KR100768628B1

KR100768628B1 - 수지조성물 및 그 용도

Info

Publication number: KR100768628B1
Application number: KR1020027004273A
Authority: KR
Inventors: 탄준지; 와키무라카즈오; 오부치쇼지
Original assignee: 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
Priority date: 2000-08-02
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2007-10-18
Also published as: KR20020053820A; DE60144013D1; WO2002012395A1; EP1264860A4; EP1264860B1; EP1264860A1; CN1249162C; CN1386130A; US20030013821A1; US6710135B2

Abstract

본 발명의 수지조성물은 생분해성 폴리락트산수지(A) 30 내지 95중량부와, 특정의 폴리알킬렌카보네이트(B) 70 내지 5중량부로 이루어지고, 단, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계가 100중량부인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 생분해성을 지니고, 또, 투명성, 유연성, 가스배리어성을 지니고, 시간경과에 따라 흘러나오는 일이 없는 우수한 수지조성물을 제공하는 것이 가능하다. 또, 본 발명에 관한 수지조성물은 성형성이 우수한 것이므로, 각종 성형가공법에 의해 다양한 성형가공품으로 성형해서 이용하는 것이 가능하며, 얻어진 성형가공품은 사용후 폐기한 때에, 자연환경하에서 높은 생분해성을 발휘한다.

Description

수지조성물 및 그 용도{RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}

본 발명은 폴리락트산수지와 폴리알킬렌카보네이트로 이루어진 수지조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유연성, 투명성, 내열성 및 가스배리어성 등의 특성이 우수하고, 사용후에도, 자연환경에서 분해성을 발휘하는 폴리락트산수지와 폴리알킬렌카보네이트로 이루어진 수지조성물 및 그 용도에 관한 것이다.

일반적으로, 유연성과, 고투명성 및 내열성을 지닌 수지로서는 예를 들면, 연질 폴리염화비닐, 연질 폴리염화비닐리덴, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등이 공지되어 있다.

그러나, 이들 수지는 사용후 폐기시 쓰레기의 양이 증대되고, 자연환경하에서 거의 분해되지 않기 때문에, 매립할 경우 반영구적으로 땅속에 잔류하게 된다. 또, 폐기된 플라스틱이 경관을 해치고, 해양미생물의 생활환경을 파괴한다고 하는 문제점도 유발한다.

한편, 생분해성 수지로서, 폴리락트산, 폴리락트산과 기타 지방족 폴리에스테르와의 공중합체(이하, "폴리락트산"이라 칭함), 지방족 다가알콜과 지방족 폴리카르복시산으로부터 유래된 폴리에스테르가 개발중에 있다.

상기 수지의 일부는 수개월 내지 1년내에 동물의 체내에서 100% 생분해되고, 또한, 토양이나 해수에 있을 경우, 습식환경하에서 수주내에 분해되기 시작해서 1년 내지 수 년정도내에 소멸되게 된다. 또, 생분해성 수지는 분해물이 인체에 무해한 락트산, 이산화탄소, 물 등이라고 하는 특징을 지닌다.

특히, 폴리락트산은 고강성 등의 우수한 특성을 지니고, 또한, 출발물질로서의 L-락트산을 발효법에 의해 저렴하게 양산할 수 있다는 사실에 기인해서 광범위한 이용분야를 지닐 것으로 예상된다.

그러나, 통상의 압출성형에 의해 폴리락트산을 성형해서 얻어진 용기나 포장재료 등은 고강성을 지니지만 유연성이 부족하므로, 폴리락트산은 튜브나 랩필름 등의 유연성을 필요로 하는 포장재료에 사용하기에 적합하지 않다.

폴리락트산에 유연성을 부여하기 위해서는, 가소제를 첨가하는 방법, 연성 폴리머를 배합하는 방법 또는 다른 모노머와 공중합을 행하는 방법을 이용하는 등 수지를 연화하는 일반적인 수법을 고려할 수 있다.

그러나, 가소제의 첨가는 시간의 경과에 따라 가소제가 흘러나와 점착성, 투명성 저하 등의 품질열화를 일으키고, 또, 가스배리어성, 악취유지성 등의 물리적 특성의 열화를 일으키기 쉬운 문제가 있다. 연질 폴리머와 폴리락트산을 배합할 경우, 상용성이 반드시 충분한 것은 아니어서, 투명성이 열화되기 쉬운 문제가 발생한다. 또, 다른 모노머와 공중합하는 방법은 폴리머제조용의 거대한 반응장치를 필요로 하고, 또한, 긴 반응시간을 필요로 하므로, 간단성의 결여라고 하는 결점을 지닌다.

따라서, 생분해성 수지의 우수한 특성을 저해하는 일없이 향상된 가스배리어성을 발휘하고, 시간의 경과에 따른 흘러나옴이 없는, 폴리락트산 등의 생분해성 수지를 함유하는 유연성이 향상된 수지조성물의 개발이 요구되고 있다.

이들 환경하에, 본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 생분해성 폴리락트산수지와 특정의 폴리알킬렌카보네이트를 함유하는 수지가 생분해가능하고, 유연성 등의 특성이 우수한 것을 발견하고, 이러한 지견에 의거해서 본 발명을 완성하게 되었다.

일본국 공개특허 평 6(1994)-345956호 공보에는, 폴리에틸렌카보네이트와, 폴리(3-하이드록시부티르산) 혹은 폴리카프로락톤 등의 미생물에 의해 분해되는 합성 폴리머, 및/또는 전분 등의 고도의 생분해성을 나타내는 천연폴리머로 이루어진 수지가 개시되어 있으나, 필름 등의 포장재료에 중요한 특성인 투명성에 충분히 주목하지 않았다. 또, 일본국 공개특허 평 11(1999)-140292호 공보에는, 폴리락트산과 폴리카보네이트를 함유하는 수지조성물이 개시되어 있으나, 상기 일본국 공개특허 평11(1999)-140292호 공보에서는 가스배리어성에 주목하고 있지 않았다. 상기 폴리카보네이트는 유리전이온도가 낮으므로, 얻어진 수지조성물의 가스배리어성은 폴리아세트산단독으로 이루어진 수지조성물보다도 열등하다.

본 발명의 목적은 생분해성 폴리락트산수지 고유의 높은 생분해성뿐만 아니라 높은 유연성, 투명성, 내열성 및 가스배리어성을 발휘하는 수지조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은 그의 용도를 제공하는 데 있다.

발명의 개시

본 발명의 수지조성물은:

생분해성 폴리락트산수지(A) 30 내지 95중량부와,

하기 일반식(I):

[식중, R은 에틸렌기, 프로필렌기 및 하기 일반식(II):

(식중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, p는 1 내지 15의 정수임)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기이며;

m은 1 내지 15의 정수이고;

n은 3 내지 15,000의 정수임]의 폴리알킬렌카보네이트(B) 70 내지 5중량부로 이루어지나, 단, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계가 100중량부이며,

이들 성분들로부터 형성된 두께 0.1㎜의 프레스필름의 헤이즈(haze)가 40%이하인 조건을 충족하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 수지조성물은:

상기 생분해성 폴리락트산수지(A) 40 내지 90중량부와, 상기 폴리알킬렌카보네이트(B) 60 내지 10중량부로 이루어지나, 단, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계가 100중량부이며,

이들 성분들로부터 형성된 두께 0.1㎜의 프레스필름의 헤이즈가 40%이하인 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 폴리알킬렌카보네이트(B)가 폴리에틸렌카보네이트인 것이 바람직하다.

상기 수지조성물은 상기 성분들로부터 형성된 두께 0.5㎜의 프레스필름의 23℃에서의 영률이 2500㎫이하인 조건을 충족하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 수지조성물은 상기 성분들로부터 형성된 두께 0.1㎜의 프레스필름의 25℃에서의 이산화탄소투과계수가 85cc㎜/㎡ day atm이하인 조건을 충족하는 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 수지조성물은 필름, 배향막, 사출성형품, 블로(blow)성형품, 라미네이트, 테이프, 부직포 혹은 실 등의 성형품의 제조에 바람직하게 이용된다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 수지조성물은 생분해성 폴리락트산수지(A)와 폴리알킬렌카보네이트(B)로 이루어진다. 먼저, 이들 각 성분에 대해 설명한다.

