WO2014003369A1 - 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2014003369A1
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polyalkylene carbonate
resin
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조현주
서진화
박승영
김재륜
서부호
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a polyalkylene carbonate resin film and a manufacturing method thereof.
  • Disposable resin molded articles have been widely used as disposable containers such as disposable gloves, packaging films, disposable cups and disposable plates, rubber molded articles for construction materials and automotive interior materials.
  • Disposable gloves for example, are difficult to recycle after use. They are mainly used in industrial fields such as medicine or chemical / chemical fields. Recently, they are widely used in various fields related to hygiene or human health such as food and cosmetics. And are being consumed.
  • Such disposable resin molded articles can be made from a variety of resins that are thin, resilient and have rubber-like properties.
  • resins that are thin, resilient and have rubber-like properties.
  • the present invention is to provide a resin film having eco-friendly properties by exhibiting biodegradability while having physical properties similar to rubber.
  • the present invention is to provide a method for producing the resin film.
  • a resin particle containing polyalkylene carbonate resin As a resin particle containing polyalkylene carbonate resin, a 1st surfactant, and a 2nd surfactant;
  • the second surfactant is present at a higher concentration at the center of the particle than at the surface of the particle, and the first surfactant is present at a higher concentration at the surface of the particle than at the center of the particle.
  • polyalkylene carbonate-based resin film comprising a.
  • the content of the first surfactant included in the center of the resin particles may be less than 5% by weight of the total content of the first surfactant included in the resin particles.
  • the content of the first surfactant contained in the area larger than 1/2 of the particle radius from the center of the resin particles may be 95% by weight or more.
  • the content of the second surfactant included in the center of the resin particles may be greater than or equal to 95% by weight of the total content of the second surfactant included in the resin particles. Further, based on the total amount of second surface active agent contained in the resin particles, the content of the second surface active agent that contains the center of the resin particles in a large area than 2/3 of the particle radius is 5 parts by weight 0/0 is less than Can be.
  • the resin particles may include 1 to 20 parts by weight of the first surfactant, and 1 to 20 parts by weight of the second surfactant, based on 100 parts by weight of the polyalkylene carbonate resin.
  • the weight ratio of the second surfactant to the first surfactant may be 1: 0.1 to 1: 2.
  • the resin particles may have a particle diameter of 200 to 600 nm.
  • the poly alkylene carbonate resin may be one comprising a repeating unit represented by the following formula (1):
  • n is an integer from 10 to 1000
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 are each other Connected to form a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the first surfactant may be at least one compound selected from the group consisting of anionic surfactants and nonionic surfactants.
  • the second surfactant may include a 10 to 40 carbon atoms, alkanes, mercaptans, carboxylic acids, ketones, amines, and nonionic surfactants having a HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of 11 or less. It may be one or more compounds selected from the group.
  • HLB Hydrophile Balance
  • the resin particles may further include at least one water-soluble polymer selected from the group consisting of salose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and polymethacrylic acid.
  • the tensile strength up to 500% is 8 MPa or less, the elongation at break is 800% to 1600%, and the tensile strength is 5 to 25 MPa.
  • the resin film may be disposable gloves, disposable containers, disposable rubber molded articles, or the like.
  • a method for producing a polyalkylene carbonate-based resin film comprising a.
  • the preparing of the mulberry composition may include preparing an organic solution including a polyalkylene carbonate resin, a second surfactant, and an organic solvent; Preparing an aqueous solution comprising a first surfactant; And it may include the step of mixing the organic solution and the aqueous solution.
  • the mixing of the organic solution and the aqueous solution may include adding an aqueous solution to the organic solution to form a water-in-oil type (W / O) emulsion composition; And increasing the supply amount of the aqueous solution to phase inversion the water-in-oil type (W / 0) emulsion dog composition into the oil-in-water type (0 / W) into the mulberry composition.
  • the emulsion composition may have a solid content of 10 to 50% by weight based on the total weight of the composition.
  • the emulsion composition may have a viscosity of 1 to 70 cP.
