WO2006062032A1 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

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Abstract

　低温において高い耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物、及びこの熱可塑性樹脂組成物を用いた外観が良好な成形体を提供する。 　（Ａ）（ａ－１）ポリカーボネート樹脂４５～９７質量％及び（ａ－２）脂肪酸ポリエステル５５～３質量％からなる樹脂混合物と、その１００質量部当り、（Ｂ）ゴム状弾性体０．５～２０質量部を含み、該（Ｂ）成分が（ａ－１）成分に分散している熱可塑性樹脂組成物である。                                                                               

Description

熱可塑性樹脂組成物及び成形体
技術分野
[0001] 本発明は、熱可塑性榭脂組成物に関する。更に詳しくは、低温において高い耐衝 撃性を有し、機械的物性、流動性向上及び外観不良が改善された熱可塑性榭脂組 成物に関する。
更に、この熱可塑性榭脂組成物は、 OA機器、情報'通信機器、家庭電化機器など の電気 ·電子機器や、自動車分野、建築分野などに利用可能である。
背景技術
[0002] ポリカーボネート Zポリ乳酸ァロイは、ポリ乳酸が植物由来の榭脂であるため、環境 負荷低減の点で注目を浴びている。ポリカーボネート（以下、 PCと略記することがあ る。）は流動性が低いが、ポリ乳酸が有する高流動性の特性から、ァロイ化することに より、ポリカーボネートの高流動化に有効である。
また、ポリ乳酸はその構造上、ポリカーボネートとァロイ化し燃焼させても有毒ガス の発生が少な 、ことが考えられ、 OA機器や家電などの難燃規格が必要な分野でも その活用が期待できる榭脂である。
従来の PCZポリエステルァロイは、耐熱性、耐薬品性に優れているものの、流動性 に乏しぐ PCの高流動化には一般的にスチレン系榭脂とのァロイイ匕や可塑剤の添カロ などが行なわれている（例えば、特許文献 1参照)。し力しながら、 PC/ポリエステル ァロイは、その流動性を向上させようとすると、榭脂間のエステル交換反応により、耐 衝撃性、難燃性が低下してしまうという問題がある。 PCZポリ乳酸ァロイも同様に耐 衝撃性が低ぐ改良の必要性がある。
一般に、ポリマーァロイの耐衝撃性向上には、ゴム状弾性体の添カ卩が有効であるこ とが知られている。例えば、 PCZポリ乳酸ァロイにアクリル骨格を有するゴム状弾性 体を添加すると、ポリ乳酸とアクリルの親和性から、ゴム状弾性体がポリ乳酸に分散し 、高い衝撃特性と高流動性を有する榭脂組成物が得られる。しかしながら、この榭脂 組成物は、低温での耐衝撃性が十分ではなぐ低温において高い耐衝撃性を有す る榭脂組成物が求められている。
更に、 PCZポリ乳酸ァロイは PCとポリ乳酸の屈折率の差により、真珠光沢の外観 不良現象が生じる。この外観不良は真珠光沢の光沢度合いを制御することが難しぐ さらには、成形品の後処理工程、例えば塗装やめつき工程で工程数が増えるなどコ スト面からも好ましくない。
[0003] 特許文献 1 :特公平 7— 68445号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低温での耐衝撃性が向上した熱可塑 性榭脂組成物、及びこの熱可塑性榭脂組成物を用いた外観が良好な成形体を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の割合の ポリカーボネート榭脂と脂肪酸ポリエステル力もなる榭脂混合物に、ゴム状弾性体を 所定の割合で配合した熱可塑性榭脂組成物により、上記目的が達成できることを見 出した。本発明は力かる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の熱可塑性榭脂組成物及び成形体を提供するものであ る。
1. (A) (a— 1)ポリカーボネート榭脂 45〜97質量％及び (a— 2)脂肪酸ポリエステ ル 55〜3質量0 /0からなる榭脂混合物と、その 100質量部当り、（B)ゴム状弾性体 0. 5〜20質量部を含み、該 (B)成分が (a— 1)成分に分散して!/ヽることを特徴とする熱 可塑性榭脂組成物。
2. (a- 1)成分のポリカーボネート榭脂が、ポリカーボネート ポリオルガノシロキサ ン共重合体であるか又はポリカーボネート ポリオルガノシロキサン共重合体を含む ポリカーボネート榭脂である上記 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。
3. (a 2)成分の脂肪酸ポリエステルが、ポリ乳酸及び Z又は乳酸類と他のヒドロ キシカルボン酸との共重合体である上記 1又は 2に記載の熱可塑性榭脂組成物。