생분해성 폴리락트산수지(A)

본 발명에 이용되는 생분해성 폴리락트산수지(A)에 대해서는, 그 구조는 특히 한정되지 않고, 생분해성을 가진 폴리락트산인 한 어느 것이라도 적절하게 이용할 수 있다. 여기서 사용되는 용어 "생분해성"이란, 예를 들면, ISO 14855(일본공업규격 K 6953)에 따른 "제어된 퇴비조건하에 플라스틱재료의 궁극적인 호기성 생분해도와 분해도의 결정방법"에 있어서 생분해를 인식할 수 있는 것을 의미한다. 생분해성 폴리락트산수지는 상기 결정법에 있어서 반년 내에 그의 60%이상이 분해되는 것이 바람직하다.

생분해성 폴리락트산수지(A)의 예로서는, 폴리락트산, 락트산과 하이드록시카르복시산과의 공중합체, 락트산과 지방족 다가알콜과 지방족 다염기산과의 공중합체 등의 코폴리락트산, 폴리락트산, 락트산과 하이드록시카르복시산과의 공중합체 혹은 락트산, 지방족 다가알콜과 지방족 다염기산과의 공중합체의 혼합물 등의 폴리머배합물 혹은 폴리머알로이 등을 들 수 있다.

폴리락트산수지의 원료로서는 예를 들면, 락트산류, 하이드록시카르복시산류, 지방족 다가알콜류 및 지방족 다염기산류를 들 수 있다.

락트산류의 예로서는 L-락트산, D-락트산, DL-락트산, 이들의 혼합물, 또한, 락트산류의 고리식 다이머인 락티드류를 들 수 있다.

락트산류와 조합해서 사용되는 하이드록시카르복시산류의 예로서는, 글리콜산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 4-하이드록시발레르산, 5-하이드록시발레르산, 6-하이드록시카프로산 등을 들 수 있고, 또한, 예를 들면, 글리콜산의 다이머인 글리콜리드, 6-하이드록시카프로산의 고리식 에스테르인 ε-카프로락톤 등의 하이드록시카르복시산류의 고리식 에스테르중간체를 들 수 있다.

락트산류와 조합해서 사용되는 지방족 다가알콜류의 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올 등을 들 수 있다.

락트산류와 조합해서 사용되는 지방족 다염기산류의 예로서는, 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디카르복시산, 도데칸디카르복시산, 페닐숙신산, 1,4-페닐렌디아세트산 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.

본 발명에 사용가능한 폴리락트산수지의 실시예로서는:

(1) 락트산단독폴리머,

(2) 락트산 50중량%이상과 락트산이외의 하이드록시카르복시산 50중량%이하로부터 제조된 코폴리락트산류,

(3) 락트산 50중량%이상과 지방족 다가알콜 및 지방족 다염기산 50중량%이하로부터 제조된 코폴리락트산류 및

(4) 락트산 50중량%이상과 락트산이외의 하이드록시카르복시산, 지방족 다가알콜 및 지방족 다염기산 50중량%이하로부터 제조된 코폴리락트산류를 들 수 있다.

여기서, 코폴리락트산은 랜덤공중합체, 블록공중합체 혹은 이들의 혼합물의 형태이어도 된다.

본 발명에서 바람직하게 이용가능한 코폴리락트산류의 구체예는 다음과 같다:

(1) 락트산 50중량%이상과 카프로산 50중량%이하로부터 제조된 락트산블록공중합체,

(2) 락트산 50중량%이상과 1,4-부탄디올 및 숙신산 50중량%이하로부터 제조된 락트산블록공중합체,

(3) 폴리락트산세그먼트 50중량%이상과, 폴리카프로산세그먼트 50중량%이하로 이루어진 블록공중합체 및

(4) 폴리락트산세그먼트 50중량%이상과, 폴리부틸렌숙시네이트세그먼트 50중량%이하로 이루어진 블록공중합체.

본 발명에 있어서, 폴리락트산수지로서는 특히, 락트산단독중합체 혹은 폴리락트산세그먼트와 폴리부틸렌숙시네이트세그먼트 및/또는 폴리카프로산세그먼트로 이루어진 블록공중합체가 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 이용가능한 폴리락트산수지의 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포는 실질적으로 그의 성형이 가능한 한 특히 제한되지 않는다.

본 발명에서 이용되는 폴리락트산수지의 분자량은 실질적으로 기계적 특성을 발휘하는 한 특히 제한되지 않지만, 통상, 그의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 500,000, 특히 30,000 내지 400,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 300,000의 범위가 바람직하다. 일반적으로, 중량평균분자량(Mw)이 10,000미만이면, 기계적 특성이 불충분한 반면, 500,000을 초과하면, 그 취급이 곤란하여, 경제적으로 불리하게 된다.

이들 폴리락트산류는 단독으로 혹은 필요에 따라 2종이상 조합해서 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 생분해성 폴리락트산수지(A)를 제조하는 방법은 특히 제한되지 않지만, 다음과 같은 것을 들 수 있다:

(1) 원료로서의 락트산 혹은 락트산화합물과 하이드록시카르복시산화합물의 혼합물을 직접 탈수중축합하는 방법(예를 들면, 일본국 공개특허 평6(1994)-65360호 공보);

(2) 락트산의 고리식 다이머(락티드)를 용융중합하는 간접중합법(예를 들면, USP 제 2,758,987호); 및

(3) 락티드 혹은 글리콜리드 등의 상기 락트산 혹은 하이드록시카르복시산의 고리식 다이머, 또는 ε-카프로락톤 등의 고리식 에스테르중간체를 촉매의 존재하에 용융중합하는 개환중합법(USP 제 4,057,537호).

폴리락트산수지의 제조시, 글리세롤 혹은 트리메틸올프로판 등의 지방족 다가알콜, 부탄테트라카르복시산 등의 지방족 다염기산, 또는 다당류 등의 다가알콜과 부분중합을 행해도 된다. 또, 그 분자량은 디이소시아네이트 등의 바인더(폴리머사슬연장제)를 사용함으로써 증대시켜도 된다.

원료의 직접탈수중축합을 통한 폴리락트산수지의 제조시, 본 발명에 적합한 강도를 지닌 고분자량의 폴리락트산수지는 원료로서의 락트산 혹은 락트산화합물과 하이드록시카르복시산을, 바람직하게는 페닐에테르용매 등의 유기용매중에서, 특히 바람직하게는, 공비탈수에 의해 흘러넘친 용매로부터 물을 제거하고, 얻어진 거의 무수의 용매를 반응계로 복귀시키면서 공비탈수축합을 행하는 방법에 의한 중합에 의해 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 폴리락트산에 중합시키는 모노머혼합물중의 락트산성분의 함량은 50중량%이상, 바람직하게는 60중량%이상, 보다 바람직하게는 70중량%이상, 최적으로는 80중량%이상이다.

폴리알킬렌카보네이트(B)

본 발명에 사용되는 폴리알킬렌카보네이트(B)는, 하기 일반식(I):

[식중, R은 에틸렌기, 프로필렌기 및 하기 일반식(II):

m은 1 내지 15의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이고;

n은 3 내지 15,000의 정수, 바람직하게는 10 내지 10,000의 정수임]로 표시된다.

