 투입량은, 함께 투입되는 금속 코어 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 100 중량부, 예를 들면, 1 중량부 내지 50 중량부 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 금속 코어와 상기 실란계 화합물의 반응성을 향상시키고, 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 실란계 화합물로 형성된 제1코팅층은 제1코팅층 및 제2코팅층을 포함하는 금속 입자의 0.01중량% 내지 5중량%로 형성될 수 있다. 더욱 구체적으로, 제1 및 제2코팅층을 포함하는 금속 입자는 실란계 화합물을 0.03중량% 내지 3중량%, 1중량% 내지 3중량% 또는 1.5중량% 내지 3중량%로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 제2코팅층과의 조합으로 금속 입자의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 기계적 물성뿐만 아니라 광택 및 외관 특성의 상승 효과를 나타낼 수 있다.
상기 제1코팅층은 예를 들면, 10nm 내지 10㎛의 두께로 금속 입자 상에 형성될 수 있다. 상기 제1코팅층이 상기 두께를 만족하는 경우 수지 조성물은 광택도 및 밝기가 향상될 수 있다. 그 결과, 사출 후 수지 조성물은 우수한 금속 질감 및 외관 특성을 구현할 수 있다. 구체예에서, 상기 제1코팅층의 두께는 100nm 내지 10㎛, 0.5㎛ 내지 10㎛, 0.5㎛ 내지 5㎛ 또는 0.5㎛ 내지 3㎛일 수 있다.
상기 제2코팅층은 스티렌계 공중합체를 포함할 수 있다. 상기, 스티렌계 공중합체는 예를 들면, 스티렌계 단량체; 및 불포화니트릴 화합물, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 무수말레산, 말레이미드계 화합물 또는 이들의 혼합물;을 포함하는 스티렌계 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체일 수 있다.
제2코팅층은 제1코팅층이 형성된 금속 입자 상에 스티렌계 단량체 혼합물로 표면 처리를 실시하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 제1코팅층 및 제2코팅층을 포함하는 금속 입자는 실란계 화합물로 금속 코어의 표면을 코팅하여 제1코팅층을 형성한 후, 제1코팅층이 형성된 금속 입자를 스티렌계 단량체 혼합물과 현탁 중합 시키는 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 경우, 제1코팅층 상에 존재하는 관능기와 스티렌계 단량체 혼합물의 탄소 이중 결합이 반응하여 제2코팅층이 형성될 수 있다. 상기와 같이 하나 이상(예를 들면, 2개)의 코팅층을 포함하는 경우, 금속 입자는 매트릭스 수지와의 상용성이 더욱 향상될 수 있고, 분산성을 획기적으로 개선하여 밝기 및 광택도를 더욱 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 제2코팅층의 형성 시 스티렌계 단량체 혼합물의 투입량은, 금속 코어 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 200 중량부, 예를 들면, 1 중량부 내지 100 중량부 또는 1 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 금속 코어와 상기 스티렌계 단량체 혼합물의 반응성을 향상시키고, 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체 혼합물로 형성된 스티렌계 공중합체를 포함하는 제2코팅층은, 제1코팅층 및 제2코팅층을 가지는 금속 입자의 0.1중량% 내지 20중량%로 형성될 수 있다. 더욱 구체적으로, 제1코팅층 및 제2코팅층을 포함하는 금속 입자는 스티렌계 공중합체를 3중량% 내지 20중량%, 5중량% 내지 20중량% 또는 5중량% 내지 15중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 전술한 제1코팅층과의 조합으로 금속 입자의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제2코팅층은 예를 들면, 10nm 내지 10㎛의 두께로 제1코팅층이 형성된 금속 입자 상에 형성될 수 있다. 상기 제2코팅층이 상기 두께를 만족하는 경우 수지 조성물은 광택도 및 밝기가 향상될 수 있다. 그 결과, 사출 후 수지 조성물은 우수한 금속 질감 및 외관 특성을 구현할 수 있다. 구체예에서, 상기 제2코팅층의 두께는 100nm 내지 10㎛, 0.5㎛ 내지 10㎛, 0.5㎛ 내지 5㎛, 또는 0.5㎛ 내지 3㎛일 수 있다.
