KR20100079986A

KR20100079986A - 친환경 수지 조성물

Info

Publication number: KR20100079986A
Application number: KR1020080138597A
Authority: KR
Inventors: 홍성민; 유승찬; 조정환; 권영도; 조성환
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2010-07-08
Also published as: KR101067141B1

Abstract

본 발명은 내열성 및 내충격성이 우수한 친환경 수지 조성물에 관한 것으로, 폴리락트산 수지, 폴리카보네이트 수지 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 기초 수지로 사용하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 충격보강제로서 MBS 공중합체 및 내가수분해제로서 카르보디이미드계 화합물을 포함한다.

친환경, 폴리락트산, 폴리카보네이트, ABS 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 카르보디이미드

Description

친환경 수지 조성물{Environmentally Friendly Resin Composition}

본 발명은 내열성 및 내충격성이 우수한 친환경 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 환경친화적인 폴리락트산 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 충격보강제, 내가수분해제를 포함하여 환경오염 부하를 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 내열성 및 내충격성을 비롯한 제반 물성이 동시에 우수하기 때문에 자동차 내·외장재, 전기·전자기기의 하우징 등의 부품용 소재로 유용하게 적용될 수 있는 친환경 수지 조성물에 관한 것이다.

석유, 석탄 등의 화석 자원을 원료로 하는 플라스틱 소재(PP, ABS 등)는 우수한 물성을 갖고 있기는 하나, 폐기시 이산화탄소를 배출하여 대기 중 이산화탄소의 증가로 인한 지구온난화 현상을 유발하고 있다. 따라서, 지구 온난화 방지의 관점에서, 이러한 석유 등으로부터 유래하는 석유화학 소재의 사용량을 감소시키는 것이 바람직하고, 이를 대체할 수 있는 친환경적인 소재 개발의 필요성이 대두되어 지금도 전세계적으로 개발이 진행 중이다.

한편, 이산화탄소와 물을 원료로 하여 광합성 반응에 의하여 생성된 식물-유 래 수지는 이를 소각하여 이산화탄소가 발생한다 해도, 발생된 이산화탄소는 원래 대기 중에 존재했던 이산화탄소에 해당되므로, 결국 대기 중의 이산화탄소 양을 증가시키지는 않는다. 이와 같이 카본 뉴트럴(Carbon Neutral)한 재료를 이용할 경우, 대기 중 이산화탄소의 총량을 증가시키지 않아 지구온난화를 방지한다는 관점에서 그 중요성이 부각된다.

이러한 식물-유래 수지의 대표적인 예로서 폴리락트산 수지를 들 수 있는데, 옥수수 또는 사탕수수 등으로부터 얻어지고 최종적으로는 물과 이산화탄소로 생분해(카본뉴트럴)된다는 장점뿐만 아니라, 우수한 기계적 물성 및 용융 성형이 가능하기 때문에 여러 분야에서 다양한 용도로 이용되고 있다. 상기 폴리락트산 수지는 최근 자동차 또는 전자제품의 부품 등에 사용할 수 있어 지속적으로 주목받고 있다. 또한, 매장량이 한정되어 고갈이 예상되는 석유 자원이 아닌, 영속적으로 재생 가능한 식물을 원료로 하고 있어 안정적인 공급이 가능하다는 관점에서도 유리하다. 이와 관련하여, "생분해 수지"는 박테리아 등과 같은 자연적으로 존재하는 미생물의 작용에 의하여 분해될 수 있는 수지로 알려져 있다.

그러나, 폴리락트산 수지 단독으로는 다른 범용 고분자 소재에 비하여 비교적 딱딱하고 부서지기 쉬운 성질을 나타내며, 내열성이 낮기 때문에 높은 내충격성 및 내열성이 요구되는 부재에 사용되기 곤란한 경우가 많고, 성형가공 시 결정화 속도가 느리기 때문에 생산성이 저하된다는 단점이 있다.

