CN110183839A - 具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料，主要包括聚碳酸酯、增韧剂、无机填料和其它添加剂，还包括聚酮和硅酮，所述聚碳酸酯、聚酮和硅酮所占的质量百分比为：聚碳酸酯：50‑80％；聚酮：1‑15％；硅酮：0.5‑5％。与常规的高填充聚碳酸酯材料相比，由该方法得到的聚碳酸酯材料具有优异的表面性能，同时具有良好的机械性能，适合广泛的应用领域。

Description

具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯合金材料技术领域，特别是一种具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，最常用的是双酚A型PC。由于其分子中含有大量的苯环结构，分子链刚性较大，不易结晶，玻璃化转变温度高。PC的分子链结构特点决定了它具有许多优异的性能，如均衡的刚性和韧性，抗蠕变和尺寸稳定性好，耐热，透明，吸水率低，无毒，介电性能优良等，因而广泛应用于电子电器、汽车、通讯、医疗、家电等领域。但另一方面，PC具有较高的熔体粘度，对缺口敏感，耐有机化学品性和耐磨性较差。

由于PC本身的熔体粘度较高，在加入大量的无机填料尤其是玻纤增强的情况下通常会导致PC的流动性进一步变差，从而在后续的注塑成型过程中产生较多的表面问题，如表面光泽度不良，各种纹路的出现等。这些表面缺陷即使通过注塑温度和压力等工艺的调整也很难解决。

为改善高填充聚碳酸酯材料的表面性能，业界常用的方法是模内装饰技术(IMD)，以及在注塑成型之后进行喷漆或电镀。这些方法显然会造成加工过程成本的提升，以及生产周期的延长。因此，长期以来针对“免喷涂”概念的高填充聚碳酸酯材料的研发是一个很大的技术挑战。

聚酮(简称POK)，是一种新型绿色聚合物材料，具有许多优异的性能，如在宽泛的温度范围内优异的冲击强度，优异的耐化学性和耐水解稳定性，优异的耐燃油性，高热变形温度，卓越的摩擦性能，低渗透性/高(气体)阻隔性，优异的阻燃性能等。

目前关于PC/POK复合材料的专利文献中，均采用合金化的技术方案对PC进行改性，如达到PC耐磨或耐化学性等的提升，但材料的综合性能存在不足。

发明内容

针对现有技术存在的技术问题，本发明提供了一个制备具有良好的表面性能的高填充聚碳酸酯共混物组合物的方法。本发明利用POK和硅酮在特定范围内的协效作用，显著改善了高填充聚碳酸酯塑料的表面性能，同时复合材料可以保持高模量，高的热变形温度和良好的韧性。

本发明同时提供了一种由上述聚碳酸酯共混物组合物制备得到的制品。

本发明采用以下技术方案：

一种具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料，主要包括聚碳酸酯、增韧剂、无机填料和其它添加剂，还包括聚酮和硅酮，所述聚碳酸酯、聚酮和硅酮所占的质量百分比为：

聚碳酸酯 50-80％

聚酮 1-15％

硅酮 0.5-5％。

作为优选，所述聚碳酸酯、聚酮和硅酮所占的质量百分比为：聚碳酸酯：50-80％；聚酮：2-10％；硅酮1-3％。作为进一步优选，所述聚碳酸酯、聚酮和硅酮所占的质量百分比为：聚碳酸酯：55-75％；聚酮：2-10％；硅酮1-3％。

作为优选，按照重量百分比计，其主要包括：50-80wt％的聚碳酸酯； 1-15wt％的聚酮；0.5-5wt％的硅酮；1-15wt％的增韧剂；10-40wt％的无机填料；以及0.5-2wt％的其它添加剂。

作为进一步优选，所述聚碳酸酯占总的共混物组合物的重量百分比为 55-75wt％；所述聚酮占总的共混物组合物的重量百分比为2-10wt％；所述硅酮占总的共混物组合物的重量百分比为1-3wt％；所述增韧剂占总的共混物组合物的重量百分比为3-12wt％；所述无机填料占总的共混物组合物的重量百分比为15-30wt％。

作为优选，所述聚酮和硅酮的质量比为1/1～3/1。

本发明中，所述的硅酮为白色粉末。作为优选，所述硅酮具有较高分子量(≧80万)。

本发明中，所述的聚酮为烯烃与一氧化碳等规排列的共聚物，购自韩国晓星公司。作为优选，所述聚酮具有中等或较高的流动性。作为优选，所述聚酮的熔融指数在240C、2.16Kg下测定为50-250g/10min。