상기 제1 및 제2코팅층을 포함하는 금속 입자는 평균입경이 1㎛ 내지 20㎛, 예를 들면, 2 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 평균입경의 범위에서, 제1 및 제2코팅층을 포함하는 금속입자는 매트릭스 수지 내에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위에서, 제1 및 제2코팅층을 포함하는 금속입자는 성형품에 고급화된 펄감, 스파클링감, 고광택도 등을 구현할 수 있다. 또한, 광택도를 높이고, 사출 성형 시 웰드 라인 및 플로우 마크 발생을 줄일 수 있다. 이러한 경우, 수지 조성물은 금속도장을 대체하면서도 우수한 금속 질감을 구현할 수 있다. 구체예에서 상기 제1 및 제2코팅층을 포함하는 금속입자(표면처리된 금속입자)는 평균입경이 2㎛, 3㎛, 4㎛, 5㎛, 6㎛, 7㎛, 8㎛, 9㎛, 10㎛, 11㎛, 12㎛, 13㎛, 14㎛, 15㎛일 수 있다.
상기 (B) 표면처리된 금속 입자의 함량은 (A) 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부, 예를 들면, 0.02중량부 내지 5중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 성형품의 금속 질감, 광택도 향상 효과 및 외관 특성이 향상될 수 있다. 구체예에서, (B) 표면처리된 금속 입자의 함량은 (A) 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.05중량부 내지 5중량부, 0.1중량부 내지 5중량부, 1중량부 내지5중량부, 또는 1중량부 내지 3중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 유리섬유, 탄소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘　및 규회석(wallostonite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 충진제를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 성형 가공성 및 외관 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구체예에서는 유리섬유, 탈크 및 규회석 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 이러한 경우, 고품질의 표면 특성을 구현할 수 있고, 금속 질감을 더욱 상승시킬 수 있다.
일 구체예의, 상기 유리섬유는 평균 길이가 0.1㎜ 내지 20㎜, 구체적으로는, 0.3㎜ 내지 10㎜일 수 있다. 일 구체예의, 상기 유리섬유는 종횡비(aspect ratio)가 10 내지 2000, 또는 30 내지 1,000인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 접착 조제, 점착제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화방지제로는 예를 들면, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있다.
상기 이형제로는 예를 들면, 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 　
상기 내후제로는 예를 들면, 벤조페논형, 벤조트리아졸형 또는 페닐트리아진형 내후제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들면, 0.1 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 성형품의 물성을 원하는 목적에 따라 더욱 향상시킬 수 있다.
앞서 상술한 열가소성 수지 조성물은　통상의 방법으로 제조될 수 있다.　예를 들면, 본 발명에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 수지 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 성형품은 플로우 마크와 웰드 라인 발생이 거의 없다. 또한, 고급화된 금속 질감의 외관을 가진 성형품, 일예로, IT제품, 가전제품, 자동차 내/외장제품, 가구, 인테리어, 잡화 등의 플라스틱 외장 제품에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형품은 금속 질감이 우수하다. 본 발명에서 상기 금속 질감의 지표로서 플롭 인덱스(flop index)를 사용하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형품의 플롭 인덱스는 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112015051395812-pat00001
상기 수학식 1에서 L*(x˚)는 x˚에서 측정한 루미넌스(luminance)를 의미한다.
플롭 인덱스는 반사각을 회전시켜 반사율의 변화를 측정한 값으로, 통상 15˚, 45˚ 및 110˚에서의 각 반사광의 루미넌스(L*)를 측정하여 상기 수학식 1에 따라 구한다. 본 발명에서는 플롭 인덱스를 BYK社 BYK Mac spectrophotometer를 사용하여 측정하였다.