상술한 폴리락트산 적용에 따른 문제점들을 해결하기 위하여, 폴리락트산 수지에 폴리카보네이트 수지 또는 다른 이종의 고분자를 블렌드하는 방안이 알려져 있다.

일본특허번호 제3279768호는 방향족 폴리카보네이트/폴리락트산 알로이(alloy)로 이루어지고, 진주 광택을 가지며 내충격성 및 내열성이 우수한 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌의 경우, 열적 및 기계적 물성 면에서 폴리락트산계 수지를 조성물 내에서 약 10 내지 50 중량%로 사용하는 것이 바람직하다고 설명하고 있는데, 실제 전체 기초 수지 중 폴리락트산계 수지 함량이 50 중량% 이상인 경우, 상용성이 떨어져 외관이 좋지 못하고, 내열성 및 내충격성 등이 현저하게 저하되는 단점이 있다. 더욱이, 폴리카보네이트 및 폴리락트산은 모두 흡습성의 수지이므로 장기간 사용시 가수분해를 일으키는 등, 상용 가능한 분야가 한정되는데, 상기 문헌은 이에 대하여는 인식하고 있지 않다.

일본특허공개번호 제2004-272620호에 개시된 기술의 경우, 수지 조성물의 내열성과 내충격성을 동시에 만족시키기 위하여 폴리락트산계 수지의 사용량을 50 중량% 이하로 제한함으로써 이산화탄소 저감 효과가 크지 않은 단점이 있다.

상기 선행문헌을 비롯한 대부분의 종래 기술의 경우, 2종 이상의 고분자끼리 블렌드한 경우 각각의 상으로 분리되어 압출가공 시 스웰링을 일으켜 스트랜드를 펠렛화하기 어려운 경우가 다수이고, 성형품 외관의 상분리에 따른 플로우마크 또는 표면박리의 발생을 야기하는 경우도 있다.

상술한 문제점을 해결하기 위하여, 국내특허공개번호 제2007-104555호는 폴리카보네이트 수지 50 내지 95중량% 및 폴리락트산계 수지 50 내지 5중량%로 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물 100중량부에 대하여, 비닐계 그래프트 공중합체 5 내지 65중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다.

WO 2006/38506호는 방향족 폴리카보네이트 수지 50 내지 95 중량% 및 천연물 유래의 폴리에스테르 수지 및/또는 합성 락트산으로부터 얻어진 폴리락트산 50 내지 5중량%로 이루어진 수지 성분 100중량부에 대하여, 카본 나노튜브 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 개시하고 있다.

이처럼, 폴리카보네이트 및 폴리락트산 수지 블렌드 또는 알로이가 갖는 내충격성, 내열성 등의 물성 저하를 해결하고 보다 개선된 특성을 갖도록 하는 기술 개발이 지속적으로 이루어지고 있다.

한편, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)는 각종 음료 등의 용기 재료로서, 그 편리성 때문에 급속하게 보급되어 왔고, 매일 다량의 PET 폐기물이 발생하고 있다. 이러한 PET 폐기물을 재활용하기 위한 법적 및 행정적 기준이 마련되고 있는 실정이며, 그 동안 재활용 PET를 이용하여 의류용 폴리에스테르 섬유를 제조하거나, 고분자 콘크리트로 제조하여 건축자재 등으로 활용하는 등의 방안이 제시되어 왔다. 그러나, PET 폐기물을 보다 광범위하고 높은 부가가치 분야에 재활용하는 방안이 지속적으로 요구되고 있다.