4. (B)成分のゴム状弾性体が、アクリロニトリル スチレン系共重合体、ポリアミド構 造を有するコア'シェルゴム及びポリエーテル構造を有するコア'シェルゴム力 選ば れる一種以上を含むゴム状弾性体である上記 1〜3のいずれかに記載の熱可塑性榭 脂組成物。
5. OA機器、情報'通信機器、自動車部品又は家庭電化機器用である上記 1〜4 の!、ずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
6. 上記 1〜5の ヽずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物からなる成形体。
発明の効果
[0006] ゴム状弾性体を、 PC榭脂中に分散させることによって、 PC榭脂 Z脂肪酸ポリエス テルの流動性を低下させることなぐ低温での耐衝撃性が向上し、剛性の低下が抑 制される。また、 PC榭脂中に分散したゴム状弾性体により光の拡散が起こるので、成 形体の外観不良を低減させることができる。
更に、ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体を用いることにより、耐衝 撃性が向上すると共に、難燃性も向上する。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明の熱可塑性榭脂組成物において、（A)成分における（a— 1)成分のポリ力 ーボネート榭脂としては、特に制限はなぐ種々のものが挙げられるが、一般式（1) [0008] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0009] で表される構造の繰り返し単位を有する重合体が好適である。
上記一般式（1)において、 R1及び R2は、それぞれハロゲン原子 (例えば、塩素、フ ッ素、臭素、ヨウ素）又は炭素数 1〜8のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プ 口ピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（n—ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチ ル基、 tert—ブチル基）、各種ペンチル基、各種へキシル基、各種へプチル基、各種 ォクチル基)である。 m及び nは、それぞれ 0〜4の整数であって、 mが 2〜4の場合は R1は互いに同一で あっても異なって 、てもよ 、し、 nが 2〜4の場合は R2は互いに同一であっても異なつ ていてもよい。
Zは、炭素数 1〜8のアルキレン基又は炭素数 2〜8のアルキリデン基 (例えば、メチ レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ェチリ デン基、イソプロピリデン基など）、炭素数 5〜15のシクロアルキレン基又は炭素数 5 〜15のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シク 口ペンチリデン基、シクロへキシリデン基など）、あるいは単結合、 SO SO—
2
s - O CO 結合、もしくは次の式（2)あるいは式（2')
[0010] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0011] で表される結合を示す。
上記重合体は、通常、一般式（3)
[0012] [化 3]
Figure imgf000005_0002
[式中、
Figure imgf000005_0003
Z、 m及び nは、上記一般式（1)と同じである。 ]
[0013] 表される二価フエノールと、ホスゲンなどのカーボネート前駆体とを反応させることに よって容易に製造することができる。
すなわち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体や分子 調節剤の存在下、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応 より製造することができる。また、二価フエノールと炭酸エステルイ匕合物のようなカーボ ネート前駆体とのエステル交換反応などによっても製造することができる。
上記一般式（3)で表される二価フエノールとしては様々なものを挙げることができる 特に、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン [通称、ビスフエノール A]が好ま しい。