금속질감이 없는 표면의 플롭 인덱스는 0 이고, 금속의 플롭 인덱스는 15 내지 17이며, 자동차 차체 도장으로 사용되는 금속질감 코팅의 플롭 인덱스는 11 이며, 육안으로 금속질감을 느낄 수 있는 표면의 플롭 인덱스는 6.5 이상이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형품의 플롭 인덱스는 7 내지 17 예를 들면, 7 내지 13일 수 있다. 상기 플롭 인덱스는 구체적으로는 9 내지 12일 수 있다. 상기 범위에서, 금속 질감을 갖는 외형의 구현이 용이하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형품은 광택도가 우수하다. 상기 광택도는 금속 광택과 같은 밝기를 나타내는 지표로서, SUGA社 UGV-6P digital variable glossmeter를 이용하여 60°각도에서의 광택(gloss level)으로 측정하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형품의 광택도는 90 이상일 수 있다. 상기 광택도는 구체적으로는 92 이상일 수 있다. 상기 범위에서, 금속 질감을 갖는 외형의 구현이 용이하다.
본 발명에서 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품은 별도의 도장(painting) 없이 금속 질감을 제공할 수 있으며, 이는 성형품의 성능 지표인 플롭 인덱스(flop index) 및 광택도를 사용하여 확인할 수 있다. 또한, 사출 성형 시 웰드 라인 및 플로우 마크가 거의 발생하지 않는다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 기초 수지
(a1) 스티렌계 공중합체
스티렌 75 중량부 및 아크릴로니트릴 25 중량부를 75 ℃에서 5 시간 동안 현탁 중합하여 제조한 중량 평균 분자량 150,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 수지를 사용하였다.
(a2) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 45 중량부가 되도록 폴리부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 39 중량부, 아크릴로니트릴 16 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, t-도데실 메르캅탄 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가한 후 5 시간 동안 75 ℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성된 중합체 라텍스에 1% 황산용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.
(B) 제1코팅층 및 제2코팅층을 포함하는 금속 입자
평균입경이 8㎛인 알루미늄 금속 코어 및 실퀘스트® A-174 실란 화합물을 1:0.5중량%로 Taylor-Couette 반응기에 넣고, 유량(Flow rate) 5 ml/sec 내지 12ml/sec, 500rpm 내지 1500rpm으로 표면 처리하여 알루미늄 입자 상에 제1코팅층을 형성하였다. 이후 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체를 포함하는 스티렌 공중합체 혼합물과 제1코팅층이 형성된 입자를 2:1의 중량비로 현탁반응하여 제2코팅층을 형성하였다. 상기와 같이 제조한 제1코팅층 및 제2코팅층을 포함하는 금속 입자는 TEM을 이용하여 코팅의 정도를 확인하였다.
이때, 실란계 화합물로 형성된 제1코팅층의 함량은 코팅층을 포함하는 금속 입자의 3중량%, 스티렌 공중합체 혼합물로 형성된 제2코팅층의 함량은 코팅층을 포함하는 금속 입자의 15중량%였다.
(C) 금속 입자
평균입경이 8㎛인 알루미늄 입자 상에 아미노프로필트리메톡시실란을 이용하여 표면 처리한 것을 사용하였다. 이때, 상기 아미노프로필트리메톡시실란의 함량은 표면 처리된 금속 입자 전체 중량의 3중량%였다.
실시예 1 내지 4
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물을 통상의 이축 압출기에서 240℃에서 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후 물성 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1
제1코팅층 및 제2코팅층을 포함하는 금속 입자(B) 대신 금속 입자(C)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<물성 평가>
1) 금속 질감
플롭 인덱스(Flop index)를 Spectrophotometer (제조사: BYK, 모델명: BYK Mac)를 사용하여 평가하였다. 상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조한 펠렛 형태 압출물에 대하여, 15˚, 45˚ 및 110˚의 각도에서 반사광의 루미넌스(L*)를 측정한 뒤, 상기 수학식 1에 따라 플롭 인덱스(Flop index)를 산출하였다.
[수학식 1]
Figure 112015051395812-pat00002
상기 수학식 1에서 L*(x˚)는 x˚에서 측정한 루미넌스(luminance)를 의미한다.