본 발명은 종래에 알려진 폴리락트산 수지 및 폴리카보네이트 수지 블렌드의 한계를 극복하고, 내충격성, 내열성 그리고 내구성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 폐플라스틱, 특히 생활 폐기물 중 상당량을 차지하는 PET 폐기물의 재활용하여 환경부하 저감 효과가 큰 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 구체예에 따르면,

(A) (a1) 폴리락트산 수지 20 내지 80 중량%, (a2) 폴리카보네이트 수지 2 내지 72 중량% 및 (a3) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 2 내지 72 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여,

(B) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 1 내지 15 중량부;

(C) 충격보강제로서 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(methyl methacrylate-butadiene-styrene) 타입 공중합체 2 내지 15 중량부; 및

(D) 내가수분해제로서 카르보디이미드계 화합물 0.2 내지 3 중량부;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 수지 조성물로부터 제조되는 성형물이 제공된다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 폴리락트산을 기초 수지의 일부로 사용함으로써 환경 부하를 저감시킬 수 있다. 특히, 종래의 폴리락트산 수지 및 폴리카보네이트 수지 블렌드에서 문제시된 낮은 내열성, 내충격성 등의 물성을 개선하기 위하여 재활용 PET로부터 입수 가능한 PET 수지를 이용함으로써 환경친화성을 더욱 제고할 수 있는 장점을 갖는다.

따라서, 향후 자동차 부품, 전기·전자 기기의 하우징 등의 부품용 소재로 광범위하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이는 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

(A) 기초 수지

(a1) 폴리락트산 수지

본 발명에 있어서, 기초 수지를 구성하는 성분 중 하나인 폴리락트산 수지는 일반적으로 2-히드록시 락테이트(락트산) 또는 락타이드의 열가소성 폴리에스테르(원료로서 L- 및 D-락트산, 또는 그 혼합물, 락트산의 2량체인 락타이드 중 어느 것도 가능함)로 알려져 있으며, -[O-CH(CH₃)-CO]-의 반복 단위를 갖는다. 단량체의 알파 탄소가 광학적 활성을 갖는다(L-form). 이와 관련하여, 락트산 성분의 광학 순도가 높은 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 총 락트산 성분 중 L-form(즉, poly-L-lactic acid)이 약 80% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 약 95% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 광학순도가 95% 이상 높을수록 상용성이 개선되고 빠른 결정화 속도 및 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있다.

폴리락트산 수지의 분자량은 성형 가공이 가능하면 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 중량평균분자량(Mw) 기준으로 약 50,000 내지 400,000이며, 보다 바람직하게는 100,000 내지 350,000이다. 중량평균분자량이 50,000 미만에서는 기계적 물성이 저하될 수 있는 반면, 400,000을 초과하면 유동성이 저하되는 문제점이 있을 수 있기 때문에 상술한 범위로 조절하는 것이 특히 바람직할 것이다.

폴리락트산 수지의 융점 역시 특별히 제한되는 것은 아니지만, 약 145℃ 이상이 바람직하다. 특히, 광학순도가 높을수록 융점이 높아지는 경향이 있으므로 가공 시 높은 온도가 요구될 경우에는 광학순도가 높은 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 수지 조성물 증 폴리락트산 수지의 함량은 바람직하게는 기초 수지의 중량을 기준으로 약 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 70 중량% 범위이다. 만약, 폴리락트산 수지 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 환경 부하 감소 효과가 적은 반면, 80 중량%를 초과하면 내충격성 및 내열성이 저하되기 때문에 의도하는 물성 수준을 달성할 수 없다.

(a2) 폴리카보네이트 수지

본 발명에 따른 수지 조성물 중 기초 수지를 구성하는 성분 중 하나인 폴리카보네이트 수지는, 전형적으로 방향족 폴리카보네이트 수지로서 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 중합체이다:

[화학식 1]

상기 식에서, A는 중합체의 제조에 사용된 2가 페놀로부터 유도된 2가 방향족 라디칼이고,

n은 10 내지 100 정수이다.

2가 페놀로서 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인 등의 비스(4-하이드록시페닐)알케인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로데케인 등의 비스(4-하이드록시페닐)사이클로알케인; 4,4'-디하이드록시다이페닐, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 예시할 수 있다. 특히, 비스페놀류가 바람직하며, 비스페놀 A가 보다 바람직하다.