ビスフエノール A以外の二価フエノールとしては、例えば、ビス（4—ヒドロキシフエ- ル）メタン； 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン； 1, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ -ル）ェタンなどのビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）アルカン、 1, 1 ビス（4 -ヒドロキシ フエ-ル）シクロへキサン； 1 , 1 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロデカンなどのビス (4—ヒドロキシフエ-ル）シクロアルカン、 4, 4'—ジヒドロキシジフエ-ル、ビス（4—ヒ ドロキシフエ-ル）ォキシド、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）スルフイド、ビス（4—ヒドロキ シフエ-ル）スノレホン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スノレホキシド、ビス（4 ヒドロキシ フエニル)ケトンなどが挙げられる。
この他、二価フエノールとしては、ハイドロキノンなどが挙げられる。
これらの二価フエノールは、それぞれ単独で用いてもよぐ二種以上を混合して用 いてもよい。
炭酸エステル化合物としては、例えば、ジフエ-ルカーボネート等のジァリールカー ボネート、ジメチルカーボネート，ジェチルカーボネート等のジアルキルカーボネート などを挙げることができる。
ポリカーボネート榭脂は、上記の二価フエノールの一種を用いたホモポリマーであ つてもよく、又、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フエノールと併用して得られる熱可塑性 ランダム分岐ポリカーボネート榭脂であってもよい。
その多官能性芳香族化合物は、一般に分岐剤と称され、具体的には、 1, 1, 1ート リス（4 ヒドキシフエ-ル）ェタン、 α , α，， α "—トリス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 3, 5 トリイソプロピルベンゼン、 1— [ α—メチル一 a - (4，一ヒドロキシフエ-ル）ェ チル]— 4— [ α，， α，一ビス（4"—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、フロログル シン、トリメリット酸、ィサチンビス（o—クレゾール)などが挙げられる。
[0015] このような特性を有するポリカーボネート榭脂は、例えば、タフロン FN3000A、 FN 2500A、 FN2200A, FN1900A、 FN1700A、 FN1500〔商品名，出光興産（株） 製〕のような芳香族ポリカーボネート榭脂として市販されて 、る。
[0016] また、本発明に用いるポリカーボネート榭脂としては、上記の二価フエノールのみを 用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート—ポリオルガノシロキサン共 重合体 (以下、 PC— POS共重合体と略記する場合もある。）又は PC— POS共重合 体を含むポリカーボネート榭脂が挙げられ、耐衝撃性が上昇すると共に、難燃性も向 上し好ましい。 PC— POS共重合体単独がより好ましい。
PC— POS共重合体には様々なものがある力 好ましくは、下記一般式（1)
[0017] [化 4]
一 0 ( 1 )
[式
Figure imgf000007_0001
中、 R2、 Z、 m及び nは、上記と同じである。 ]
[0018] で表される構造の繰返し単位を有するポリカーボネート部と、下記一般式 (4)
[0019] [化 5]
L
Figure imgf000007_0002
[0020] [式中、
Figure imgf000007_0003
R4及び R5は、それぞれ水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基 (例えば、メ チル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基など）又はフエ-ル基で あり、 P及び qは、それぞれ 0又は 1以上の整数である力 pと qとの合計は 1以上の整 数である。 ]
で表される構造の繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部からなるものである。 ここで、ポリカーボネート部の重合度は、 3〜： LOO力 子ましく、又、ポリオルガノシロキ サン部の重合度は、 2〜500力 S好ましい。
[0021] 上記の PC— POS共重合体は、上記一般式（1)で表される繰返し単位を有するポリ カーボネート部と、上記一般式 (4)で表される繰返し単位を有するポリオルガノシロキ サン部とからなるブロック共重合体である。
