JP2006160919A - 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温において高い耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物、及びこの熱可塑性樹脂組成物を用いた外観が良好な成形体を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）（ａ−１）ポリカーボネート樹脂４５〜９７質量％及び（ａ−２）脂肪酸ポリエステル５５〜３質量％からなる樹脂混合物と、その１００質量部当り、（Ｂ）ゴム状弾性体０．５〜２０質量部を含み、該（Ｂ）成分が（ａ−１）成分に分散している熱可塑性樹脂組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、低温において高い耐衝撃性を有し、機械的物性、流動性向上及び外観不良が改善された熱可塑性樹脂組成物に関する。
更に、この熱可塑性樹脂組成物は、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器や、自動車分野、建築分野などに利用可能である。

ポリカーボネート／ポリ乳酸アロイは、ポリ乳酸が植物由来の樹脂であるため、環境負荷低減の点で注目を浴びている。ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）は流動性が低いが、ポリ乳酸が有する高流動性の特性から、アロイ化することにより、ポリカーボネートの高流動化に有効である。
また、ポリ乳酸はその構造上、ポリカーボネートとアロイ化し燃焼させても有毒ガスの発生が少ないことが考えられ、ＯＡ機器や家電などの難燃規格が必要な分野でもその活用が期待できる樹脂である。
従来のＰＣ／ポリエステルアロイは、耐熱性、耐薬品性に優れているものの、流動性に乏しく、ＰＣの高流動化には一般的にスチレン系樹脂とのアロイ化や可塑剤の添加などが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ＰＣ／ポリエステルアロイは、その流動性を向上させようとすると、樹脂間のエステル交換反応により、耐衝撃性、難燃性が低下してしまうという問題がある。ＰＣ／ポリ乳酸アロイも同様に耐衝撃性が低く、改良の必要性がある。
一般に、ポリマーアロイの耐衝撃性向上には、ゴム状弾性体の添加が有効であることが知られている。例えば、ＰＣ／ポリ乳酸アロイにアクリル骨格を有するゴム状弾性体を添加すると、ポリ乳酸とアクリルの親和性から、ゴム状弾性体がポリ乳酸に分散し、高い衝撃特性と高流動性を有する樹脂組成物が得られる。しかしながら、この樹脂組成物は、低温での耐衝撃性が十分ではなく、低温において高い耐衝撃性を有する樹脂組成物が求められている。
更に、ＰＣ／ポリ乳酸アロイはＰＣとポリ乳酸の屈折率の差により、真珠光沢の外観不良現象が生じる。この外観不良は真珠光沢の光沢度合いを制御することが難しく、さらには、成形品の後処理工程、例えば塗装やめっき工程で工程数が増えるなどコスト面からも好ましくない。

特公平７−６８４４５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低温での耐衝撃性が向上した熱可塑性樹脂組成物、及びこの熱可塑性樹脂組成物を用いた外観が良好な成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の割合のポリカーボネート樹脂と脂肪酸ポリエステルからなる樹脂混合物に、ゴム状弾性体を所定の割合で配合した熱可塑性樹脂組成物により、上記目的が達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供するものである。
１． （Ａ）（ａ−１）ポリカーボネート樹脂４５〜９７質量％及び（ａ−２）脂肪酸ポリエステル５５〜３質量％からなる樹脂混合物と、その１００質量部当り、（Ｂ）ゴム状弾性体０．５〜２０質量部を含み、該（Ｂ）成分が（ａ−１）成分に分散していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２． （ａ−１）成分のポリカーボネート樹脂が、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であるか又はポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含むポリカーボネート樹脂である上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３． （ａ−２）成分の脂肪酸ポリエステルが、ポリ乳酸及び／又は乳酸類と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体である上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４． （Ｂ）成分のゴム状弾性体が、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、ポリアミド構造を有するコア・シェルゴム及びポリエーテル構造を有するコア・シェルゴムから選ばれる一種以上を含むゴム状弾性体である上記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５． ＯＡ機器、情報・通信機器、自動車部品又は家庭電化機器用である上記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
６． 上記１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。