폴리카보네이트 수지는 상기 2가 페놀화합물과 포스겐을 계면상에서 또는 균 일상에서 반응시켜 제조된다. 특정 분자량의 폴리카보네이트 수지는 페놀, 파라크레졸, 파라이소옥틸 페놀 등의 모노 페놀을 연쇄 종결제(chain terminator)를 이용하여 그 사용량을 조절함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 폴리카보네이트 수지는 점도 평균분자량이 약 10,000 내지 35,000인 것이 바람직하며, 약 15,000 내지 30,000이 보다 바람직하다. 이때, 첨가되는 폴리카보네이트 수지의 점도 평균분자량이 10,000 미만이면 인장강도가 저하될 수 있는 반면, 35,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상술한 범위로 조절하는 것이 바람직할 것이다.

또한, 2가 페놀을 단독으로 또는 2종 이상 조합 사용하여 폴리카보네이트 수지를 제조할 수도 있고, 경우에 따라서는 폴리카보네이트 수지 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 폴리카보네이트의 함량은 기초 수지의 중량을 기준으로, 약 2 내지 72 중량%, 바람직하게는 4 내지 64 중량%를 범위이다. 폴리카보네이트계 수지의 함량이 2 중량% 미만일 경우, 내충격성 또는 내열성이 만족스럽지 않을 수 있는 반면, 72 중량% 초과할 경우, 유동성이 저하되므로 가공상에 문제가 발생할 수 있다.

(a3) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지

본 발명에 따르면, 기초수지를 구성성분 중 하나인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하, "ABS 수지"라 함)는 폴리락트산 수지와 폴리카보네이 트 수지 간의 상용성을 향상시키고, 내충격성 및 저비용화 효과를 부여할 수 있다.

본 발명에 따른 ABS 수지는 유화중합 또는 괴상중합에 의하여 제조한 중합체를 적용할 수 있으며, 이를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 상기 ABS 수지 내의 부타디엔 고무 함량은 바람직하게는 약 5 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 60 중량% 범위이다. 공중합체 내의 부타디엔 고무 함량이 지나치게 낮은 경우에는 충격강도가 만족스럽지 않을 수 있는 반면, 지나치게 높은 경우에는 수지 조성물의 유동성이 저하되어 가공상에 어려움이 발생할 수 있다. 따라서, 상술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 기초 수지 내에서 폴리카보네이트 수지 및 ABS 수지 사이의 비율을 적정하게 조절하는 것이 바람직하다. 즉, 중량기준으로 약 10:90 내지 약 90:10, 보다 바람직하게는 약 20:80 내지 약 80:20이다. 상기 범위에 미달할 경우, 내열특성 및 인장강도가 급격이 저하되어 의도하는 물성을 달성하지 못할 수 있는 반면, 상기 범위를 초과할 경우에는 폴리카보네이트 수지와 폴리락트산 수지 간의 상용성 저하로 인하여 압출가공 시 스웰링이 발생하고, 스트랜드를 펠렛화하기 곤란할 수도 있다.

ABS 수지의 함량은 기초수지의 중량을 기준으로 약 2 내지 72 중량%, 바람직하게는 약 4 내지 64 중량% 범위이다.

(B) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지

본 발명에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로서 새로운(fresh) PET 또는 재활용(recycled) PET를 사용할 수 있다. 본 발명의 장점 중 하나는 기존에 재활용 방안이 요구되어 왔던 PET 폐기물을 이용하여 수지 조성물의 물성을 개선할 수 있다는 것이다. 즉, 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 PET 수지는 재활용 PET 수지(이하, 'R-PET'라 함)는 실질적으로 동일한 조성을 갖기 때문에 재활용 PET 수지를 특별한 제한 없이 사용할 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명에 있어서, PET 수지는 새롭게 합성된 PET를 비롯하여 재활용 PET를 모두 사용할 수 있으며, 경제적 및 환경 보호 관점에서 재활용 PET를 사용하는 것이 특히 유리할 것이다. 이러한 R-PET는 먼저 폐PET병을 세척, 분쇄한 플레이크(flake)를 압출 가공을 통하여 펠렛화한 형태를 갖도록 할 수 있다.