상기 일반식(II)로 표시되는 기에 대해서는, p는 1 또는 2의 정수인 것이 바람직하다. 바람직한 예로서는, 3-옥사펜타닐렌기, 3-옥사헥사닐렌기, 3-옥사헵타닐렌기, 3-옥사-1-메틸펜타닐렌기, 3-옥사-1-메틸헥사닐렌기 등의 p가 1인 상기 일반식(II)의 기를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트(B)에 대해서는, 상기 일반식(I)중의 R로 표시되는 알킬렌기는 에틸렌기, 프로필렌기 및 상기 일반식(II)의 기 이외의 알킬렌기를, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 양, 바람직하게는 알킬렌기의 20몰%를 초과하지 않는 양 함유시켜도 된다. 이러한 다른 알킬렌기의 예로서는,

메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기,

헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌,

에틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 프로필에틸렌기, 1-에틸-2-메틸에틸렌기, 부틸에틸렌기, 펜틸에틸렌기, 헥실에틸렌기, 옥틸에틸렌기 등의 포화지방족 기; 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기,

1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기,

1,3-시클로헥산디메틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기, 시클로헥실에틸렌기 등의 지환식 기; 비닐에틸렌기, 알릴에틸렌기, 이소프로필렌에틸렌기 등의 불포화지방족 기 등을 들 수 있다. 또, 스티렌, 벤질에틸렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-디페닐렌, 4,4'-비스페닐렌-2,2-프로판, 4,4'-비스페닐렌술폰 혹은 트리플루오로메틸에틸렌 등의 방향족 혹은 헤테로원자함유기를 함유시켜도 된다.

본 발명에 사용되는 폴리알킬렌카보네이트(B)에 대해서는, 상기 일반식(I)에 있어서의 R로 표시되는 알킬렌기의 80몰%이상, 특히 90몰%이상이 에틸렌기인 것이 바람직하다. 이러한 폴리알킬렌카보네이트류중에서, 폴리에틸렌카보네이트가 특히 바람직하다.

또, 상기 일반식(I)에 있어서의 R로 표시되는 알킬렌기의 80몰%이상, 특히 90몰%이상이 에틸렌기와 프로필렌기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식(I)에 있어서의 R로 표시되는 알킬렌기의 80몰%이상, 특히 90몰%이상이 에틸렌기와 트리메틸렌기인 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 폴리알킬렌카보네이트(B)의 분자량은 특히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로 중량평균분자량(Mw)의 범위는 500 내지 1,000,000, 특히 2,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 300,000이 바람직하다. 분자량은 GPC 등의 종래의 방법에 의해 구할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리알킬렌카보네이트(B)의 유리전이온도는 40℃이하이다. 낮은 유리전이온도는 수지조성물에 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다. 본 발명에 있어서, 유리전이온도란, 승온속도 10℃/분에서 통상의 DSC(시차주사열량계)에 의해 측정된 온도를 말한다.

본 발명에서 사용되는 폴리알킬렌카보네이트(B)는 어느 방법으로 제조해도 되며, 특히 제한되는 것은 아니다. 대표적인 제조법으로서는, 예를 들면, (1) 디메틸카보네이트 등의 카르본산에스테르와 글리콜간에 에스테르교환하는 방법; (2) 글리콜과 포스겐을 반응시키는 방법; (3) 고리식 카보네이트를 개환시키는 방법; (4) 아연성 고체촉매성분의 존재하에 이산화탄소와 에폭사이드를 공중합시키는 방법(일본국 특허 제 2,571,269호 및 제 2,693,584호) 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌카보네이트(B)는 소망의 분자구조 등을 고려해서 적절한 방법을 선택하여 제조할 수 있다.

수지조성물

본 발명의 수지조성물은:

생분해성 폴리락트산수지(A) 30 내지 95중량부와,

상기 일반식(I)의 폴리알킬렌카보네이트(B) 70 내지 5중량부로 이루어지나, 단, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계는 100중량부이다.

본 발명의 수지조성물은 폴리락트산수지(A)를 바람직하게는 40 내지 90중량부, 보다 바람직하게는 45 내지 80중량부, 최적으로는, 50 내지 70중량부 함유하는 것이 바람직하다. 이 수지조성물은 바람직하게는 폴리알킬렌카보네이트(B)를 60 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 55 내지 20중량부, 최적으로는 50 내지 30중량부 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지조성물에 있어서, 폴리락트산수지(A) 및 폴리알킬렌카보네이트(B)를 상기 양 이용하는 것이 바람직하며, 그 이유는 폴리락트산의 특성인 투명성 및 내열성을 저해하는 일없이 유연성을 부여할 수 있는 동시에 가스배리어성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

본 발명의 수지조성물은 상기 폴리락트산수지(A) 이외의 수지와 폴리알킬렌카보네이트(B)를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 양 함유시켜도 된다. 또, 상기 수지조성물에는 사용목적에 맞게 각종 안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 내부이형제, 윤활제, 가소제, 유기필러, 무기필러, 안료, 안료분산제 등을 함유시켜도 된다.

본 발명의 수지조성물로부터 형성된 필름의 헤이즈는 40%이하, 바람직하게는 30%이하, 보다 바람직하게는 20%이하, 최적으로는 10%이하이다.

헤이즈측정용 필름은 먼저 수지조성물을 충분히 건조시키고, 주어진 양을 2개의 황동판, 알루미늄판 및 이형필름 사이에 삽입하고, 해당 수지조성물을 200℃에서 용융시키고, 용융된 수지조성물을 10㎫하에 1분간 압축시킨 후, 0℃로 설정된 압축성형기에 의해 10㎫로 압축냉각시켜 100㎛두께의 필름을 형성한다.

이 필름은 바람직하게는 25℃에서의 이산화탄소투과계수가 85cc㎜/㎡ day atm이하, 보다 바람직하게는 80cc㎜/㎡ day atm이하, 최적으로는 75cc㎜/㎡ day atm이하이다.

본 발명의 수지조성물로부터 형성된 시트의 23℃에서의 영률은 바람직하게는 2500㎫이하, 보다 바람직하게는 2200 내지 50㎫, 최적으로는 2000 내지 100㎫이다.

영률측정용 시트는 먼저 수지조성물을 충분히 건조시키고, 주어진 양을 2개의 황동판, 알루미늄판 및 이형필름사이에 삽입하고, 해당 수지조성물을 200℃에서 용융시키고, 용융된 수지조성물을 10㎫하에 1분간 압축시킨 후, 0℃로 설정된 압축성형기에 의해 10㎫로 압축냉각시켜 500㎛두께의 시트를 형성한다.

본 발명의 수지조성물의 제조방법은 특히 제한되지 않고, 열가소성 수지로 이루어진 수지조성물을 제조하는 통상의 방법을 적절하게 이용할 수 있다.

예를 들면, 상기 폴리락트산수지 등의 폴리락트산수지(A)와 폴리알킬렌카보네이트(B)를, 고속교반기 혹은 저속교반기에 의해 함께 균일하게 혼합한 후, 충분한 반죽용량을 지닌 단축 혹은 다축압출기에 의해 용융반죽하는 방법을 이용할 수 있다. 또, 고체형태의 원료를 예를 들면, 헨셸믹서 혹은 리본블렌더에 의해 함께 혼합하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 압출기에 의해 폴리머를 반죽 및 용융하는 방법을 이용할 수 있다. 게다가, 진공장치 및 교반기가 장비된 반응용기중에서 가열용융한 후, 상압 혹은 진공중에서 반죽하는 방법을 이용할 수 있다. 이들 방법중, 본 발명에 있어서, 수지조성물은 고체형태로 함께 혼합된 원료를 2축압출기에서 180 내지 220℃에서 용융반죽하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 의해 제조된 수지조성물은 펠릿, 봉, 분말 등의 어느 형태이더라도 되나, 펠릿형태로 인출하는 것이 바람직하다.

얻어진 수지조성물은 또 고체상태중합을 행할 수 있다. 고체상태중합은 수지조성물로부터 휘발성 저분자를 제거하여 분자량을 증대시킨다. 고체상태중합은 예를 들면, 충분히 예비건조된 수지조성물펠릿을 먼저 질소가스 등의 불활성 기류중에서 60 내지 120℃에서 10분 내지 180분 가열하여 결정화한 후, 해당 수지조성물펠릿을 질소가스 등의 불활성 기류중 혹은 진공중에서 90 내지 150℃에서 0.5 내지 200시간 가열함으로써 행할 수 있다.