  • the polyalkylene carbonate-based resin film according to the present invention has biodegradability and complete combustion characteristics, and may exhibit environmentally friendly rubber-like properties. Accordingly, the resin film may be applied to various resin molded articles requiring elasticity, and particularly, may be suitably applied to resin molded articles such as disposable gloves, disposable containers, and disposable rubber molded articles.
  • Example 1 is a graph (SS curve) measuring tensile properties of a resin film according to Example 1 of the present invention :
  • FIG. 2 is a graph (SS curve) of measuring tensile properties of a resin film according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • 3 is a graph (SS curve) for evaluating tensile properties of a resin film according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • first or second may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • first component may also be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
  • any component "substantially does not exist” in a specific region of the resin particles means that the content of any component present in the specific region of the resin particles is about the total content of any component included in the resin particles. It may mean less than 5 weight percent, or less than about 3 weight percent, or less than about 1 weight percent.
  • the "disposable resin molded article” is not used semi-permanently or permanently, but is used once or several times, for example, within 10 times, preferably 5 times, and then disposed of or recycled through a predetermined process. Refers to any resin molded article to be processed.
  • Such disposable resin molded articles may comprise a resin layer stratifying a range of elongation and strength similar to that of rubber, or may consist only of such a resin layer.
  • Examples of such molded articles may include disposable containers such as disposable gloves, disposable films, disposable cups, or disposable dishes, and building materials or automotive interior materials.
  • the use of such disposable resin molded article is particularly
  • the present invention is not limited thereto and may include molded articles used in various fields such as medicine, chemistry, chemicals, food, or cosmetics.
  • the inventors of the present invention in the course of research on biodegradable resin moldings, in the case of emulsified composition including polyalkylene carbonate resin particles in which the distribution of the first surfactant and the second surfactant is controlled, It was confirmed that a film can be formed. Furthermore, the resin particles included in the mulberry composition can be more uniformly controlled in particle size, and the molded article manufactured using the same can provide improved touch and mechanical properties such as tensile strength. It was confirmed that the present invention was completed.
  • the former latex resin composition was able to form a resin film through a coating method, but because of the low stability of the formed resin film, it was limited to apply to the production of a molded product of a complex structure, the mechanical properties of the resin film There was a falling issue.
  • the composition applied to the production of the polyalkylene carbonate-based resin film according to the present invention includes the above resin particles, the stability of the composition is superior to the previous latex resin composition, and uniform size control of the resin particles Etc. are possible. Accordingly, the composition can be used to more stably form a resin film (film, etc.) having a uniform thickness and excellent mechanical properties through simple methods such as 3 ⁇ 4 molding or coating.
  • a resin particle containing polyalkylene carbonate resin As a resin particle containing polyalkylene carbonate resin, a 1st surfactant, and a 2nd surfactant;
  • the second surfactant is present at a higher concentration at the center of the particle than at the surface of the particle, and the first surfactant is present at a higher concentration at the surface of the particle than at the center of the particle.
  • polyalkylene carbonate-based resin film comprising a.
  • the polyalkylene carbonate-based resin film according to the embodiment may be formed in a form including a resin particle containing a polyalkylene carbonate resin, a first surfactant and a second surfactant.
  • the The resin film may be formed from an emulsion composition comprising the resin particles, which may be included in the resin film in the form of a matrix fused with each other by coagulation phenomena between particles.
  • the resin film is in the form of particles inherent (non-limiting example, the form having a particle center including the polyalkylene carbonate resin and the second surfactant, and the particle surface surrounding the center including the first surfactant) It may contain a part of the resin particles are maintained.
  • the polyalkylene carbonate resin included in the resin particles is an amorphous transparent resin, unlike the aromatic polycarbonate resin, which is a similar series of engineering plastics, is biodegradable and thermally decomposable at a low temperature, and also includes carbon dioxide and water. It has the advantage of being completely decomposed and free of carbon residues.
  • the polyalkylene carbonate resin can be controlled within this range while having a relatively low glass transition temperature (Tg) of about 40 ° C. or less, for example, about 10 to 4 (C) (Inoue et al. Polymer J, 1982, 14, 327-330).