本发明中，所述的聚碳酸酯(PC)包含具有重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，可以为脂肪族聚碳酸酯，脂环族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中一种或两种的混合物。本发明中，适宜的聚碳酸酯可以通过例如界面聚合和熔体聚合等方法制备。在一种特定的实施方式中，聚碳酸酯是源自双酚A的线性均聚物，即含有双酚A结构的芳香族聚碳酸酯，如下式所示：

本发明实际使用的聚碳酸酯可以采用现有的各种聚碳酸酯市售产品，比如可以选自购自德国拜耳公司、日本帝人、韩国三养等公司的双酚A型聚碳酸酯。

作为优选，所述聚碳酸酯的熔融指数在300C、1.2Kg下测定为4-20 g/10min。作为进一步优选，所述聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯。

本发明中，所述增韧剂(或者称作冲击改性剂)选自具有核壳结构的橡胶类增韧剂和热塑性弹性体。例如ABS、MBS、有机硅核壳聚合物、丙烯酸酯共聚物(例如GMA接枝乙烯三元共聚物)、EVA、POE等中的一种或者多种。在一个方面，增韧剂优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (ABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)。

本发明中，所述无机填料选自滑石，云母，硅灰石，硅酸盐球，硅酸铝，碳酸钙，钛酸钡，玻璃微珠，高岭土，玻纤，以及单晶纤维或“晶须”等。作为优选，所述无机填料可以为滑石，云母，硅灰石，玻纤中的一种或几种的组合。进一步优选为玻纤。

本发明中，所公开的聚碳酸酯组合物可以可选地包含阻燃剂添加剂。所述阻燃剂添加剂包括低聚物有机磷阻燃剂，如低聚磷酸酯、聚磷酸酯、低聚膦酸酯、混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物或磷腈类阻燃剂。

除了上述的组分，所公开的聚碳酸酯组合物可以可选地包含一种或多种添加剂材料，所述其他添加剂包括热稳定剂、脱模剂、抗氧化剂中的一种或多种。包括例如热稳定剂(比如抗氧剂1010和/或抗氧剂168)、水解稳定剂、扩链剂或光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、流动促进剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(例如颜料或染料)或它们的任何组合，可根据实际需要添加。

作为优选，所述具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料的弯曲强度可达4000MPa以上，在室温下的缺口冲击强度可达120J/m以上，同时材料经注塑成型后具有优异的表面性能。

一种制备上述任一技术方案中所述的具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料的方法，按照计量比，将聚碳酸酯，聚酮，增韧剂，无机填料和其它添加剂份预混均匀，通过挤出机挤出熔融共混挤出造粒，得到同时具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料。预混合条件以及双螺杆挤出机的挤出条件等均可采用现有技术。

作为优选，双螺杆挤出机中螺杆温度控制在240-270℃之间。之后将挤出的粒料在90～120℃条件下鼓风干燥3～8小时后进行注塑成型。所述预混合可在高速混合机中完成，预混时间一般为3～5分钟。

一种由上述的具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料制作而成的制品。其中所述制品选自手机，个人电脑，医疗器械，或者汽车相关应用。其显著优点是高模量，良好的材料韧性，并可用该技术领域现有的注塑成型方式得到具有良好表面性能的制品，无需采用IMD或后续的表面处理过程。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明利用POK和硅酮在特定范围内的协效作用，显著改善了高填充聚碳酸酯塑料的表面性能，同时了得到的复合材料具有良好的机械性能，可以满足各种实际需要，具有良好的开发和应用前景。

附图说明

图1为对比例1-4和实施例1-5制备得到样品的测试结果。

具体实施方式

为更详细的说明本发明的发明内容，下面结合具体实施例进一步说明。

实施例中采用的聚碳酸酯均为含有双酚A结构的芳香族聚碳酸酯，如下式所示：

对比例1-4和实施例1-5

对比例和实施例中所用PC为帝人公司的市售双酚A聚碳酸酯(PC) 树脂产品，在300℃、1.2Kg条件下的MFR分别为18g/min(PC-1)和8g/min (PC-2)。