본 발명의 수지조성물에는 사용목적에 맞게 각종 안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 이형제, 윤활제, 가소제, 유기필러, 무기필러, 안료, 안료분산제 등을 함유시켜도 된다. 이들의 적절한 첨가에 의해 소망의 특성을 지닌 성형품, 필름, 시트, 필라멘트, 실, 직물 기타 가공물 등을 제작할 수 있다.

또, 본 발명의 수지조성물로부터 얻어진 성형품, 필름, 시트, 필라멘트, 실, 직물, 기타 가공물의 어닐링(열처리) 및/또는 연신(drawing)에 의해 높은 투명성, 유연성 및 내열성을 동시에 지닌 고성능 가공물을 얻는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 수지조성물은 필름, 배향막(특히 2축배향막), 사출성형품, 블로성형품, 라미네이트, 테이프, 부직포, 실, 기타 성형품의 제작에 바람직하게 이용할 수 있다. 연신 및 어닐링조건(온도, 온도변화, 이력, 비, 시간 등)은 소망의 성능 및 특성을 지닌 성형품을 얻을 수 있는 한 특히 한정되지 않는다.

연신조건은 일반적으로, 예를 들면, 분해성 폴리머의 종류, 열특성 및 분자량을 고려해서 적절하게 설정할 수 있다. 연신 온도는 일반적으로는 분해성 폴리머의 유리전이온도로부터 분해성 폴리머의 융점까지의 범위내에서 선택한다. 예를 들면, 수지조성물중에 함유된 폴리락트산의 양이 비교적 많으면, 일반적으로 연신 온도범위는 약 60 내지 160℃, 특히 약 60 내지 100℃인 것이 바람직하다. 일반적으로는, 연신비의 범위는 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다.

어닐링에 대해서는 연신 온도보다도 높은 온도를 선택한다. 예를 들면, 수지조성물중에 함유된 폴리락트산의 양이 비교적 많으면, 일반적으로 어닐링 온도범위는 약 80 내지 160℃, 특히 약 120 내지 150℃인 것이 바람직하다. 어닐링은 연속식 혹은 회분식으로 행해도 된다.

예를 들면, 본 발명의 수지조성물로부터 얻어진 필름의 어닐링시, 헤이즈 10%이하, 신장률 20%이상을 발휘하고, 120℃에서 10분간 가열후에 어떠한 변형도 일어나지 않는 특성을 지닌 고성능필름은 어닐링조건을 적절하게 선택함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 상기 방법으로 본 발명의 수지조성물로부터 얻어진 필름의 어닐링 및/또는 연신에 의하면, 어닐링된 폴리카프로락톤 혹은 폴리부틸렌숙시네이트필름에 의해 얻어질 수 없는 매우 높은 내열성뿐만 아니라 높은 투명성 및 유연성을 부여할 수 있다.

통상, 본 발명에 의한 성형전의 수지조성물은 펠릿, 봉 혹은 분말형상인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지조성물은 믹서에 의해 균질화하고, 예를 들면, 통상의 성형조건하에서 사출성형, 블로성형 혹은 압축성형을 행할 수 있다.

수지조성물의 성형 및 가공

본 발명의 수지조성물은 압출성형, 사출성형, 캘린더성형, 블로성형 혹은 밸룬성형 등의 성형 및 가공에 적합한 재료이다.

본 발명에 의한 성형품 혹은 가공품의 제조방법은 다음과 같다.

(1) 압출성형

압출성형시, 본 발명의 수지조성물은 통상의 T다이압출기를 이용해서 필름 혹은 시트로 성형한다.

(2) 사출성형

사출성형시, 본 발명의 수지조성물의 펠릿을 용융 및 연화시키고, 온도가 실온 이하(-10 내지 20℃)로 유지된 금형에 주입한다. 20 내지 35초의 성형사이클에 의해 성형품을 얻는다.

(3) 블로성형(사출블로성형, 연신블로성형 혹은 직접블로성형)

예를 들면, 사출블로성형에 있어서, 본 발명의 수지조성물의 펠릿을 통상의 사출블로성형기를 이용해서 금형에 용융주입한다. 이와 같이 해서, 모재를 얻는다. 얻어진 모재를 오븐(로)에서 재가열한 후, 온도가 실온이하(-10 내지 20℃)로 유지된 금형에 놓고, 압축공기를 공급함으로써 블로잉을 행해서, 블로성형된 병을 제조한다.

(4) 진공성형 혹은 진공공기-압력성형

상기 압출성형(1)과 마찬가지 방법으로 필름 혹은 시트모재를 제조한다. 얻어진 모재를 가열해서 연화시킨 후, 통상의 진공성형기를 이용해서, 온도가 실온이하(-10 내지 20℃)로 유지된 금형에 놓고, 진공성형 혹은 진공공기-압력성형을 행한다.

(5) 라미네이트성형

라미네이트성형에 있어서, 하기 방법의 어느 하나에 의해 라미네이트를 얻을 수 있다:

상기 압출성형(1)에 의해 제조한 필름 혹은 시트를, 다른 기재에 접착제 혹은 가열에 의해 라미네이팅하는 방법;

상기 압출성형(1)과 마찬가지 방법으로, 예를 들면, 종이, 금속 혹은 플라스틱의 기재상에 직접 T다이를 통해 용융된 수지를 압출하는 압출라미네이트법;

별개의 압출기를 이용해서, 본 발명의 수지조성물과 기재를 개별적으로 용융하고, 다이헤드에 의해 접합하고, 동시에 압출하는 공압출법; 또는

이들 방법을 조합한 공압출라미네이트법.

(6) 테이프실(얀: yarn)형성

테이프실형성에 있어서, 상기 압출성형(1)과 마찬가지 방법으로 형성된 필름 혹은 시트를, 특정의 폭을 지닌 조각으로 자르고, 60 내지 140℃에서 가열하고, 또 필요에 따라 또 80 내지 160℃로 열경화해서 단축방향으로 연신함으로써, 소망의 형상의 제품을 얻을 수 있다.

(7) 실형성

실형성시, 압출기에 의해, 수지조성물을 150 내지 220℃에서 용융하고, 방사노즐을 통해 배출하는 용융방사법에 의해 실을 얻을 수 있다. 소망에 따라, 얻어진 실을 60 내지 100℃에서 가열하고, 또 필요에 따라 또 80 내지 140℃로 열경화해서 단축방향으로 연신함으로써, 소망의 실을 얻을 수 있다.

(8) 부직포형성

스펀접합법 혹은 용융블로법에 의해 부직포를 얻을 수 있다. 스펀접합법에 있어서, 상기 실형성(7)과 마찬가지 방법으로, 다구방사노즐을 통해 용융방사하고, 방사노즐밑에 놓인 공기흡인기를 이용해서 연신을 행함으로써 웨브를 형성한다. 웨브를 콜렉터표면상에 쌍고, 엠보스롤과 평활롤에 의해 열압축접합을 행한다. 이와 같이 해서, 부직포를 얻을 수 있다. 용융블로법에 있어서, 다구방사노즐을 통해 배출된 용융수지를, 가열된 가스블로오프개구로부터 공급된 고속가열가스와 접촉시켜, 수지를 미세한 파이버로 변환시킨다. 이들 파이버를 이동지지부재상에 쌓음으로써, 부직포를 얻을 수 있다.