このような PC— POS共重合体は、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構 成するポリカーボネートオリゴマー（以下、 PCオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガ ノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン (例えば、 ポリジメチルシロキサン（PDMS)、ポリジェチルシロキサンなどのポリジアルキルシロ キサンあるいはポリメチルフエ-ルシロキサンなど）とを、塩化メチレン、クロ口ベンゼン 、クロ口ホルムなどの溶媒に溶解させ、ビスフエノールの水酸ィ匕ナトリウム水溶液をカロ え、触媒として、トリェチルァミンやトリメチルベンジルアンモ -ゥムクロライドなどを用 い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
また、特公昭 44— 30105号公報に記載された方法ゃ特公昭 45 - 20510号公報 に記載された方法によって製造された PC— POS共重合体を用いることもできる。
[0022] ここで、一般式（1)で表される繰返し単位を有する PCオリゴマーは、溶剤法、即ち、 塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、上記一般 式（3)で表される二価フエノールと、ホスゲン又は炭酸エステルイ匕合物などのカーボ ネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の 存在下、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、ある いは二価フエノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル 交換反応などによって製造することができる。
炭酸エステルイ匕合物としては、上記と同様のものを使用することができ、分子量調 節剤としては、後記と同様のものを使用することができる。
[0023] 本発明において、 PC— POS共重合体の製造に供される PCオリゴマーは、上記の 二価フエノールー種を用いたホモポリマーであってもよぐ又二種以上を用いたコポリ マーであってもよい。 更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フ ノールと併用して得られる熱可塑性 ランダム分岐ポリカーボネート榭脂であってもよい。
更に、本発明に用いるポリカーボネート榭脂としては、下記一般式（5)
[化 6]
Figure imgf000009_0001
[0025] [式中、 R6は炭素数 1〜35のアルキル基を示し、 aは 0〜5の整数を示す。 ]
で表わされる末端基を有するポリカーボネート榭脂も好適である。
一般式（5)において、 R6は炭素数 1〜35のアルキル基であり、直鎖状のものでも分 岐状のものでもよい。
また、結合の位置は、 p位、 m位、 o位のいずれでもよいが p位が好ましい。 この一般式（5)で表される末端基を有するポリカーボネート榭脂は、二価フエノール とホスゲン又は炭酸エステルイ匕合物とを反応させることにより容易に製造することがで きる。
[0026] 例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリェチルァミン等の触媒と特定の末 端停止剤の存在下、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応 により、又は二価フエノールとジフエ-ルカーボネートのようなカーボネート前駆体と のエステル交換反応等によって製造される。
ここで、二価フエノールとしては、上記の一般式（3)で表される化合物と同じもので ちょく、又異なるちのでもよい。
また、上記の二価フエノールー種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリ マーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フエノールと併用して得られる熱可塑性 ランダム分岐ポリカーボネート榭脂であってもよい。
[0027] 炭酸エステル化合物としては、上記のジフエ-ルカーボネート等のジァリールカー ボネートゃジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等のジアルキルカーボネート が挙げられる。 末端停止剤としては、上記一般式 (5)で表される末端基が形成されるフエノールイ匕 合物を使用すればよい。すなわち、下記一般式 (6)で表されるフ ノールイ匕合物であ る。
[化 7]
Figure imgf000010_0001
[式中、 R6は炭素数 1〜35のアルキル基を示し、 aは 0〜5の整数を示す。 ]
[0029] これらのアルキルフエノールとしては、フエノール、 p—クレゾール、 p—tert—ブチ ルフエノール、 p—tert—ォクチルフエノール、 p—タミルフエノール、 p—ノ-ルフエノ ール、ドコシルフェノール、テトラコシルフエノール、へキサコシルフェノール、ォクタコ シルフヱノール、トリアコンチルフエノール、ドトリアコンチルフエノール、テトラトリアコン チルフエノール等を挙げることができる。これらは一種でもよぐ二種以上を混合した ものでもよい。