  • the polyalkylene carbonate resin is a polycarbonate polymer prepared by copolymerization using an epoxide compound, for example, an alkylene oxide compound and carbon dioxide as a monomer, It can be defined as a homopolymer or copolymer comprising repeating units:
  • n is an integer of 10 to 1000
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon number
  • Such polyalkylene carbonate resins are, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, isobutylene oxide, 1-pentene oxide, 2-pentene oxide, 1-nuxene oxide , 1-octene oxide, cyclopentene oxide, cyclonuxene oxide, styrene oxide or butadiene monooxide and the like, or can be obtained using two or more of various epoxide-based monomers selected from them.
  • Such a polyalkylene carbonate resin may be a single polymer composed of the repeating units or a copolymer including the repeating units so as to maintain unique physical properties according to the repeating units.
  • It may be a copolymer of two or more kinds of repeating units belonging to the category of 1, or may be a copolymer including an alkylene oxide resin-based repeating unit and the like together with the repeating units.
  • the polyalkylene carbonate resin may contain at least one kind of the repeating unit of Formula 1 to maintain specific physical properties due to the repeating unit of Formula 1, for example, biodegradability or low glass transition temperature. 40 mol%, preferably at least about 60 mole 0/0 or more to, and more preferably may be a copolymer comprising at least about 80 mol%.
  • various functional groups such as hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms may be substituted in the repeating unit of Formula 1
  • an appropriate functional group may be selected among them. For example, when hydrogen or a smaller carbon number functional group (for example, a small carbon number alkyl group or a cycloalkyl group, etc.) is substituted, the polyalkylene carbonate resin including the repeating unit of Chemical Formula 1 is more biodegradable.
  • polyethylene carbonate resins are faster than polypropylene carbonate resins. Biodegradation has been reported (Inoue et al. Chem. Pharm. Bull, Jpn, 1983, 31, 1400; Ree et al. Catalysis Today, 2006, 115, 288-294).
  • the polymerization degree n of the repeating unit of Formula 1 may be 10-1000, preferably 50-500, and the polyalkylene carbonate resin including the same may be about 10,000 to about 1,000,000, It may preferably have a weight average molecular weight of about 50,000 to about 500,000.
  • the repeating unit and the polyalkylene carbonate resin have a polymerization degree and a weight average molecular weight in this range, the resin layer or the disposable resin molded article obtained therefrom may exhibit biodegradability together with mechanical properties such as appropriate strength.
  • the resin particles may further include a water-soluble polymer conventional in the art to which the present invention belongs.
  • the water-soluble polymer may be more uniform physical properties when the composition containing the resin particles are applied.
  • the water-soluble polymer may be at least one compound selected from the group consisting of salose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and polymethacrylic acid.
  • the content of the water-soluble polymer may be determined in consideration of the effects on the biodegradability and mechanical properties of the resin film required in the present invention, for example, 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyalkylene carbonate resin.
  • the resin particles contained in the resin film of the embodiment, together with the aforementioned polyalkylene carbonate resin includes a first surfactant and a second surfactant.
  • the first and second surfactants have different concentration distributions at the center and the surface of the resin particles.
  • the first surfactant is present at a higher concentration at the surface of the resin particles than at the center of the resin particles.
  • the second surfactant is present at a higher concentration at the center of the resin particles than at the surface of the resin particles.
  • the first surfactant may be substantially absent from the center of the resin particles, and the second surfactant may be substantially absent from the surface of the resin particles.
  • the "center” of the resin indenter means a region smaller than 2/3 of a radius or a region smaller than 1/2 of a radius from the center of the resin particles.
  • the "surface” of the resin particles means a region other than the central portion of the resin particles.
  • the term "substantially free of" the first or second surfactant in a specific region of the resin particles means that the specific particles of the resin particles with respect to the total content of the first or second surfactants contained in the resin particles.
  • Or 1 meaning that the amount of the second surfactant from about 5 weight 0/0 non-only, or less than about 3 wt%, or only about 1 weight% US.