본 발명에 있어서, PET 성분은 수지 조성물의 열적, 기계적 물성을 향상시킬 뿐만 아니라, 전술한 바와 같이 폐 PET의 재활용성을 높임으로써 환경 부하감소 감소 및 비용 절감에도 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 조성물에 있어서, PET 수지는 쇄연장제와 반응할 수 있는 반응성 말단기를 제공함으로써 분자량 증대에 있어 씨너지스트 역할을 함으로써 내열성 및 기계적 강도를 향상시킨다. 상기 PET수지는 용융온도가 바람직하게는 약 240 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 약 255 내지 265 ℃이고, 평균고유점도는 바람직하게는 약 0.3 내지 1.3 dl/g, 보다 바람직하게는 약 0.45 내지 1.0 dl/g, 이며, 그리고 및 수분율이 바람직하게는 약 0.1 내지 0.4 %, 보다 바람직하게는 약 0.15 내지 0.25 %이다.

본 발명에 따르면, PET 수지의 함량은 기초 수지 100 중량부에 대하여, 1 내 지 15 중량부, 바람직하게는 3 내지 10 중량부 범위이다. 이때, PET 수지의 함량이 1 중량부 미만이면 인장강도 및 충격강도가 저하되는 반면, 15 중량부를 초과할 경우에는 타 수지와의 상용성 저하로 인하여 압출 가공이 곤란하며, 사출 성형시 싸이클 타임이 증가하는 단점이 있을 수 있기 때문에 전술한 범위로 조절할 필요가 있다.

(C) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 타입 공중합체

본 발명에 있어서, 수지 조성물의 충격보강제로서 당업계에서 널리 알려져 있는 코어-쉘(core-shell) 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 공중합체 타입(이하, 'MBS 타입 공중합체'라 함)의 수지가 사용된다.

상기 MBS 타입 공중합체의 바람직한 태양의 경우, 코어는 부타디엔 고무로 이루어지고, 쉘은 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌비닐 및 시안화비닐 중 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어진다. 상기 쉘을 구성하는 성분 중 메타(아크릴산) 에스테르의 예로서 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 클로로메틸, (메타)아크릴산 2-클로로에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 3-히드록시 프로필 등이 있고, 스티렌비닐의 예로서 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, o-에틸스티렌 등이 있고, 시안화비닐의 예로서 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 MBS 타입 충격보강제는 기초 수지(폴리락트산 수지/폴리카보네이트 수지/ABS 수지) 내에서 ABS 수지의 분산성을 향상시킬 뿐만 아니라, 충격보강제의 역할을 하여 내충격성을 향상시킨다. 상기 MBS 타입 공중합체의 함량은 기초 수지 100중량부에 대하여 약 2 내지 15 중량부, 바람직하게는 3 내지 10 중량부 범위이다. 이때 2 중량부 미만이면 충격강도가 부족하여 원하는 물성을 얻을 수 없는 반면, 15 중량부를 초과하면 유동성이 저하되어 가공상에 어려움이 발생할 수 있으므로 전술한 범위로 조절할 필요가 있다.

(D) 카르보디이미드계 화합물

본 발명에 따르면, 내가수분해제로서 카르보디이미드계 화합물을 사용할 수 있는 바, 대표적으로는 하기 화학식 4로 표시되는 모노머 타입의 카르보디이미드 및 하기 화학식 5로 표시되는 폴리머 타입의 카르보디이미드를 들 수 있으며, 바람직하게는 상기 모노머 타입 및 폴리머 타입의 혼합물을 사용한다.

[화학식 4]

상기 식에서, R₁ 및 R₂은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36의 아릴기이다.

상기 화학식 4에 따른 화합물의 구체적인 예로는 비스-(2,6-디이소프로필-페닐)-카보디이미드를 들 수 있다.

[화학식 5]

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36의 아릴기이고,

n은 2 내지 30,000의 정수로서 평균중합도를 나타낸다.

상기 화학식 5에 따른 화합물의 구체적인 예로는 폴리[(2,4,6-트리이소프로필-페닐)-카르보디이미드]를 들 수 있다.