2) 사출 외관
사출 성형 시 게이트(gate)를 2개 가지고 있는 금형을 사용하여 사출하였기 때문에 플로우 마크(flow mark)나 웰드 라인(weld line)이 발생할 수 있다. 사출물의 외관을 육안으로 관찰하여 하기 평가 기준에 따라 판단한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
◎ : 플로우 마크나 웰드 라인에서 이색이 전혀 없는 상태.
○ : 플로우 마크가 없으나 웰드 라인에서 이색이 발생한 부위가 1~2개인 상태.
△ : 플로우 마크와 웰드 라인에서 이색이 발생한 부위가 3~9개인 상태.
× : 플로우 마크와 웰드 라인에서 이색이 발생한 부위가 10개 이상인 상태.
3) 광택도
SUGA社 UGV-6P digital variable glossmeter를 이용하여 60°각도에서의 광택(gloss level)으로 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1
(a1) 20 20 20 20 20
(a2) 80 80 80 80 80
(B) 1 5 0.1 10 -
(C) - - - - 1
(a1) 및 (a2)의 단위: 중량%
(B) 및 (C)의 단위: (a1)+(a2)의 100중량부에 대한 중량부
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1
메탈 질감
(flop index)		 9 11 7 12 9
플로우 마크 ◎ ◎ ◎ ◎ ×
웰드라인 ◎ ◎ ◎ ◎ ×
광택도(%) 95 97 92 96 95
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 높은 플롭 인덱스로 고급 메탈 질감을 나타내었다. 이와 동시에, 플로우 마크나 웰드 라인이 전혀 발생하지 않아 외관 특성이 우수하고, 광택도가 92 이상 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1은 실시예와 달리 이중 코팅되지 않은 금속 입자를 사용하여 플로우 마크와 웰드 라인이 심하게 나타나 외관 특성이 현저히 떨어졌다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. (A) (a1) 스티렌계 공중합체 및 (a2) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 기초 수지; 및 (B) 표면처리된 금속 입자; 를 포함하고,
    상기 표면처리된 금속 입자는 금속 코어; 상기 금속코어 상에 형성된 제1코팅층 및 상기 제1코팅층 상에 형성된 제2코팅층을 포함하는 금속입자인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1코팅층은 불포화 이중결합을 갖는 실란계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2코팅층은 스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (B) 표면처리된 금속 입자는 실란계 화합물을 0.01중량% 내지 5중량%로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (B) 표면처리된 금속 입자는 스티렌계 공중합체를 1중량% 내지 20중량%로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (B) 표면처리된 금속 입자는 평균입경이 1㎛ 내지 20㎛인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속코어는 알루미늄, 구리, 금, 아연, 크롬 또는 이들의 합금 중 어느 하나를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (B) 표면처리된 금속입자의 함량은 기초수지 100 중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (A) 기초 수지는 스티렌계 공중합체(a1) 10중량% 내지 40중량% 및 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(a2) 60중량% 내지 90중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체(a1)는 스티렌계 단량체 50중량% 내지 95중량% 및 이와 공중합 가능한 공단량체 5중량% 내지 50중량%;의 공중합체이고,
    상기 공단량체는 불포화니트릴 화합물, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 무수말레산, 말레이미드계 화합물 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(a2)는 비닐계 단량체 혼합물 5중량% 내지 95중량%를 고무질 중합체 5중량% 내지 95중량%에 그라프트 중합한 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 비닐계 단량체 혼합물은 방향족 비닐 화합물, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 또는 이들의 혼합물 50중량% 내지 95중량%; 및 불포화니트릴 화합물, 말레이미드계 화합물 또는 이들의 혼합물 5중량% 내지 50중량%;를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 유리섬유, 탄소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘　및 규회석(wallostonite) 중 어느 하나 이상의 충진제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 성형품은 플롭 인덱스(flop index)가 7 내지 17이고, UGV-6P digital variable glossmeter를 이용하여 60°각도에서 측정한 광택도가 90% 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
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