また、これらのアルキルフエノールは、効果を損ねない範囲で他のフエノール化合 物等を併用しても差し支えな ヽ。
なお上記の方法によって製造されるポリカーボネート榭脂は、実質的に分子の片末 端又は両末端に一般式 (5)で表される末端基を有するものである。
[0030] この（a— 1)成分として用いるポリカーボネート榭脂は、その粘度平均分子量が、通 常 10, 000-40, 000である。この粘度平均分子量力 S 10, 000以上であると、得ら れる熱可塑性榭脂組成物の耐熱性や機械的性質が充分であり、又この粘度平均分 子量が 40, 000以下であると、得られる熱可塑性榭脂組成物の成形加工性が向上 するカゝらである。
このポリカーボネート榭脂の粘度平均分子量は、好ましくは 14, 000-25, 000で あり、機械的物性などのバランスの点から、より好ましくは 17, 000-22, 000である なお、粘度平均分子量 (Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、 20°Cにおける塩 ィ匕メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 [ η ]を求め、 [ 7? ] = 1. 23 X 10— 5 Μν°·83の式により算出した値である。
[0031] 本発明の熱可塑性榭脂組成物において、（Α)成分における（a— 2)成分の脂肪酸 ポリエステルとしては、ポリ乳酸又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸との共重合体を好 ましく用いることができる。
ポリ乳酸は、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成さ れ、その製造方法は、米国特許第 1, 995, 970号明細書、米国特許第 2, 362, 51 1号明細書、米国特許第 2, 683, 136号明細書等に開示されている。
また、乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸の共重合体は、通常ラクタイドとヒドロキ シカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造方法は 、米国特許第 3, 635, 956号明細書、米国特許第 3, 797, 499号明細書等に開示 されている。
開環重合によらず、直接脱水重縮合により乳酸系榭脂を製造する場合には、乳酸 類と必要に応じて、他のヒドロキシカルボン酸を、好ましくは有機溶媒、特に、フエ二 ルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは、共沸により留出し た溶媒力も水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって 重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸系榭脂が得られる。
[0032] 原料の乳酸類としては、 L 及び D 乳酸、又はその混合物、乳酸の二量体である ラクタイドのいずれも使用することができる。
また、乳酸類と併用できる他のヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール酸、 3— ヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ吉草酸、 5—ヒドロキシ吉草酸、 6— ヒドロキシカプロン酸などがあり、更にヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、 例えば、グリコール酸の二量体であるグリコライドや 6—ヒドロキシカプロン酸の環状ェ ステルである ε—力プロラタトンを使用することもできる。
乳酸系榭脂の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などを 酉己合することちでさる。
また、乳酸類及び共重合体成分としてのヒドロキシカルボン酸類は、いずれも単独 又は二種以上を使用することができ、更に得られた乳酸系榭脂を二種以上混合し使 用してちょい。 [0033] 本発明で用いる（a— 2)成分の脂肪酸ポリエステルは、分子量の大きいものが熱的 物性及び機械的物性の面力 好ましぐ重量平均分子量 3万以上のものが好ましい また、脂肪酸ポリエステルとしては、耐久性、剛性及び生物的分解性の面から、ポリ 乳酸が好ましい。
本発明における (A)成分の榭脂混合物にお!、て、 (a- 1)成分のポリカーボネート 榭脂と（a— 2)成分の脂肪酸ポリエステルとの含有割合は、質量比で 45： 55-97： 3 の範囲、好ましくは 60 : 40〜90： 10の範囲である。
(a— 1)成分と (a— 2)成分との含有割合が上記範囲内であると、本発明の熱可塑 性榭脂組成物は機械的強度、熱安定性及び成形安定性が良好である。また、 (a- 1 )成分へのゴム状弾性体の分散が良好となる。
