CN101407630A - 一种pa/asa合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种PA/ASA合金材料及其制备方法，包括以下组分及含量：PA，30－75wt％；ASA，20－45wt％；SAN，0－30wt％；相容剂，1－10wt％；纳米蒙脱土，0－5wt％；润滑剂，0.1－0.7wt％；抗氧剂，0.1－1wt％。按上述重量配比称取原料，放入高混机中混合2－5min，出料将混合的原料置于双螺杆机中挤出造粒，螺杆机的转速为180－600转/min，温度为180－260℃。本发明的PA/ASA合金材料兼具了PA和ASA两者的特性，材料尺寸稳定性好，强度高，耐化学品性优异，优良流动加工性，耐候性佳，耐刮擦；极大地改善了PA/ABS合金的耐候性能，可以直接用于户外，无需喷涂，是一种汽车、机械、运动器具、电动工具等行业潜在的环保节能材料。

Description

一种PA/ASA合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种PA/ASA合金材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺(Polyamide，PA)俗称尼龙(Nylon)，为世界上五大工程塑料消费量之首，是一种广泛用于机械、仪器仪表、汽车等领域的工程塑料，具有耐磨、耐油、自润滑、绝缘、力学性能优良、易成型加工、抗震吸音、耐弱酸碱等优良的综合性能；但也有许多缺点，比如吸水性大、尺寸稳定性差、干态和低温冲击强度低的缺陷，而且其熔体粘度大，注塑成型时易造成流涎，且耐热较差，在高于100℃时，长期与氧接触产生热分解。

针对ABS耐候性差的缺点，用丙烯酸橡胶取代ABS树脂中的丁二烯橡胶部分，制备耐候ASA，ASA的无双键结构大大改善了其耐候性，克服了ABS树脂长期露置室外其机械强度显著下降，受日光的分解而使颜色变黄等缺点。ASA树脂可广泛应用于汽车、电子、电气、日用品、户外装饰材料和建筑材料等领域。可不经涂装长时间暴露在室外紫外线、潮湿、雨淋、光照及臭氧等恶劣环境条件下而保持物性稳定，并可回收循环使用，免喷涂的特点使其更具环保性，成本也更具竞争力。

将PA6与ASA共混，可制得既有ASA的韧性、耐候性、尺寸稳定性，又具有PA的耐热性的PA/ASA合金，该种合金材料适用于汽车、机械、电子电器、电动工具、运动器具等行业。由于PA是一种结晶性、强极性、熔体粘度很低的聚合物，而ASA是一种非结晶性、弱极性的聚合物，二者的溶解度参数相差较大，属于热力学不相容，简单的共混导致两相界面张力很大，从而造成力学性能较差，因而要获得有实用价值的尼龙/ASA合金材料，必须进行形态控制和界面改性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有尺寸稳定性好、强度高，耐化学品性优异，优良流动加工性，耐候性佳，耐刮擦的尼龙和ASA合金及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：

一种PA/ASA合金材料，其特征在于，包括以下组分：

PA            30-75wt％

ASA           20-45wt％

SAN           0-30wt％

相容剂        1-10wt％

纳米蒙脱土    0-5wt％

润滑剂        0.1-0.7wt％

抗氧剂        0.1-1wt％；

所述PA为PA6和PA66中的一种或两种的混合，相对粘度为1.7-3.8。

所述ASA为苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯三元共聚物，橡胶含量为40-70％。

所述SAN为苯乙烯和丙烯腈的共聚物，熔融指数为15-70g/10min。

所述相容剂为分子中含有能与PA和ASA两种聚合物进行物理或化学结合的基团。

所述纳米蒙脱土为含90-98％的层状硅酸盐，粒径100-500目，径厚比200。

所述润滑剂为一种高分子量聚硅氧烷和一种醇酸酯类润滑剂的复配物。

所述抗氧化剂为一种受阻酚类抗氧剂或一种亚磷酸酯类抗氧剂。

所述相容剂为马来酸酐MAH型相容剂、羧酸型相容剂或甲基丙烯酸缩水甘油醚GMA型相容剂中的一种或多种。

所述马来酸酐MAH型相容剂为苯乙烯和马来酸酐共聚物SMA、ASA和马来酸酐的接枝共聚物物ASA-g-MAH或乙丙橡胶EPDM和马来酸酐的接枝共聚物EPDM-g-MAH中的一种或多种。