모노머 타입 카르보디이미드는 반응성이 우수하여 압출 시 폴리에스테르 말단의 카르복실기와 신속하게 반응하여 말단기 수를 줄이는 한편, 폴리머 타입의 카르보디이미드는 장기적인 내가수분해 특성을 발현함으로써, 조성물의 물성을 유지시키는 역할을 한다.

본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 상기 모노머 타입 및 폴리머 타입의 카르보디이미드계 화합물의 혼합물 형태로 사용될 경우, 모노머 타입과 폴리머 타입의 조성비는 중량 기준으로, 바람직하게는 약 90:10 내지 약 10:90, 보다 바람직하게는 약 50:50 정도의 비율로 함유된다.

또한, 가공이 용이하도록 모노 카르보디이미드 및/또는 폴리 카르보디이미드는 그래뉼 형태로 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 카르보디이미드계 화합물은 기초 수지 100중량부에 대하여, 약 0.2 내지 3 중량부, 바람직하게는 약 0.5 중량부 내지 2.5 중량부로 함유된다. 만약, 0.2 중량부 미만인 경우에는 내가수분해 특성이 발현되지 않는 반면, 3 중량부를 초과하는 경우에는 기계적인 물성의 저하를 가져올 수 있으므로, 전술한 범위로 조절할 필요가 있다.

본 발명에 따르면, 상기 수지 조성물에 추가적인 장점을 부여하기 위하여 대표적으로 하기 성분 (E), (F) 및 (G)을 선택적으로 첨가할 수 있는 바, 이에 대한 설명은 하기와 같다.

(E) 에틸렌 공중합체

본 발명에 따르면, 폴리락트산 수지 또는 PET와 MBS 타입 충격보강제 간의 상용성 증대를 통한 분산성을 향상시키기 위하여 상용화제로서 에틸렌 공중합체가 사용된다. 이러한 상용화제의 대표적인 예로서 하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체가 바람직하게 사용된다.

[화학식 2]

상기 식에서, R₁은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R₂는 글리시딜이며, x, y 및 z는 각각 2 내지 30,000 범위의 평균 중합도를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 상기 화학식을 갖는 에틸렌 공중합체의 경우, 보다 바람직하게는 에틸렌 함량 약 60 내지 80 중량%, 알킬아크릴레이트 함량 약 15 내지 30 중량%, 및 글리시딜메타크릴레이트 함량 5 내지 12 중량% 범위인 것을 사용한다.

본 발명에 따르면, 상기 에틸렌 공중합체의 함량은 기초 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 약 0.5 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 3 중량부 범위이다. 만약, 에틸렌 공중합체의 함량이 지나치게 적은 경우에는 상용화 효과의 부족으로 인하여 고무입자의 분산에 영향을 주지 못하기 때문에 첨가에 따른 충격강도 향상을 기대할 수 없을 뿐만 아니라 부가적으로 폴리에스테르 수지의 말단기를 감소시키는 효과가 저하될 수 있는 반면, 지나치게 많은 함량 범위에서는 유동성이 저하되어 오히려 가공의 곤란성 및 물성 저하를 야기하므로 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

(F) 에폭시기-함유 아크릴릭 에스테르 수지

본 발명에 따르면, 쇄 연장제로서 아크릴릭 에스테르 수지를 사용할 수 있는 바, 대표적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 에폭시기를 함유하는 아크릴릭 에스테르 수지가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 에폭시기를 함유하는 스티렌-아크릴릭 에스테르 수지 또는 스티렌을 함유하지 않은 아크릴릭 에스테르 수지이다.

[화학식 3]

상기 식에서, m 및 n은 각각 2 내지 30,000의 정수로서 평균중합도를 나타낸다.

상기 쇄연장제 성분은 폴리락트산 수지와 PET(R-PET) 말단의 카르복실기와 쇄연장제의 에폭시기가 반응하여 쇄 연장을 통한 분지구조의 사슬을 형성할 수 있어 용융강도가 향상될 뿐만 아니라, 상용성 개선에 기여하기 때문에 기계적 물성, 열적 물성 및 제반 물성이 향상된다.