[0034] 本発明の熱可塑性榭脂組成物において、（B)成分のゴム状弾性体は、 PC榭脂〖こ 分散させて、低温での耐衝撃性を向上させるために配合するものである。
このゴム状弾性体は、 PC榭脂中に選択的に分散させるために、 PC榭脂との親和 性の高いアクリロニトリル スチレン系共重合体や、ポリアミド構造、ポリエーテル構造 などをシェルに有するコア'シェルタイプのものが好ましぐ耐熱性、ゴム状弾性体の 形状安定性の面から、アクリロニトリル—スチレン系共重合体が特に好ましい。
ポリアミド構造を有するゴム状弾性体としては、ハードセグメントとしてポリアミド、例 えばポリアミド 6、ポリアミド 66、ポリアミド 12などを使用し、ソフトセグメントとしてポリェ 一テル、例えば PEG、 PPG、 PMEGなどを使用したものが挙げられる。
[0035] ゴム状弾性体の平均粒径としては、 100〜500nm、好ましくは 200〜400nmであ る。ゴム状弾性体の平均粒径が上記範囲内にあると、分散性に優れ、耐衝撃性への 向上効果が大きい。
コア'シェルタイプのゴム状弾性体は、コア (芯）と、シェル (殻)から構成される 2層構 造を有している。このコア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は 硬質な榭脂状態であり、ゴム状弾性体自体が粉末状 (粒子状態)であるグラフトゴム 状弾性体が好適に用いられる。
この (B)成分のゴム状弾性体は、 PC榭脂及び脂肪酸ポリエステルカゝらなる榭脂混 合物と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分が元の形態を保ち、 PC榭脂 中に均一に分散し、この PC榭脂中に分散したゴム状弾性体により光が拡散するため
、真珠光沢の発生などの外観不良がなくなる。
[0036] 本発明にお 、ては、上記ゴム状弾性体に (a— 2)成分に分散し得るゴム状弾性体 を併用してもよい。このようなゴム状弾性体としては、例えば、アクリル酸アルキルゃメ タアクリル酸アルキル、ジメチルシロキサンを主体とする単量体力 得られる一種又は 二種以上のグラフトゴム状重合体の存在下に、スチレンなどのビニル系単量体の一 種又は二種以上を重合させて得られるものが挙げられる。このゴム状弾性体の配合 量は、（a— 1)成分に分散し得るゴム状弾性体に対して、 200質量％以下の割合で 用いるのが好ましい。
(B)成分のゴム状弾性体の配合量は、（A)成分の榭脂混合物 100質量部に対して 、 0. 5〜20質量部であり、好ましくは 1〜15質量部、より好ましくは 3〜10質量部で ある。配合量が上記範囲内であると、ポリ乳酸の流動性向上効果に影響を与えず、 耐衝撃性が向上する。
[0037] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、上記の (a— 1)成分、（a— 2)成分及び (B)成分 と、更に必要に応じてその他の成分を配合し、溶融混鍊することによって得ることがで きる。
この配合、混鍊は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェ ルミキサー、バンバリ一ミキサー、ドラムタンブラ一、単軸スクリュー押出機、二軸スクリ ユー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。 なお、溶融混鍊に際しての加熱温度は、通常 220〜260°Cの範囲で選ばれる。 本発明は、上記熱可塑性榭脂組成物からなる成形体をも提供する。本発明の熱可 塑性榭脂組成物の成形温度も、通常 220〜260°Cの範囲で選ばれる。
実施例
[0038] 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する力 本発明はこれらの例によって なんら限定されるものではな 、。
製造例 1 [PC— 2； PC— PDMS (ポリジメチルシロキサン)共重合体の製造] (1) PCオリゴマーの製造 400Lの 5質量％水酸化ナトリウム水溶液に、 60kgのビスフエノール Aを溶解し、ビ スフエノール Aの水酸ィ匕ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフエノール Aの水酸ィ匕ナトリウム水溶液を 138L/ 時間の流量で、又、塩化メチレンを 69LZ時間の流量で、内径 10mm、管長 10mの 管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して 10. 7kgZ時 間の流量で吹き込み、 3時間連続的に反応させた。
ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して 反応液の排出温度を 25°Cに保った。
また、排出液の pHは 10〜： L 1となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチ レン相（220リットル)を採取して、 PCオリゴマー (濃度 317gZリットル)を得た。