ゴム状弾性体を、ＰＣ樹脂中に分散させることによって、ＰＣ樹脂／脂肪酸ポリエステルの流動性を低下させることなく、低温での耐衝撃性が向上し、剛性の低下が抑制される。また、ＰＣ樹脂中に分散したゴム状弾性体により光の拡散が起こるので、成形体の外観不良を低減させることができる。
更に、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いることにより、耐衝撃性が向上すると共に、難燃性も向上する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）成分における（ａ−１）成分のポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく、種々のものが挙げられるが、一般式（１）

で表される構造の繰り返し単位を有する重合体が好適である。
上記一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素）又は炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基）である。
ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数であって、ｍが２〜４の場合はＲ¹は互いに同一であっても異なっていてもよいし、ｎが２〜４の場合はＲ²は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、炭素数１〜８のアルキレン基又は炭素数２〜８のアルキリデン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基又は炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、あるいは単結合、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合、もしくは次の式（２）あるいは式（２'）

で表される結合を示す。
上記重合体は、通常、一般式（３）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ、ｍ及びｎは、上記一般式（１）と同じである。］

表される二価フェノールと、ホスゲンなどのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
すなわち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により製造することができる。また、二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによっても製造することができる。
上記一般式（３）で表される二価フェノールとしては様々なものを挙げることができる。
特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称、ビスフェノールＡ］が好ましい。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノンなどが挙げられる。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
炭酸エステル化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどを挙げることができる。

ポリカーボネート樹脂は、上記の二価フェノールの一種を用いたホモポリマーであってもよく、又、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
その多官能性芳香族化合物は、一般に分岐剤と称され、具体的には、１，１，１−トリス（４−ヒドキシフェニル）エタン、α，α’，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などが挙げられる。

このような特性を有するポリカーボネート樹脂は、例えば、タフロンＦＮ３０００Ａ、ＦＮ２５００Ａ、ＦＮ２２００Ａ、ＦＮ１９００Ａ、ＦＮ１７００Ａ、ＦＮ１５００〔商品名，出光興産（株）製〕のような芳香族ポリカーボネート樹脂として市販されている。

また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、上記の二価フェノールのみを用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体と略記する場合もある。）又はＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含むポリカーボネート樹脂が挙げられ、耐衝撃性が上昇すると共に、難燃性も向上し好ましい。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体単独がより好ましい。
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体には様々なものがあるが、好ましくは、下記一般式（１）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ、ｍ及びｎは、上記と同じである。］

で表される構造の繰返し単位を有するポリカーボネート部と、下記一般式（４）

［式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基など）又はフェニル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ０又は１以上の整数であるが、ｐとｑとの合計は１以上の整数である。］

で表される構造の繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部からなるものである。
ここで、ポリカーボネート部の重合度は、３〜１００が好ましく、又、ポリオルガノシロキサン部の重合度は、２〜５００が好ましい。

上記のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、上記一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート部と、上記一般式（４）で表される繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重合体である。
このようなＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジエチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサンあるいはポリメチルフェニルシロキサンなど）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒として、トリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどを用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
また、特公昭４４−３０１０５号公報に記載された方法や特公昭４５−２０５１０号公報に記載された方法によって製造されたＰＣ−ＰＯＳ共重合体を用いることもできる。

ここで、一般式（１）で表される繰返し単位を有するＰＣオリゴマーは、溶剤法、即ち、塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、上記一般式（３）で表される二価フェノールと、ホスゲン又は炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造することができる。
炭酸エステル化合物としては、上記と同様のものを使用することができ、分子量調節剤としては、後記と同様のものを使用することができる。

本発明において、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に供されるＰＣオリゴマーは、上記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、又二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
更に、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、下記一般式（５）

［式中、Ｒ⁶は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。］
で表わされる末端基を有するポリカーボネート樹脂も好適である。

一般式（５）において、Ｒ⁶は炭素数１〜３５のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。
また、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれでもよいがｐ位が好ましい。
この一般式（５）で表される末端基を有するポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。