본 발명에 따르면, 상기 에폭시기를 함유하는 아크릴릭 에스테르 수지는 기초 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 약 0.2 내지 3 중량부, 보다 바람직하 게는 약 0.5 내지 2 중량부로 함유된다. 상기 쇄연장제 함량이 지나치게 적은 경우, 첨가에 따라 기대되는 물성 향상에 영향을 주지 못하는 반면, 지나치게 높은 경우에는 분자량 증대로 인하여 유동성이 낮아 사출 가공이 곤란하므로 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

(G) 기타 첨가제

본 발명에 따르면, 상술한 구성 성분 이외에도 본 발명의 특성을 해하지 않는 범위 내에서 열안정제, 산화방지제, 윤활제, 광안정제, 블랙마스터 배치, 핵제 등의 당업계에서 통상적으로 사용되는 각종 첨가제를 단독으로 또는 조합하여 사용목적 및 용도에 따라 전술한 수지 조성물 전체의 중량을 기준으로 약 5 중량부까지, 바람직하게는 약 0.2 내지 5 중량부 범위 내에서 더 첨가할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 조성물을 구성하는 성분들은 당업계에서 알려진 용융 혼련 과정을 통하여 얻어질 수 있는 바, 이를 위하여 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 코니더, 다축 스크류 압출기 등이 사용 가능하다.

이상에서 설명된 수지 조성물은 폴리카보네이트의 우수한 기계적 물성과 폴리락트산 수지의 환경친화적이면서 우수한 유동 특성을 동시에 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 내가수분해성 및 내충격성 면에서 한층 개선된 성형물을 얻을 수 있다. 특히, 종래에 그 활용방안에 대한 연구가 지속적으로 이루어져왔던 폐 PET의 활용 가능성을 한층 넓힐 수 있기 때문에 환경친화성 면에서 바람직하다. 따라서, 각종 OA 기기, 정보·통신 기기, 자동차 내외장재, 건축 부재 및 가정 전화 기기 등의 다양한 분야에서 널리 사용될 수 있을 것이다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1 내지 12

중량 평균 분자량 200,000의 폴리락트산 수지, 점도 평균 분자량 21,000의 선형 폴리카보네이트 수지, 및 고무함량 60%의 유화중합 ABS 수지 및 고무함량 15%의 괴상중합 ABS 수지를 기초 수지로 하고, 용융온도 255 내지 265℃, 평균고유점도 0.65 dl/g, 그리고 수분율 0.2% 정도인 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(R-PET) 및 나머지 성분들을 하기 표 2의 조성으로 배합하여 제조하였다.

하기 표 2에 기재된 수지 조성물을 구성하는 성분들을 헨셀믹서 내에서 균일하게 혼합하여 분산시킨 다음, L/D=40, Φ=25(mm)의 동방향 이축압출기를 이용하여 압출 온도 약 200 내지 245℃ 및 스크류 회전속도 200 rpm 조건 하에서 압출하여 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1 내지 8

하기 표 2에 기재된 대로 조성비를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.

[실험예]

물성측정 실험

실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 펠렛화된 수지 조성물을 실린더 온도 약 220 내지 260℃ 및 금형 온도 40℃로 고정한 후, 시편을 사출 성형하였고, 성형된 시편 각각의 물성을 하기의 방법으로 측정하였다. 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 하기 표 1은 자동차 내장재용 소재의 물성 기준값이다.

물성은 하기의 측정 방법에 의하여 평가되었다.

- 유동지수 : ASTM D1238 (250℃, 5.0kg)

- 인장강도 및 신율 : ASTM D638 (cross head speed : 50 mm/min)

- 굴곡강도 및 탄성율 : ASTM D790 (cross head speed : 10 mm/min)

- 충격강도 : ASTM D256 (1/8인치, 노치 아이조드, 상온)

- 열변형온도 : ASTM D648 (4.6 kg_f/cm²)

- 내가수분해 테스트 : 항온항습기에 온도 60℃, 습도 90% RH를 유지하면서 28일 동안 방치한 후 테스트 전후 물성을 측정 비교 평가함.