所述SMA的马来酸酐含量为6-20％。

所述羧酸型相容剂为丙烯酸和苯乙烯PS、乙丙橡胶EPDM、苯乙烯-丙烯腈AS的接枝物共聚物PS-g-AA、EPDM-g-AA、AS-g-AA或甲基丙烯酸和苯乙烯PS、乙丙橡胶EPDM、苯乙烯-丙烯腈AS的接枝物共聚物PS-g-MAA、EPDM-g-MAA、AS-g-MAA中的一种或多种。

所述甲基丙烯酸缩水甘油醚GMA型相容剂为GMA和苯乙烯PS、乙丙橡胶EPDM、苯乙烯-丙烯腈AS、ASA的接枝物共聚物PS-g-GMA、EPDM-g-GMA、AS-g-GMA中的一种或多种。

所述醇酸酯类润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。

所述受阻酚类抗氧剂为1076，所述亚磷酸酯类抗氧剂为168。

一种PA/ASA合金材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量配比称取原料；

(2)将所有原料放入高混机中混合2-5分钟；

(3)出料；

(4)将混合的原料放入双螺杆机中挤出造粒，螺杆机的转速为180-600转/分，温度为180-260℃。

其中，PA6选用日本东丽的CM1017或新会美达的M2500、M2800，PA66选用美国首诺的21ZLV。PA6因为熔点低，所以加工温度范围较宽，为210-260℃，而PA66耐热较高，加工温度一般为260-280℃，PA66是耐磨性最好的PA，自润滑性仅次于聚四氟乙烯和聚甲醛。

ASA具有优异的耐光氧老化性能，可以长期用于户外，并保持一定的机械强度和优良外观。

相容剂能使PA和ASA两种聚合物间的粘结力增大，降低界面张力、增加界面层厚度、降低分散粒子尺寸，使体系最终形成具有宏观均匀微观相分离特征的热力学稳定的相态结构。

蒙脱土以纳米尺寸分散在PA/ASA基料中，能够提高材料的力学性能、热性能和阻隔性能。

PA具有耐磨、耐油、自润滑、绝缘、力学性能优良、易成型加工、抗震吸音、耐弱酸碱等优点，是目前产量最大的工程塑料。且PA表观柔和，具有一定的哑光效果，所制备的PA/ASA合金也具有此表观特点，用PA/ASA合金材料注塑成型的制件，可以不用进行表面处理，而直接获得柔和哑光的外观，是一种免喷涂的环保节能材料。

ASA采用不含双键的丙烯酸酯替代ABS中含有双键的丁二烯制备成苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯三元共聚物，ASA的无双键结构大大改善了其耐候性，克服了ABS树脂长期露置室外其机械强度显著下降，受日光的分解而使颜色变黄等缺点。ASA树脂可广泛应用于汽车、电子、电气、日用品、户外装饰材料和建筑材料等领域。可不经涂装长时间暴露在室外紫外线、潮湿、雨淋、光照及臭氧等恶劣环境条件下而保持物性稳定。另一方面，ASA还具有优异的综合性能，它集合了苯乙烯具有的光泽性和成型性，丙烯腈具有的刚性和耐药品性，丙烯酸酯具有的耐冲击性、耐候性、耐化学品性等特点，与尼龙共混可以改善尼龙的吸水性、尺寸稳定性、冲击强度、耐化学品性和耐候性。

SAN具有极好的流动性能、耐化学品性和刚性，与尼龙部分相容，提高合金的刚性和流动性。

由于尼龙和ASA属于热力学不相容材料，相容剂的添加能够提高两者的相容性，使PA和ASA两种聚合物间的粘结力增大，降低界面张力、增加界面层厚度、降低分散粒子尺寸，使体系最终形成具有宏观均匀微观相分离特征的热力学稳定的相态结构，并提高材料的冲击强度、断裂伸长率和耐热性。

蒙脱土以纳米尺寸分散在PA/ASA基料中，可以提高材料的力学性能、热性能和阻隔性能。

抗氧剂中的受阻酚类抗氧剂1010，主要用于防止ASA/SAN的氧化，另一种亚磷酸酯类抗氧剂168，168主要防止PA6的氧化。

超高分子量的聚硅氧烷和季戊四醇硬脂酸酯作为润滑剂，提高材料的流动性，降低摩擦系数，提高爽滑性，改善表面光泽。

本发明的PA/ASA合金材料，兼具了PA和ASA两者的特性，具有尺寸稳定性好，强度高，耐化学品性优异，优良流动加工性，耐候性佳，耐刮擦等性能，解决了PA材料的尺寸不稳定、易翘曲、易吸水的缺点，以及PA和ASA材料的热力学不相容的特点。可用于注塑成型汽车后视镜、散热格栅、门缝装饰条、控制面板、仪表盘罩、空调出风口以及电动工具、运动器具、割草机和吹雪机等工业部件。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例