例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリエチルアミン等の触媒と特定の末端停止剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
ここで、二価フェノールとしては、上記の一般式（３）で表される化合物と同じものでもよく、又異なるものでもよい。
また、上記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。

炭酸エステル化合物としては、上記のジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
末端停止剤としては、上記一般式（５）で表される末端基が形成されるフェノール化合物を使用すればよい。すなわち、下記一般式（６）で表されるフェノール化合物である。

［式中、Ｒ⁶は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。］

これらのアルキルフェノールとしては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。
また、これらのアルキルフェノールは、効果を損ねない範囲で他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。
なお上記の方法によって製造されるポリカーボネート樹脂は、実質的に分子の片末端又は両末端に一般式（５）で表される末端基を有するものである。

この（ａ−１）成分として用いるポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が、通常１０，０００〜４０，０００である。この粘度平均分子量が１０，０００以上であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や機械的性質が充分であり、又この粘度平均分子量が４０，０００以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が向上するからである。
このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１４，０００〜２５，０００であり、機械的物性などのバランスの点から、より好ましくは１７，０００〜２２，０００である。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ^0.83の式により算出した値である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）成分における（ａ−２）成分の脂肪酸ポリエステルとしては、ポリ乳酸又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸との共重合体を好ましく用いることができる。
ポリ乳酸は、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第１，９９５，９７０号明細書、米国特許第２，３６２，５１１号明細書、米国特許第２，６８３，１３６号明細書等に開示されている。
また、乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸の共重合体は、通常ラクタイドとヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第３，６３５，９５６号明細書、米国特許第３，７９７，４９９号明細書等に開示されている。
開環重合によらず、直接脱水重縮合により乳酸系樹脂を製造する場合には、乳酸類と必要に応じて、他のヒドロキシカルボン酸を、好ましくは有機溶媒、特に、フェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは、共沸により留出した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸系樹脂が得られる。

原料の乳酸類としては、Ｌ−及びＤ−乳酸、又はその混合物、乳酸の二量体であるラクタイドのいずれも使用することができる。
また、乳酸類と併用できる他のヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などがあり、更にヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを使用することもできる。
乳酸系樹脂の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などを配合することもできる。
また、乳酸類及び共重合体成分としてのヒドロキシカルボン酸類は、いずれも単独又は二種以上を使用することができ、更に得られた乳酸系樹脂を二種以上混合し使用してもよい。

本発明で用いる（ａ−２）成分の脂肪酸ポリエステルは、分子量の大きいものが熱的物性及び機械的物性の面から好ましく、重量平均分子量３万以上のものが好ましい。
また、脂肪酸ポリエステルとしては、耐久性、剛性及び生物的分解性の面から、ポリ乳酸が好ましい。
本発明における（Ａ）成分の樹脂混合物において、（ａ−１）成分のポリカーボネート樹脂と（ａ−２）成分の脂肪酸ポリエステルとの含有割合は、質量比で４５：５５〜９７：３の範囲、好ましくは６０：４０〜９０：１０の範囲である。
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との含有割合が上記範囲内であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物は機械的強度、熱安定性及び成形安定性が良好である。また、（ａ−１）成分へのゴム状弾性体の分散が良好となる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（Ｂ）成分のゴム状弾性体は、ＰＣ樹脂に分散させて、低温での耐衝撃性を向上させるために配合するものである。
このゴム状弾性体は、ＰＣ樹脂中に選択的に分散させるために、ＰＣ樹脂との親和性の高いアクリロニトリル−スチレン系共重合体や、ポリアミド構造、ポリエーテル構造などをシェルに有するコア・シェルタイプのものが好ましく、耐熱性、ゴム状弾性体の形状安定性の面から、アクリロニトリル−スチレン系共重合体が特に好ましい。
ポリアミド構造を有するゴム状弾性体としては、ハードセグメントとしてポリアミド、例えばポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２などを使用し、ソフトセグメントとしてポリエーテル、例えばＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＭＥＧなどを使用したものが挙げられる。