수지조성물의 용도

본 발명의 수지조성물은 상기 각종 성형법 및 가공법에 의해 성형 혹은 형성할 수 있고, 특히 제한없이 광범위한 각종 적용분야에 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지조성물은 볼펜, 샤프펜슬 혹은 통상의 연필 등의 필기구, 칫솔, 위생용품의 성분, 골프티, 시구식용의 발연골프공의 성분, 경구약품용 캡슐, 항문 혹은 질좌약용 담체, 피부 혹은 점막패치제용 담체, 농약용 캡슐, 비료용 캡슐, 종자 및 종묘용 캡슐, 퇴비, 낚시줄용 릴, 낚시용 부표, 어업용 인조미끼, 가짜미끼, 어업용 부표, 사냥용 미끼, 사냥 탄환용 캡슐, 접시 등의 캠핑용품, 못, 파일, 바인더재료, 진흙이나 눈길용의 미끄럼방지재 등의 성분으로 성형 혹은 기타 성형해서 적절하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 수지조성물은 필름, 가스투과성 필름 혹은 시트의 제조에 적합한 재료를 제공한다. 본 발명의 수지조성물로 이루어진 필름, 가스투과성 필름 혹은 시트는, 예를 들면, 쇼핑백, 쓰레기봉투, 퇴비백, 시멘트포대, 비료포대, 식품 혹은 과자류포장용 필름, 식품싸기필름, 농업 혹은 원예용 필름, 온실필름, 비데오 혹은 오디오자성 테이프카세트제품용 포장필름, 가요성 디스크용 포장필름, 울타리, 해양, 강, 호수 혹은 늪용의 오일펜스, 감압접착테이프, 통상의 테이프, 접착재, 방수시트, 우산, 텐트, 오물백, 시멘트포대 혹은 비료포대 등의 적절한 용도를 찾을 수 있다.

목적으로 하는 용도에 따라, 캘린더링, 압출, 스크린인쇄, 그라비야인쇄, 철판인쇄, 요판인쇄, 독터블레이드코팅, 침지, 분무, 에어브러쉬 혹은 정전코팅 등의 통상의 후처리 혹은 마무리를, 본 발명의 수지조성물로부터 제조된 필름, 가스투과성 필름 혹은 시트 등의 성형품에 적용할 수 있다.

본 발명의 수지조성물로부터 제조된 필름 혹은 시트는, 종이 등의 다른 재료나 다른 폴리머의 시트와 라미네이팅 혹은 접합시켜 다층의 라미네이트로 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지조성물은 유연하므로, 발포체로서 적절하게 이용할 수 있다. 본 발명의 수지조성물로부터 제조된 발포체는 예를 들면, 도시락, 식탁용 식기류, 편의점에서 판매되는 포장된 식사와 일상식사용 용기, 중국식 버미첼리용 컵, 음료자판기에 사용되는 컵, 생선류, 육류, 채소류, 두부류, 일상식사 등의 음식용 용기 및 접시, 수산시장에서 사용하는 생선박스, 우유, 요쿠르트, 락트산 음료 등의 유제품용, 탄산음료나 기타 강장음료용 용기, 맥주, 위스키 등의 주류용 병, 화장품용 용기, 세정용 용기, 표백제용 용기, 냉각박스, 꽃병, 테이프, TV, 스테레오장비 등의 가전제품 운송에 사용하는 완충재, 컴퓨터, 프린터, 시계 부품 등의 정밀기기의 운반에 사용하는 완충재, 카메라, 안경, 현미경 혹은 망원경 등의 광학기기의 운반에 사용하는 완충재, 유리제품, 자기류 등의 세라믹 제품의 운송에 사용하는 완충재, 차양재, 열절연재 혹은 방음재 등의 적절한 용도를 찾을 수 있다.

본 발명의 수지조성물로 이루어진 발포체는 의약 혹은 위생목적에 적합하다. 예를 들면, 발포체는 밴드, 피부 혹은 점막패치제용의 담체, 삼각건, 점착용 석고, 수건, 1회용 수건, 1회용 물수건, 손수건, 총채, 티슈페이퍼, 세정 혹은 살균용 물티슈, 유아엉덩이닦기용 물티슈, 1회용 기저귀, 생리대, 위생용 탐폰, 수술 혹은 분만용 혈액흡수탐폰, 위생커버저장제, 멸균백 등의 적절한 용도를 찾을 수 있다.

이들 의료 및 위생용품은 가열 혹은 수증기에 의한 멸균, 에틸렌옥사이드가스에 의한 멸균, 과산화수소수 혹은 오존에 의한 멸균, 자외광 혹은 전자파에의 노출에 의한 멸균, 감마선 등의 방사선노출에 의한 멸균, 혹은 예를 들면, 에탄올, 염화벤잘코늄 등의 살균제를 이용한 후 멸균포장하는 통상의 방법에 따른 멸균, 저온살균 혹은 소독을 행할 수 있다. 또, 상기 제품은 초청정공기를 HEPA필터를 통한 층류로 공급할 수 있는 청정벤치나 청정실에서 처리를 행함으로써 멸균 혹은 균체없는 조건하에 제조 및 포장될 수 있다.

또한, 본 발명의 수지조성물로 이루어진 발포체는 농업, 어업, 산림, 제조, 건축, 토목공학, 운송, 교통 등의 통상의 산업, 레저나 스포츠 등의 여가활동에 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 발포체는 농업용 무명천, 오일흡수재, 연질 마멸보강재, 인조가죽, 가요성 디스크용 라이닝, 오물백, 열절연 재료, 방음재, 완충재, 침대나 의자용 가구완충재, 마루바닥완충재, 포장재, 바인딩재, 진흙이나 눈으로 덮인 도로용 미끄럼방지재 등의 적절한 용도를 찾을 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 소망의 성질 및 특성, 예를 들면, 리일링(reeling)조건, 방적조건, 편직조건, 후처리조건, 염색조건 및 목적으로 하는 용도에 맞는 처리조건을 적절하게 설정함으로써, 바람직한 치수, 단면형상, 크기(텍스, 데니어, 번수, 등), 인장강도, 신장률, 결속강도, 내열성, 백분율크림프, 흡수성, 흡유성, 부피, 신경강도나 느낌 등을 지닌 실이나 직물을 제조할 수 있다.

본 발명의 수지조성물을 처리함으로써 얻어진 실로서는 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 스테이플섬유, 토우(tow), 고부피의 스테이플섬유, 고부피의 토우, 방적사, 유니온사, 가공사, 가연사, 개질화섬사, 중공파이버, 복합사, POY(부분배향사), DTY(연신가공사), POY-DTY, 슬라이버(sliver) 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지조성물을 가공해서 얻어진 직물이란, 통상, 직물, 편물, 부직포, 스트링이나 로프 등의 브레이드, 면과 같은 하이벌크스테이플섬유, 슬라이버, 다공질 스펀지, 펠트, 페이퍼, 망 등의 섬유구조로서 인식되는 것으로 이해하면 된다.

따라서, 본 발명의 수지조성물을 처리함으로써 얻어진 직물은 예를 들면, 통상의 의류나 의료용 코트, 작업복, 수술용 가운, 나이트가운, 속옷, 내의, 라이닝옷, 헤드기어, 마스크, 밴드, 삼각건, 양말, 여성용 양말, 여성용 파운데이션(브래지어, 팬티 등), 팬티스타킹, 타이즈, 긴 양말, 군인양말, 장갑, 군인용 장갑, 수건, 거즈, 손수건, 카펫, 매트, 커튼, 벽지, 의류심재, 자동차내부트림, 매트리스, 백, 포장천, 침구류, 이불, 베개커버, 담요, 시트, 방한복용의 열절연재, 레이스, 테이프, 합성/인조가죽, 합성/인조모피, 합성/인조스웨드, 합성/인조피혁, 네트워크관 등에 적절하게 사용가능하다.

또, 본 발명의 수지조성물을 가공함으로써 얻어진 직물은 의료용 혹은 위생목적에 적합하다. 예를 들면, 해당 직물은 외과수술용 봉합사, 밴드, 삼각건, 접착용 석고, 수건, 1회용 수건, 1회용 물수건, 사무실롤타월, 손수건, 총채, 티슈페이퍼, 세정 혹은 멸균용 물티슈, 유아엉덩이닦기용 물티슈, 1회용 기저귀, 멸균천, 생리대, 생리용 탐폰, 언더패드, 수술 혹은 분만용 혈액흡수탐폰, 위생커버저장제, 멸균백 등에 적합하다.