得られた PCオリゴマーの重合度は 2〜4であり、クロ口ホーメイト基の濃度は 0. 7モ ル ZLであった。
(2)反応性 PDMSの製造
1, 483gのオタタメチルシクロテ卜ラシロキサン、 96gの 1, 1, 3, 3—テ卜ラメチルジ シロキサン及び 35gの 86質量％硫酸を混合し、室温で 17時間攪拌した。
その後、オイル相を分離し、 25gの炭酸水素ナトリウムを加え 1時間攪拌した。 濾過した後、 150°C、 3torr (400Pa)で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た
60gの 2 ァリルフエノールと 0. 0014gの塩化白金 アルコラート錯体としてのプラ チナとの混合物に、上記で得られたオイル 294gを 90°Cの温度で添カ卩した。
この混合物を 90〜115°Cの温度に保ちながら 3時間攪拌した。
生成物を塩化メチレンで抽出し、 80質量％の水性メタノールで 3回洗浄し、過剰の 2ーァリルフエノールを除 、た。
その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で 115°Cの温度まで溶剤を留 去した。
得られた末端フエノールの反応性 PDMSは、 NMRの測定により、ジメチルシラノォ キシ単位の繰り返し数は 30であった。 (3) PC— PDMS共重合体の製造
上記（2)で得られた反応性 PDMS138gを塩化メチレン 2Lに溶解させ、上記（1)で 得られた PCオリゴマー 10Lを混合した。
そこへ、水酸化ナトリウム 26gを水 1Lに溶解させたものと、トリェチルァミン 5. 7mlを 加え、 500rpmで室温にて 1時間攪拌、反応させた。
反応終了後、上記反応系に、 5. 2質量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 5Lにビスフエノ ール A600gを溶解させたもの、塩化メチレン 8L及び p— tert ブチルフエノール 96 gを加え、 500rpmで室温にて 2時間攪拌、反応させた。
反応後、塩化メチレン 5リットルをカ卩え、更に、水 5Lで水洗、 0. 03モル ZL水酸ィ匕 ナトリウム水溶液 5Lでアルカリ洗浄、 0. 2モル ZL塩酸 5Lで酸洗浄、及び水 5Lで水 洗 2回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状の PC— PDMS共重合 体を得た。
得られた PC— PDMS共重合体を 120°Cで 24時間真空乾燥した。粘度平均分子 量は 17, 000であり、 PDMS含有率は 4. 0質量％であった。なお、 PDMS含有率は 下記の方法により求めた。
^H—NMi ei. 7ppmに見られるビスフエノール Aのイソプロピルのメチル基のピー クと、 0. 2ppmに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に 求めた。
[0039] 実施例 1〜4及び比較例 1〜4
表 1に示す割合で各成分を配合し、ベント式二軸押出成形機〔機種名： TEM35、 東芝機械 (株)製〕に供給し、 240°Cで溶融混鍊し、ペレツトイ匕した。なお、すべての 実施例及び比較例にお 、て、安定剤としてリン系酸ィ匕防止剤〔旭電化工業 (株)製、 商品名：アデカスタブ PEP36〕及びフエノール系酸化防止剤〔チノく'スペシャルティ' ケミカルズ (株)製、商品名：ィルガノックス 1076〕をそれぞれ 0. 1質量部配合した。 得られたペレットを 100°Cで 10時間乾燥した後、成形温度 240°C、金型温度 40°C で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて、性能を下記各種評価試験 によって評価した。結果を表 1に示す。
[0040] 用 ヽた配合成分及び性能評価方法を次に示す。 己合成分]
(a— 1)成分：
(PC- 1)：ポリカーボネート榭脂； FN1700A [出光興産 (株)製、ビスフエノール Aポ リカーボネート榭脂、粘度平均分子量 = 17, 500、分子末端は p—tert ブチルフエ ノール残基]
(PC - 2)：ポリカーボネート ポリジメチルシロキサンビスフエノール Aポリカーボネー ト榭脂 (PC— PDMS) (製造例 1参照）
(a— 2)成分：
(PLA)：ポリ乳酸; H100 [三井ィ匕学 (株)製]
(B)成分：
ゴム状弾性体一 1：アクリロニトリル一スチレン Zシリコーンエラストマ一； SRK— 200 [ 三菱レイヨン (株)製]
ゴム状弾性体 2：アクリル Zブチルアタリレートエラストマ一； W450A [三菱レイヨン (株)製]
[0041] [性能評価方法]
(1)曲げ弾'性率
ASTM D— 790に準拠し、試験片として肉厚 4mmのものを用い、 23°Cにおいて 測定した。単位: MPa