实施例1-5和对比例1的配方见表一。

表一

将上表中实施例1-5的全部组分按比例分别加入到高速混合机中搅拌4min后出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的机筒温度为180-260℃，螺杆转速为180-600rpm。

将以上根据实施例1-5和对比例1制备得到的ABS树脂组合物，按照同样的注塑条件制备测试样条，具体的注塑条件是，注塑温度：200-245℃，注塑压力：40-90MPa，注塑速度：30-70mm/s。具体的物理性能检测项目如下：

拉伸强度：按照标准ASTM D 178检测。

弯曲强度和弯曲模量：按照标准ASTM D790(3mm/min)检测。

缺口悬臂梁式冲击强度：按照标准ASTM D256(1/8″缺口，23℃)检测。

熔体流动速率：按照标准ASTM D1238(240℃，10Kg)检测。

热变形温度(HDT)：在0.45MPa的条件下，按照标准ASTM D648(1/4″，120℃/hr)检测。

实施例1-5制得的样品与对比例1制得的样品性能见表二。

表二

从表二中可以看出：与不含相容剂的对比例相比，本发明中的实施例具有更高的拉伸强度、冲击强度和耐热性能。首先，随着PA添加量的提高，材料的耐热也得到提高；其次，加入相容剂，可以有效地提高材料的耐热性、冲击强度和拉伸强度等性能；第三，加入纳米蒙脱土，可以大幅提高材料的耐热性能。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种PA/ASA合金材料，其特征在于，包括以下组分及含量：

PA     30-75wt％

ASA    20-45wt％

SAN    0-30wt％

相容剂     1-10wt％

纳米蒙脱土 0-5wt％

润滑剂     0.1-0.7wt％

抗氧剂     0.1-1wt％；

所述PA为PA6和PA66中的一种或两种的混合，相对粘度为1.7-3.8；

所述ASA为苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯三元共聚物，橡胶含量为40-70％；

所述SAN为苯乙烯和丙烯腈的共聚物，熔融指数为15-70g/10min；

所述相容剂为分子中含有能与PA和ASA两种聚合物进行物理或化学结合的基团；

所述纳米蒙脱土为含90-98％的层状硅酸盐，粒径100-500目，径厚比200；

所述润滑剂为一种高分子量聚硅氧烷和一种醇酸酯类润滑剂的复配物；

所述抗氧化剂为一种受阻酚类抗氧剂或一种亚磷酸酯类抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的PA/ASA合金材料，其特征在于：所述相容剂为马来酸酐MAH型相容剂、羧酸型相容剂或甲基丙烯酸缩水甘油醚GMA型相容剂中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的PA/ASA合金材料，其特征在于：所述马来酸酐MAH型相容剂为苯乙烯和马来酸酐共聚物SMA、ASA和马来酸酐的接枝共聚物物ASA-g-MAH或乙丙橡胶EPDM和马来酸酐的接枝共聚物EPDM-g-MAH中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的PA/ASA合金材料，其特征在于：所述SMA的马来酸酐含量为6-20％。

5.根据权利要求2所述的PA/ASA合金材料，其特征在于：所述羧酸型相容剂为丙烯酸和苯乙烯PS、乙丙橡胶EPDM、苯乙烯-丙烯腈AS的接枝物共聚物PS-g-AA、EPDM-g-AA、AS-g-AA或甲基丙烯酸和苯乙烯PS、乙丙橡胶EPDM、苯乙烯-丙烯腈AS的接枝物共聚物PS-g-MAA、EPDM-g-MAA、AS-g-MAA中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的PA/ASA合金材料，其特征在于：所述甲基丙烯酸缩水甘油醚GMA型相容剂为GMA和苯乙烯PS、乙丙橡胶EPDM、苯乙烯-丙烯腈AS、ASA的接枝物共聚物PS-g-GMA、EPDM-g-GMA、AS-g-GMA中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的PA/ASA合金材料，其特征在于：所述醇酸酯类润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。

8.根据权利要求1所述的PA/ASA合金材料，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为1076，所述亚磷酸酯类抗氧剂为168。

9.一种制备如权利要求1所述的PA/ASA合金材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)按重量配比称取原料；

(2)将所有原料放入高混机中混合2-5分钟；

(3)出料；

(4)将混合的原料放入双螺杆机中挤出造粒，螺杆机的转速为180-600转/分，温度为180-260℃。