발포체에 대해서 상기 설명한 바와 마찬가지 방법에 있어서, 이들 의료 및 위생용품은 멸균, 저온살균 혹은 소독을 행한 후 멸균포장하는 것이 가능하다. 또, 해당 용품은 발포체에 대해서 상기한 바와 마찬가지 방법으로 멸균 혹은 균체없는 조건하에 제조 및 포장될 수 있다.

또한, 본 발명의 수지조성물에 의해 얻어진 직물은 농업, 어업, 산림, 제조, 건축, 토목공학, 운송, 교통 등의 통상의 산업, 레저나 스포츠 등의 여가활동에 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 직물은 농업용 무명천, 곤충이나 조류에 대한 망, 체, 어업용 라인, 어망, 캐스팅넷, 분무망, 오일흡수재, 망, 로프, 등산용 로프, 돗, 후드, 방수외투, 타이콘, 콘테이너백, 산업용 운송백, 시멘트포대, 비료포대, 필터재료, 매립공사용 투수천, 연질 지반보강천, 인조가죽, 제지용 펠트, 가요성 디스크용 라이닝, 텐트, 오물백, 씨뿌림망, 단열재, 방음재, 차광재, 충격제거제, 완충재, 결속재, 진흙이나 눈으로 덮인 도로용 미끄럼방지제, 네트워크관, 토목공학 및 건축용 배수관 등의 적절한 용도를 찾을 수 있다.

이하의 각 실시예를 참조해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이들 실시예로 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

수지조성물의 특성을 하기 방법으로 측정하고 평가하였다.

(1) 유리전이점(Tg)

시차주사열량계(형식 피리스-I, 퍼킨엘머사 제품)를 이용해서 유리전이온도를 측정하였다. 충분히 예비건조된 수지로부터 시료팬상에서 시료 10㎎을 칭량하고, 헬륨분위기중에서, 상기 시료를 실온에서 200℃까지 가열(승온속도: 320℃/분)하고, 200℃에서 10분간 유지하고, -100℃까지 급랭(강온속도: 320℃/분)하고, -100℃에서 10분간 유지하였다. 그 후, 온도를 200℃까지 올리고(승온속도: 10℃/분), 측정을 행하였다. 유리전이온도는 설치된 분석소프트웨어를 이용해서 구하였다.

(2) 투명성(헤이즈)

주어진 방법으로 얻어진 100㎛두께의 프레스필름을, 23℃, 50%상대습도의 분위기중에 3일간 방치하고, 헤이즈메터(닛폰덴쇼쿠코교사 제품)를 이용해서 그 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈값이 작을 수록 투명성은 높은 것을 의미한다.

(3) 유연성(영률)

주어진 방법으로 얻어진 0.5㎜두께의 프레스시트를, 23℃, 50%상대습도의 분위기중에 3일간 방치하고, 그로부터 뎀벨시료를 잘라내었다. 그 장력시험은 인장시험기인 인스트론 4501(인스트론사 제품)에 의해, 온도 23℃, 상대습도 50%, 변형속도 100%/분의 조건하에 행함으로써, 영률을 구하였다. 영률이 작을 수록 유연성은 크다는 것을 의미한다.

(4) 내열성의 평가

주어진 조건하에서 100㎛두께의 필름을 성형하고, 110℃에서 40분간 유지하였다. 그로부터 폭 2㎜, 길이 2㎝의 줄무늬 형태의 시료를 잘라내고, 분위기온도를 2℃/분의 속도로 올리면서 질소기류하에 응력 0.1㎫하에 TMA(세이코기기사 제품)를 이용해서, 해당 시료의 크리프시험을 행하였다. 내열성은 변형이 10%이상된 온도로 평가하였다. 그 평가기준은 다음과 같다:

A: 140℃를 초과함, B: 140 내지 90℃, C: 90℃미만.

(5) 가스배리어성(이산화탄소투과계수)

주어진 방법으로 얻어진 두께 100㎛의 필름에 대해서, 이산화탄소투과성을 평가하였다. 25℃에서의 이산화탄소투과계수는 가스투과율 측정장치인 GPM-250(GL사이언스사 제품)를 이용해서 측정하였다. 투과계수가 작을 수록 가스배리어성이 높은 것을 의미한다.

(6) 분해성 평가

두께 500㎛, 크기 3㎝×3㎝의 시트를 형성하고, 수분함량 60%, 58℃의 퇴비(성분: 쌀겨, 부엌쓰레기, 가금똥, 배설물 등)중에 매립하고, 해당 시트의 분해성을 관찰하였다.

A: 180일이내에 분해가 관찰됨, C: 분해가 관찰되지 않음.

(7) 필름의 수증기배리어성

주어진 방법으로 얻어진 두께 약 20㎛의 캐스트막에 대해, 25℃, 상대습도 100%에서 수증기투과율을 측정하였다. 수증기배리어성은 상대습도 90%로 환산한 값을 평가하였다. 이 값이 작을 수록, 수증기배리어성이 높다.

(8) 덤벨조각의 인장강도, 신장률, 굽힘강도 및 굽힘탄성률

주어진 방법에 의해 얻어진 시험편을 ASTM D-790에 따라 평가하였다.

(9) 낙하충격시험

주어진 방법으로 얻어진 1000㎖용기에 물 800㎖를 주입하고, 20℃의 분위기하에 높이 1.5m로부터 콘크리트바닥면으로 낙하시켜, 해당 용기가 파손될 때까지 낙하를 반복하여, 파손될 때까지 행해진 낙하 횟수를 기록하였다. 이 낙하횟수가 10회가 되면 더이상 낙하를 행하지 않았다.

실시예 1

교반기 및 증류관을 구비한 유리반응기에, 폴리락트산(Lacea H-100, 미쯔이 카가쿠사 제품) 70중량부 및 폴리에틸렌카보네이트(측정된 유리전이온도: 13℃, 중량평균분자량:151,000) 30중량부를 주입하고, 상기 증류관을, 진공펌프와 진공조정기를 포함한, 증류물을 증류제거가능한 구조를 지닌 진공장치에 접속하였다.

상기 반응기를 120℃로 가열하고, 그 내압을 1torr로 감압한 후, 그 조건을 4시간 유지함으로써, 상기 수지로부터 물을 제거하였다. 이어서, 압력을 대기압으로 복원시키고, 반응계를 210℃로 가열하였다. 그 후, 상기 수지를 50torr의 질소분위기에서 약 1시간 30분간 혼합하였다. 반응계내의 압력을 대기압으로 복원하고 수지조성물(A1)을 회수하였다.

이와 같이 해서 얻어진 수지조성물(A1)을 충분히 건조하고, 그 주어진 양을 2개의 황동판, 알루미늄판 및 이형필름사이에 삽입하였다. 이 수지조성물을 200℃에서 용융하고, 10㎫하에 1분간 압축하고, 또한, 0℃로 설정된 압축성형기에 의해 10㎫하에 냉각 및 압출을 행하였다. 이와 같이 해서, 0.5㎜두께의 시트와 100㎛두께의 필름이 얻어졌다. 이와 같이 해서 얻어진 시트와 필름에 대해, 투명성, 유연성, 내열성, 가스배리어성 및 분해성을 평가하고, 그 평가결과를 하기 표 1에 표시하였다.

실시예 2

폴리락트산 및 폴리에틸렌카보네이트의 주입량을, 폴리락트산은 60중량부, 폴리에틸렌카보네이트는 40중량부로 변경한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 수지조성물(A2)을 제조하였다. 얻어진 수지조성물을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 및 평가하고, 그 평가결과를 하기 표 1에 표시하였다.

실시예 3

폴리락트산 및 폴리에틸렌카보네이트의 주입량을, 폴리락트산은 50중량부, 폴리에틸렌카보네이트는 50중량부로 변경한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 수지조성물(A3)을 제조하였다. 얻어진 수지조성물을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 및 평가하고, 그 평가결과를 하기 표 1에 표시하였다.