ゴム状弾性体の平均粒径としては、１００〜５００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍである。ゴム状弾性体の平均粒径が上記範囲内にあると、分散性に優れ、耐衝撃性への向上効果が大きい。
コア・シェルタイプのゴム状弾性体は、コア（芯）と、シェル（殻）から構成される２層構造を有している。このコア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、ゴム状弾性体自体が粉末状（粒子状態）であるグラフトゴム状弾性体が好適に用いられる。
この（Ｂ）成分のゴム状弾性体は、ＰＣ樹脂及び脂肪酸ポリエステルからなる樹脂混合物と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分が元の形態を保ち、ＰＣ樹脂中に均一に分散し、このＰＣ樹脂中に分散したゴム状弾性体により光が拡散するため、真珠光沢の発生などの外観不良がなくなる。

本発明においては、上記ゴム状弾性体に（ａ−２）成分に分散し得るゴム状弾性体を併用してもよい。このようなゴム状弾性体としては、例えば、アクリル酸アルキルやメタアクリル酸アルキル、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られる一種又は二種以上のグラフトゴム状重合体の存在下に、スチレンなどのビニル系単量体の一種又は二種以上を重合させて得られるものが挙げられる。このゴム状弾性体の配合量は、（ａ−１）成分に分散し得るゴム状弾性体に対して、２００質量％以下の割合で用いるのが好ましい。
（Ｂ）成分のゴム状弾性体の配合量は、（Ａ）成分の樹脂混合物１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは３〜１０質量部である。配合量が上記範囲内であると、ポリ乳酸の流動性向上効果に影響を与えず、耐衝撃性が向上する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の（ａ−１）成分、（ａ−２）成分及び（Ｂ）成分と、更に必要に応じてその他の成分を配合し、溶融混錬することによって得ることができる。
この配合、混錬は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
なお、溶融混錬に際しての加熱温度は、通常２２０〜２６０℃の範囲で選ばれる。
本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体をも提供する。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形温度も、通常２２０〜２６０℃の範囲で選ばれる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１［ＰＣ−２；ＰＣ−ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）共重合体の製造］
（１）ＰＣオリゴマーの製造
４００Ｌの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８Ｌ／時間の流量で、又、塩化メチレンを６９Ｌ／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。
ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。
また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。
得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７モル／Ｌであった。
（２）反応性ＰＤＭＳの製造
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。
その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。
濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。
この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。
生成物を塩化メチレンで抽出し、８０質量％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。
その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去した。
得られた末端フェノールの反応性ＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
（３）ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造
上記（２）で得られた反応性ＰＤＭＳ１３８ｇを塩化メチレン２Ｌに溶解させ、上記（１）で得られたＰＣオリゴマー１０Ｌを混合した。
そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１Ｌに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｍｌを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
反応終了後、上記反応系に、５．２質量％の水酸化ナトリウム水溶液５ＬにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８Ｌ及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌、反応させた。
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、更に、水５Ｌで水洗、０．０３モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５Ｌでアルカリ洗浄、０．２モル／Ｌ塩酸５Ｌで酸洗浄、及び水５Ｌで水洗２回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。なお、ＰＤＭＳ含有率は下記の方法により求めた。
¹Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。

実施例１〜４及び比較例１〜４
表1に示す割合で各成分を配合し、ベント式二軸押出成形機〔機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械（株）製〕に供給し、２４０℃で溶融混錬し、ペレット化した。なお、すべての実施例及び比較例において、安定剤としてリン系酸化防止剤〔旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＰＥＰ３６〕及びフェノール系酸化防止剤〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガノックス１０７６〕をそれぞれ０．１質量部配合した。
得られたペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、成形温度２４０℃、金型温度４０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて、性能を下記各種評価試験によって評価した。結果を表１に示す。