[표 1]

구분	항온·항습 테스트 전
	열변형 온도(℃)	충격강도 (kg_f·cm/cm)		인장강도 (kg_f/cm²)	인장신율 (%)		굴곡강도 (kg_f/cm²)	굴곡탄성율 (kg_f/cm²)	유동지수 (g/10min)
	≥60	≥10		≥600	≥12		≥800	≥22,000	≥15
	항온·항습 테스트 후
	열변형 온도 (℃)		충격강도* (%)			인장강도* (%)	인장신율* (%)
	≥60		60			90	60

* 물성 유지율(%) = (내가수분해 테스트 후 물성치)/(내가수분해 테스트 전 물성치)X100 (%)

[표 2]

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 11에 따라 제조된 본 발명 수지 조성물 시편의 항온항습 테스트 전후의 물성은 비교예 1 내지 11에 따라 제조된 시편의 물성에 비하여 상대적으로 우수하였으며, 물성 기준 값을 모두 만족하였다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 환경 부하를 저감시키며, 자동차 부품 및 전기·전자 기기의 하우징 등의 부품용 소재로 적용될 수 있음을 알 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

(A) (a1) 폴리락트산 수지 20 내지 80 중량%, (a2) 폴리카보네이트 수지 2내지 72 중량% 및 (a3) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 2 내지 72 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여,

(B) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 1 내지 15 중량부;

(C) 충격보강제로서 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 타입 공중합체 2 내지 15 중량부; 및

(D) 내가수분해제로서 카르보디이미드계 화합물 0.2 내지 3 중량부;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 (E) 상용화제로서 에틸렌 공중합체, (F) 쇄연장제로서 에폭시기-함유 아크릴릭 에스테르 수지 또는 이들의 조합을 더 포함하며,

상기 에틸렌 공중합체의 함량은 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부 범위이고, 상기 에폭시기-함유 아크릴릭 에스테르 수지의 함량은 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 3 중량부 범위인 것을 특징으로 하는 친환경 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 에틸렌 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌- 알킬아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 친환경 수지 조성물:

[화학식 2]

상기 식에서, R₁은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R₂는 글리시딜이며, x, y 및 z는 각각 2 내지 30,000 범위의 평균 중합도를 나타냄.
제2항에 있어서, 상기 에폭시기-함유 아크릴릭 에스테르 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 친환경 수지 조성물:

[화학식 3]

상기 식에서, m 및 n은 각각 2 내지 30,000의 정수로서 평균중합도를 나타냄.
제1항에 있어서, 상기 폴리락트산 수지의 중량평균분자량이 50,000 내지 400,000인 것을 특징으로 하는 친환경 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 점도 평균분자량이 10,000 내지 35,000인 것을 특징으로 하는 친환경 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지인 것을 특징으로 하는 친환경 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 240 내지 280℃의 용융온도, 0.3 내지 1.3 dl/g의 평균고유점도, 및 0.1 내지 0.4%의 수분율을 갖는 것을 특징으로 하는 친환경 수지 조성물.
제1항에 있어서, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 타입 공중합체는 코어가 부타디엔으로 이루어지고, 쉘이 (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌비닐, 시안화비닐 또는 이들의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 친환경 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카르보디이미드계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 모노머 타입의 카르보디이미드, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리머 타입의 카르보디 이미드, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 친환경 수지 조성물:

[화학식 4]

상기 식에서, R₁ 및 R₂은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36의 아릴기이고.

[화학식 5]

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36의 아릴기이고,

n은 2 내지 30,000의 정수로서 평균중합도를 나타냄.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 조성물 전체의 중량을 기준으로, 열안정제, 산화방지제, 윤활제, 광안정제, 블랙마스터 배치 및 핵제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 0.2 내지 5중량부 범위 내에서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로부터 제조된 성형물.