실시예 4

폴리락트산 및 폴리에틸렌카보네이트의 주입량을, 폴리락트산은 40중량부, 폴리에틸렌카보네이트는 60중량부로 변경한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 수지조성물(A4)을 제조하였다. 얻어진 수지조성물을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 및 평가하고, 그 평가결과를 하기 표 1에 표시하였다.

실시예 5

실시예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 폴리락트산 70중량부 및 실시예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 폴리에틸렌카보네이트 30중량부를 진공건조기에서 실온에서 48시간 건조하고, 그 건조된 수지를 200℃로 설정된 실린더온도를 지닌 라보플라스토밀(토요세이키사 제품)에 의해 15분간 혼합함으로써 수지조성물(A5)을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 및 평가하고, 그 평가결과를 하기 표 1에 표시하였다.

비교예 1

실시예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 폴리락트산 100중량부만을 이용해서 실시예 1과 마찬가지의 성형 및 평가를 행하고, 그 평가결과를 하기 표 1에 표시하였다.

비교예 2

실시예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 폴리락트산 70중량부 및 실시예 1에서 사용한 폴리에틸렌카보네이트 대신에 폴리카프로락톤(셀그린 RH-7, 다이셀카가쿠사 제품) 30중량부를 실시예 1과 마찬가지 방법으로 혼합해서 수지조성물(B1)을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 및 평가하고, 그 평가결과를 하기 표 1에 표시하였다. 이 수지조성물은 유연성은 우수하였으나, 투명성 및 가스배리어성이 열등하였다.

비교예 3

실시예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 폴리에틸렌카보네이트 100중량부만을 이용해서 실시예 1과 마찬가지의 성형 및 평가를 행하고, 그 평가결과를 하기 표 1에 표시하였다.

비교예 4

폴리(3-하이드록시부티르산)(굳펠로캠브리지사 제품) 50중량부 및 폴리에틸렌카보네이트 50중량부를, 진공건조기에서 실온에서 48시간 건조하고, 그 건조된 수지를 190℃로 설정된 실린더온도를 지닌 라보플라스토밀(토요세이키사 제품)에 의해 15분간 혼합함으로써 수지조성물을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 및 평가하고, 그 평가결과를 하기 표 1에 표시하였다. 그 투명성은 열등하였다.

비교예 5

폴리(3-하이드록시부티르산) 80중량부 및 폴리에틸렌카보네이트 20중량부를 사용한 이외에는, 비교예 4와 마찬가지 방법으로 혼합, 성형 및 평가를 행하고, 그 평가결과를 하기 표 1에 표시하였다. 해당 수지조성물의 투명성은 열등하였다.

비교예 6

실시예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 반응기에, 프로피오락톤(토쿄카세이코교사 제품) 100중량부, 염화 제 1주석 0.072중량부 및 에틸렌글리콜 0.78중량부를 주입하고, 질소로 충분히 퍼지하였다. 얻어진 혼합물을 대기압의 질소분위중 140℃에서 3시간 교반하고, 또, 1torr의 감압하여 140℃에서 4시간 교반하여, 폴리프로피오락톤을 얻었다.

이어서, 폴리프로피오락톤 50중량부 및 폴리에틸렌카보네이트 50중량부를 마찬가지 반응기에 주입하고, 120℃에서 1torr의 감압하에 4시간 유지함으로써, 상기 수지로부터 물을 제거하였다. 이어서, 압력을 대기압으로 복원시키고, 반응계를 200℃로 가열하였다. 상기 수지를 50torr의 질소분위기에서 약 1시간 30분간 혼합하였다. 그 후, 반응계내의 압력을 대기압으로 복원하고 수지조성물을 얻었다. 이 수지조성물을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 및 평가하고, 그 평가결과를 하기 표 1에 표시하였다. 그 투명성은 열등하였다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6
PLA^*1 (중량부)	70	60	50	40	70	100	70	0
PEC^*2 (중량부)	30	40	50	60	30	0		100	50	20	50
PCL^*3 (중량부)							30
PHB^*4 (중량부)									50	100
PPL^*5 (중량부)											50
혼합법^*6	방법A	방법A	방법A	방법A	방법B	-	방법A	-	방법B	방법B	방법A
투명헤이즈(%)	3	7	8	9	8	3	62	4	62	62	64
유연성(㎫)	1890	1520	1180	660	1870	2650	1820	40	470	2550	11
내열성	A	A	A	B	A	A	A	C	A	A	C
가스베리어성PCO₂(cc㎜/㎡ day atm)	60	44	25	18	63	90	250	4.2	25	26	19
분해성	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A

PLA^*1: 폴리락트산, PEC^*2: 폴리에틸렌카보네이트, PCL^*3: 폴리카프로락톤, PHB^*4: 폴리(3-하이드록시부티르산), PPL^*5: 폴리프로피오락톤

혼합법^*6: 방법A = 반응용기중에서 1시간 30분 혼합, 방법B = 라보플라스토밀중에서 15분간 혼합, 방법C = 2축압출기에서 혼합

실시예 6

충분히 건조된 폴리락트산 80중량부 및 폴리에틸렌카보네이트 20중량부를 30㎜직경의 2축압출기(플라스틱코교켄큐쇼 제품)에서 실린더온도 210℃에서 배합하여, 수지조성물(A6)을 얻었다. 이 수지조성물을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 평가하였다. 그 후, 해당 수지조성물을 T-다이를 장비한 20㎜직경의 압출기에서 실린더온도 190℃에서 반죽, 용융 및 압출하였다. 압출물을 20℃로 설정된 롤에 의해 냉각하여, 20㎛두께의 캐스트필름을 얻었다. 수지조성물의 성형성은 우수하였고, 얻어진 필름은 투명하였고 유연하였다. 이 필름에 대해서, 수증기투과성을 평가하고, 그 평가결과를 하기 표 2에 표시하였다.

실시예 7 내지 12

배합성분의 양을 하기 표 2에 표시한 바와 같이 한 이외에는, 실시예 6과 마찬가지 방법으로 혼합, 성형 및 평가를 행하였다. 그 평가결과를 하기 표 2에 표시하였다.

비교예 7

폴리락트산단독에 대해서, 실시예 6과 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다. 필름은 실시예 7 내지 12보다도 단단하였고, 가스배리어성은 각 실시예의 것보다도 열등하였다.

	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10	실시예11	실시예12	비교예7
PLA^*1(중량부)	80	70	60	55	50	45	40	100
PEC^*2(중량부)	20	30	40	45	50	55	60
혼합법^*6	방법C	방법C	방법C	방법C	방법C	방법C	방법C	-
투명헤이즈(%)	4	3	3	5	6	8	8	3
유연성(㎫)	2050	1480	1400	1390	1300	1030	610	2650
내열성	A	A	A	A	A	A	B	A
가스배리어성PCO₂(cc㎜/㎡ day atm)	81	63	49	37	24	21	16	90
분해성	A	A	A	A	A	A	A	A
필름의 수증기배리어성(25℃ 90%RH: g㎜/㎡ day)	3.5	3.2	2.5	2.3	2.2	2.5	2.2	4.1

PLA^*1: 폴리락트산, PEC^*2: 폴리에틸렌카보네이트

실시예 13

실시예 6에서 얻어진 수지조성물을 충분히 건조시키고, 주어진 양을, 2개의 황동판, 알루미늄판 및 이형필름사이에 삽입하였다. 해당 수지조성물을 200℃에서 용융하고, 10㎫하에 1분간 압축하고, 또, 10㎫하에 0℃로 설정된 압축성형기에 의해 냉각·압축시켰다. 이와 같이 해서, 0.3㎜두께의 시트를 얻었다. 필름연신기를 이용해서, 얻어진 시트를 80℃에서 2분간 예열하고, 3×3배의 크기로 잡아늘리고, 그 잡아늘린 형태를 80℃에서 1분간 유지함으로써 어닐링을 행하였다. 이와 같이 해서, 2축방향으로 배향된 두께 약 30㎛의 필름을 얻었다. 이 필름은 균일하고, 높은 연신성을 보였고, 얻어진 필름은 투명하였다. 해당 필름의 가스배리어성 및 수증기투과성을 평가하고, 그 평가결과를 하기 표 3에 표시하였다. 가스배리어성 및 수증기투과성 모두 실시예 6의 것에 비해서 향상되었다.