用いた配合成分及び性能評価方法を次に示す。
［配合成分］
（ａ−１）成分：
（ＰＣ−１）：ポリカーボネート樹脂；ＦＮ１７００Ａ［出光興産（株）製、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量＝１７，５００、分子末端はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール残基］
（ＰＣ−２）：ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（ＰＣ−ＰＤＭＳ）（製造例１参照）
（ａ−２）成分：
（ＰＬＡ）：ポリ乳酸；Ｈ１００［三井化学（株）製］
（Ｂ）成分：
ゴム状弾性体−１：アクリロニトリル−スチレン／シリコーンエラストマー；ＳＲＫ−２００［三菱レイヨン（株）製］
ゴム状弾性体−２：アクリル／ブチルアクリレートエラストマー；Ｗ４５０Ａ［三菱レイヨン（株）製］

[性能評価方法]
（１）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠し、試験片として肉厚４ｍｍのものを用い、２３℃において測定した。単位：ＭＰａ
（２）流動性（ＳＦＬ）：成形温度２６０℃、金型温度４０℃、肉厚２ｍｍ、幅１０ｍｍ、射出圧力７．８５ＭＰａで測定した。単位：ｃｍ
（３）酸素指数（ＬＯＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ２８６３に準拠し測定した。単位：％
（４）成形品外観：１００×１００×２ｍｍ角板を成形し、目視観察した。
流動ムラが少ないものを○、流動ムラがないものを◎とした。
（５）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、試験片として肉厚３．１８ｍｍのものを用い、２３℃及び−３０℃において測定した。単位：ｋＪ／ｍ²

表１から、以下のことが判明した。
（１）実施例１〜４
ＰＣ樹脂／ポリ乳酸からなる樹脂混合物おけるＰＣ樹脂にゴム状弾性体を分散させることにより、ＰＣ樹脂／ポリ乳酸からなる樹脂混合物の流動性が向上し、この樹脂混合物の剛性低下を抑制することができた。また、アクリル構造のゴム状弾性体では達成できなかった低温での耐衝撃性が向上するほか、ＰＣ樹脂中に分散したゴム状弾性体により光の拡散が起こり、真珠光沢の外観不良を改善することができた。また、ＰＣ樹脂としてポリカーボネート−シリコーン共重合体を用いることにより、難燃性も向上させることができた。
また、実施例１の樹脂組成物について、透過型顕微鏡写真を撮影したところ、ポリ乳酸中にはゴム状弾性体が分散していないことが確認された。これは、ゴム状弾性体−１がＰＣ樹脂に分散していることを意味する。
（２）比較例１
ゴム状弾性体を添加しないと低温での耐衝撃性が低く、真珠光沢の外観不良が生じてしまう。また、流動性も低い。
（３）比較例２
アクリル構造のゴム状弾性体はポリ乳酸に分散してしまうため、実施例４と比較すると、流動性、剛性が低下し、低温での耐衝撃性も低い。
（４）比較例３
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との樹脂混合物におけるＰＣ樹脂の配合量が５０質量％より少ないと、ゴム状弾性体を配合したことによる耐衝撃性向上効果が低い。
（５）比較例４
ゴム状弾性体の配合量が２０質量部よりも多いと、分散不良から成形品に剥離が生じ、剛性も著しく低下する。

本発明によれば、低温において高い耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができ、この熱可塑性樹脂組成物は、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器や、自動車分野、建築分野などに利用可能である。

Claims (6)

1. （Ａ）（ａ−１）ポリカーボネート樹脂４５〜９７質量％及び（ａ−２）脂肪酸ポリエステル５５〜３質量％からなる樹脂混合物と、その１００質量部当り、（Ｂ）ゴム状弾性体０．５〜２０質量部を含み、該（Ｂ）成分が（ａ−１）成分に分散していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （ａ−１）成分のポリカーボネート樹脂が、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であるか又はポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含むポリカーボネート樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （ａ−２）成分の脂肪酸ポリエステルが、ポリ乳酸及び／又は乳酸類と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （Ｂ）成分のゴム状弾性体が、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、ポリアミド構造を有するコア・シェルゴム及びポリエーテル構造を有するコア・シェルゴムから選ばれる一種以上を含むゴム状弾性体である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. ＯＡ機器、情報・通信機器、自動車部品又は家庭電化機器用である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。