(2)流動性（SFL)：成形温度 260°C、金型温度 40°C、肉厚 2mm、幅 10mm、射出 圧力 7. 85MPaで測定した。単位： cm
(3)酸素指数 (LOI)
ASTM D2863に準拠し測定した。単位：％
(4)成形品外観： 100 X 100 X 2mm角板を成形し、 目視観察した。
流動ムラが少な 、ものを〇、流動ムラがな 、ものを◎とした。
(5) IZOD (アイゾット衝撃強度）：
ASTM D256に準拠し、試験片として肉厚 3. 18mmのものを用い、 23°C及び— 30°Cにおいて測定した。単位: kjZm2
[0042] [表 1] o o o o o 键 o
較例較例較例較例実施例実施例実施例実施例比比比比 33421421 o o ◎
O
o o o o O
ゴ状弾性体ム 1一 ◎
ゴ状弾性体ム 2一
o
げ曲弾性率 []MPa
流性動 [] SFLくく 100 100cm
O
ο o o o O
酸素指数 []% ◎
成観外真珠光形品沢
o
o o o o ◎ 2'衝撃強度°/ ( []イト)/ア'23CkJッm
2'衝撃強度°ゾ ( []イト)/ア 30CkJッm- o
o o o ◎ o o
o o o ◎
丁 I
ϋ ϋ
Q_ Q_ Q_
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く n fHく [iく ¾瞷 表 1から、以下のことが判明した。
(1)実施例 1 4
PC榭脂 Zポリ乳酸力もなる榭脂混合物おける PC榭脂にゴム状弾性体を分散させ ることにより、 PC榭脂 Zポリ乳酸力もなる榭脂混合物の流動性が向上し、この榭脂混 合物の剛性低下を抑制することができた。また、アクリル構造のゴム状弾性体では達 成できな力つた低温での耐衝撃性が向上するほか、 PC榭脂中に分散したゴム状弾 性体により光の拡散が起こり、真珠光沢の外観不良を改善することができた。また、 P C榭脂としてポリカーボネート一シリコーン共重合体を用いることにより、難燃性も向 上させることができた。
また、実施例 1の榭脂組成物について、透過型顕微鏡写真を撮影したところ、ポリ 乳酸中にはゴム状弾性体が分散していないことが確認された。これは、ゴム状弾性体
— 1が PC榭脂に分散していることを意味する。
(2)比較例 1
ゴム状弾性体を添加しないと低温での耐衝撃性が低ぐ真珠光沢の外観不良が生 じてしまう。また、流動性も低い。
(3)比較例 2
アクリル構造のゴム状弾性体はポリ乳酸に分散してしまうため、実施例 4と比較する と、流動性、剛性が低下し、低温での耐衝撃性も低い。
(4)比較例 3
(a— 1)成分と (a— 2)成分との榭脂混合物における PC榭脂の配合量が 50質量％ より少な ヽと、ゴム状弾性体を配合したことによる耐衝撃性向上効果が低 、。
(5)比較例 4
ゴム状弾性体の配合量が 20質量部よりも多いと、分散不良力も成形品に剥離が生 じ、剛性も著しく低下する。
産業上の利用可能性
本発明によれば、低温にお ヽて高 ヽ耐衝撃性を有する熱可塑性榭脂組成物を得 ることができ、この熱可塑性榭脂組成物は、 OA機器、情報'通信機器、家庭電化機 器などの電気'電子機器や、自動車分野、建築分野などに利用可能である。

Claims

請求の範囲
[1] (A) (a— 1)ポリカーボネート榭脂 45〜97質量％及び (a— 2)脂肪酸ポリエステル 5 5〜3質量0 /0からなる榭脂混合物と、その 100質量部当り、（B)ゴム状弾性体 0. 5〜 20質量部を含み、該 (B)成分が（a— 1)成分に分散して!/ヽることを特徴とする熱可塑 性榭脂組成物。
[2] (a- 1)成分のポリカーボネート榭脂が、ポリカーボネート ポリオルガノシロキサン 共重合体であるか又はポリカーボネート ポリオルガノシロキサン共重合体を含むポ リカーボネート榭脂である請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[3] (a- 2)成分の脂肪酸ポリエステルが、ポリ乳酸及び Z又は乳酸類と他のヒドロキシ カルボン酸との共重合体である請求項 1又は 2に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[4] (B)成分のゴム状弾性体が、アクリロニトリル スチレン系共重合体、ポリアミド構造 を有するコア.シヱルゴム及びポリエーテル構造を有するコア'シヱルゴム力 選ばれ る一種以上を含むゴム状弾性体である請求項 1〜3のいずれかに記載の熱可塑性榭 脂組成物。
[5] OA機器、情報'通信機器、自動車部品又は家庭電化機器用である請求項 1〜4の
V、ずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
[6] 請求項 1〜5の!ヽずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物からなる成形体。
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