对比例和实施例中所用冲击改性剂有两种，分别为MBS(IM-1，美国陶氏EXL-2690)和GMA接枝乙烯三元共聚物(IM-2，美国杜邦 PTW)。

对比例和实施例中所用POK为韩国晓星生产的M330，在240℃、 2.16Kg条件下的MFR为60g/min。

对比例和实施例中所用玻纤为ECS13-03-510，巨石集团公司。

对比例和实施例中，物料总量为10kg，对比例和实施例中其余组分包括抗氧化剂(抗氧剂1010或/和抗氧剂168)和着色剂(炭黑)等，加入量均为现有技术(比如实施例和对比例中抗氧剂1010或/和抗氧剂168) 和着色剂(炭黑)的加入重量比例为1:1:3。

按比例称量PC料、POK、硅酮粉、冲击改性剂、玻纤、抗氧化剂(抗氧剂1010或/和抗氧剂168)和着色剂(炭黑)等组分，将除玻纤外的各种原料投入到高速混合机中高速预混合5分钟。将在高速混合机中预混好的原料混合物(主喂料)以及玻纤(侧喂料)加入到双螺杆挤出机料斗中进行熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒，双螺杆挤出机的螺杆温度控制在240-270℃之间。之后将挤出的粒料在100℃条件下鼓风干燥4小时后进行注塑成型，并对注塑件外观进行观察比较，同时进行各项力学性能测试。

其中，各项力学性能测试采用如下标准：

冲击性能测试：ASTM D256和ASTMD4812；

拉伸性能测试：ASTM D638；

弯曲性能测试：ASTM D790；

热变形温度测试：ASTMD648；

对于表面测试，主要以目测评判，尤其关注表面光亮度，浮纤存在与否，及浮纤严重程度。评级标准为：1-严重浮纤；2-浮纤有一定改善，但光亮度不佳；3-表面光亮，但目视浮纤明显；4-很少量浮纤和浇口斑，可通过工艺优化；5-表面光亮无浮纤。

由图1所示的测试结果可看出，在通常的20％玻纤填充聚碳酸酯体系中，样品的表面浮纤现象非常严重(对比例1)。而在单独加入POK或硅酮的情况下(对比例2-4)，材料的表面性质能够得到一定程度的改善，但还是会存在明显的浮纤和光亮度不佳的问题。只有在POK或硅酮以一定比例进行协效的情况下(实施例1-3)，聚碳酸酯共混物组合物的表面性能得到显著的改善，注塑件表面几乎观察不到浮纤的存在，同时其它性能如强度、韧性和耐热性均保持在很好的水平。在实施例4和5中，虽然材料的表面性能良好，但是韧性严重下降，不能满足实际的使用要求。另外结合对比例3和实施例4，也可以从另一方面说明，当POK和硅酮超过一定比例时可能会对材料的机械性能具有不可预料的破坏作用，导致缺口抗冲击强度或者无缺口冲击强度大幅度下降。

Claims (10)

1.一种具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料，主要包括聚碳酸酯、增韧剂、无机填料和其它添加剂，其特征在于，还包括聚酮和硅酮，所述聚碳酸酯、聚酮和硅酮所占的质量百分比为：

聚碳酸酯 50-80％

聚酮 1-15％

硅酮 0.5-5％。

2.根据权利要求1所述的具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料，其特征在于，主要由如下重量百分比的组分制成：

3.根据权利要求1所述的具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料，其特征在于，所述聚酮和硅酮的质量比为1/1～3/1。

4.根据权利要求1所述的具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料，其特征在于，所述聚酮的熔融指数在240C、2.16Kg下测定为50-250g/10min。

5.根据权利要求1所述的具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料，其特征在于，所述聚碳酸酯的熔融指数在300C、1.2Kg下测定为4-20g/10min。

6.根据权利要求1所述的具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料，其特征在于，由如下重量百分比的组分制成：

7.根据权利要求1所述的具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料，其特征在于，所述增韧剂选自ABS、MBS、有机硅核壳聚合物、丙烯酸酯共聚物、EVA、POE中一种或两种的混合物。

8.根据权利要求1所述的具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料，其特征在于，所述无机填料包括高岭土，滑石，云母，碳酸钙，钛酸钡，硅酸盐球，硅酸铝，玻璃微珠，硅灰石，玻纤中的一种或几种的组合。

9.根据权利要求1所述的具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料，其特征在于，所述其他添加剂包括热稳定剂、脱模剂、抗氧化剂中的一种或多种。

10.一种制备权利要求1-9任一项所述的具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料的方法，其特征在于，按照计量比，将聚碳酸酯，聚酮，增韧剂，无机填料和其它添加剂份预混均匀，通过挤出机挤出熔融共混挤出造粒，得到同时具有良好表面性能的高填充聚碳酸酯材料。