실시예 14 및 15

실시예 7 및 8에서 얻어진 수지조성물에 대해서 실시예 13과 마찬가지로 성형, 연신 및 평가를 행하고, 그 평가결과를 하기 표 3에 표시하였다.

	실시예 13	실시예 14	실시예 15
PLA^*1(중량부)	80	70	60
PEC^*2(중량부)	20	30	40
가스배리어성PCO₂(cc㎜/㎡ day atm)	55	37	36
필름의 수증기배리어성(25℃ 90%RH: g㎜/㎡ day)	2.5	2.3	1.9

실시예 16(사출성형)

실시예 7에서 얻어진 수지조성물을 충분히 건조시키고, 제습용 건조기가 장비된 사출성형기를 이용해서, 해당 수지조성물을, 실린더온도 140 내지 190℃, 다이온도 190℃에서 10℃로 설정된 금형으로 사출함으로써, 신장성있고 굴곡있는 덤벨시험편 성형물을 얻었다. 얻어진 덤벨시험편에 대해 굴곡강도, 굴곡탄성률, 인장강도 및 신장률의 측정을 행한 결과, 각각, 56㎫, 1900㎫, 43㎫ 및 190%였다.

실시예 17(페이퍼라미네이팅)

실시예 7에서 얻어진 수지조성물을 충분히 건조시키고, 제습용 건조기와, 폭 600㎜, 립폭 0.8㎜의 T-다이가 장비된 압출성형기를 이용해서, 해당 수지조성물을, 200℃에서 감기속도 20m/분에서 크래프트지(평량: 75g/㎡)상에 용융압출하였다. 필름압출성은 필름 파손없이 우수하였다. 이와 같이 해서 얻어진 페이퍼라미네이트품은 수지층 두께가 20±2㎛였고, 두께정밀도가 우수하였다.

실시예 18(연신블로성형)

실시예 7에서 얻어진 수지조성물을 충분히 건조시키고, 사출연신블로성형기를 이용해서, 해당 수지조성물을, 실린더온도 140 내지 190℃에서 용융시키고, 10℃로 설정된 금형으로 사출함으로써, 냉용융예비성형물 45g을 얻었다. 얻어진 용융예비성형물을 100℃에서 가열해서 연화시키고, 병모양의 금형으로 옮겼다. 여기에 1㎫의 압력에서 공기를 불어넣어, 길이방향연신비 3.5, 가로방향연신비 3으로 블로연신하였다. 이와 같이 해서, 개구직경 75㎜, 높이 100㎜, 내부용적 100㎖의 원통형 병을 얻었다. 이 병의 벽두께는 0.2㎜였고, 2%의 헤이즈를 보였다.

이 블로성형된 용기에 물 800㎖를 넣고, 20℃분위기에서 1.5m높이에서 콘크리트바닥면에 낙하시켰다. 낙하를 10회 행하였으나, 전혀 파손되지 않았다.

실시예 19(방사(멀티필라멘트))

실시예 7에서 얻어진 수지조성물을 충분히 건조시키고, 제습용 건조기가 장비된 건식 방사기를 이용해서, 해당 수지조성물을, 각 직경이 0.2㎜인 구멍 20개를 지닌 다이를 통해 210℃에서 방사함으로써, 반배향된 실을 얻었다. 실의 파손없이 방사는 만족스럽게 행해졌다. 얻어진 실을 80 내지 100℃에서 잡아늘리고, 120 내지 140℃로 열경화하였다. 얻어진 실은 직경 5d, 강도 3.6±0.1g/d였다.

실시예 20(테이프실압출)

실시예 7에서 얻어진 수지조성물을 충분히 건조시키고, 다이폭 600㎜, 립폭 0.8㎜의 T-다이가 장비되고 또한 제습용 건조기가 장비된 60㎜압출기를 이용해서, 해당 수지조성물을, 150 내지 210℃에서 100㎛두께의 필름으로 압출하였다. 이 필름을 6㎜폭의 테이프로 자르고, 65 내지 80℃에서 5회 잡아늘리고, 100 내지 120℃로 열 설정하였다. 얻어진 각각의 테이프의 폭은 3.5㎜, 두께는 30㎛였고, 강도는 3.9g/d였다.

실시예 21(부직포성형)

실시예 7에서 얻어진 수지조성물을 충분히 건조시키고, 펠릿형태의 수지조성물을 210℃에서 용융하고, 각각 직경 0.35㎜의 구멍을 90개 지닌 방사노즐을 통해 용융방사하고, 방사노즐면아래쪽 1300㎜에 배치된 공기흡인기를 이용해서 잡아늘려 이동용 콜렉터표면상에 적층하였다. 이와 같이 해서, 웨브를 형성하였다. 잡아늘린 속도는 약 3500m/분이었다.

얻어진 웨브를 80 내지 100℃로 가열된 금속엠보싱롤과 동일온도로 가열된 금속평활롤사이의 갭을 통과시켜 열접착을 실시하였다. 이와 같이 해서, 부직포를 얻었다.

얻어진 부직포에 대해서, 단사의 크기는 2.5d, 평량은 33g/㎡였다. 해당 부직포를 90℃오븐에서 60초간 어닐링하고, 어닐링에 의한 치수변화로부터 구한 수출률은 6.3%였다.

이상, 본 발명에 의하면, 생분해성을 지니고, 또, 투명성, 유연성, 가스배리어성을 지니고, 시간경과에 따라 흘러나오는 일이 없는 우수한 수지조성물을 제공하는 것이 가능하다. 또, 본 발명에 관한 수지조성물은 성형성이 우수한 것이므로, 각종 성형가공법에 의해 다양한 성형가공품으로 성형해서 실용화하는 것이 가능하며, 이와 같이 해서 얻어진 성형가공품은 사용후 폐기한 때에, 자연환경하에서 높은 생분해성을 발휘한다.

Claims

생분해성 폴리락트산수지(A) 30 내지 95중량부와,

하기 일반식(I):

[식중, R은 에틸렌기, 프로필렌기 및 하기 일반식(II):

(식중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, p는 1 내지 15의 정수임)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기이며;

m은 1 내지 15의 정수이고;

n은 3 내지 15,000의 정수임]의 폴리알킬렌카보네이트(B) 70 내지 5중량부로 이루어지나, 단, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계가 100중량부이며,

이들 성분들로부터 형성된 두께 0.1㎜의 프레스필름의 헤이즈가 40%이하인 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 1항에 있어서, 상기 생분해성 폴리락트산수지(A) 40 내지 90중량부와, 상기 폴리알킬렌카보네이트(B) 60 내지 10중량부로 이루어지나, 단, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계가 100중량부이며,

이들 성분들로부터 형성된 두께 0.1㎜의 프레스필름의 헤이즈가 40%이하인 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 폴리알킬렌카보네이트(B)가 폴리에틸렌카보네이트인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 성분들로부터 형성된 두께 0.5㎜의 프레스필름의 23℃에서의 영률이 2500㎫이하인 조건을 또 충족하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 성분들로부터 형성된 두께 0.1㎜의 프레스필름의 25℃에서의 이산화탄소투과계수가 85cc㎜/㎡ day atm이하인 조건을 또 충족하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 1항 또는 제 2항에 기재된 수지조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 성형품.
제 6항에 있어서, 필름, 배향막, 사출성형품, 블로(blow)성형품, 라미네이트, 테이프, 부직포 및 실로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 성형품.