  • the first surfactant may be substantially absent from the center of the resin particles in a region smaller than 1/2 or 2/3 of the radius of the resin particles, and in other regions (i.e., of the resin particles surface) may contain from about 95 weight 0/0 or more of the first surface active agent content of which is included in the resin particles.
  • the second surfactant may not be substantially present in a region (ie, the surface of the resin particle) larger than 1/2 or 2/3 of the radius of the resin particle from the center of the resin particle, and the center of the resin particle. At least 95 wt% of the second surfactant content included in the resin particles may be included together with the polyalkylene carbonate resin.
  • the resin particles included in the resin film according to the embodiment includes a particle center including a polyalkylene carbonate resin and a second surfactant, and particles including a first surfactant surrounding the center. It can have a surface.
  • a second surfactant is substantially not present on the surface of the particles, and the first surfactant does not penetrate or exist below a predetermined depth of the resin particles.
  • Surfactants allow the polyalkylene carbonate resin to be present in more stable and uniformly sized particles, wherein the resin particles are present in the composition. Make sure it is stable and distributed. Furthermore, as the aggregation between the resin particles is minimized and the effective solid content dispersed in the composition is kept high, a molded article having a more uniform thickness and uniform physical properties can be formed at the time of application of the composition.
  • the resin particles included in the emulsion composition when the resin particles included in the emulsion composition are unstable, the resin particles may aggregate to form a precipitate, thereby lowering the content of the effective solids dispersed in the composition (wherein 'the effective solids content 'Is the solids present in a stable dispersed phase in the composition, excluding aggregates and precipitates formed by coagulation of the resin particles, meaning the content of resin particles and other additives that can be used directly in the manufacture of resin molded articles.' .
  • the resin particles according to the embodiment is formed by simultaneously including the first surfactant and the second surfactant in the above-described concentration distribution, the resin particles can achieve a more stable dispersed phase in the composition, the particles Aggregation of the liver can be minimized so that the content of effective solids dispersed in the composition can be maintained high. If one of the first surfactant and the second surfactant is not included or the concentration distribution does not satisfy the above embodiment, the content of effective solids dispersed in the composition is lowered due to the aggregation of unstable resin particles. As a result, production of a resin molded article having a uniform thickness and physical properties may be impossible.
  • the presence of the first surfactant can be confirmed through MALDI-TOF Mass, GC / Mass, NMR analysis, etc. from the supernatant obtained by centrifuging the composition containing the resin particles.
  • the presence of the second surfactant can be confirmed through MALDI-TOF Mass, GC / Mass, NMR analysis, etc. from the precipitate obtained by centrifuging the composition containing the resin particles.
  • the second surfactant is a material having lower hydrophilicity than the first surfactant.
  • the relatively low hydrophilic second surfactant is distributed in the center of the resin particles, and the relatively high hydrophilic first surfactant is applied to the surface of the resin particles. It becomes distributed and can predict the structure of the resin particle containing a 1st surfactant and a 2nd surfactant.
  • the resin film may be obtained from an emulsion composition containing the resin particles.
  • the first surfactant and the second surfactant are compounds capable of exhibiting the concentration distribution as described above in consideration of hydrophilicity differences and the like. Can be determined. That is, the second surfactant is a material having a lower hydrophilicity or a lower HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value than the first surfactant, and enables the above-described concentration distribution.
  • HLB Hydrophilicity
  • the first surfactant may be at least one compound selected from the group consisting of anionic surfactants and nonionic surfactants;
  • the compound may be at least one compound selected from the group consisting of carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, phosphate ester salt, quaternary ammonium salt, ether type, ester ether type, ester type, and nitrogen type.
  • Such compounds may be applied without particular limitation to those conventional in the art.
  • the first surfactant is sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfonate, polyethylene oxide alkyl ether, polyethylene oxide alkylphenyl ether, polyethylene oxide alkyl ether sulfonate, polyethylene oxide alkyl ether phosphate, sodium lauryl sulfate
  • Anionic surfactants such as alkyl ether carbonate, alkyl ether sulfate, alkylaryl ether sulfate, alkylamide sulfate, alkyl phosphate, alkyl ether phosphate, and alkylaryl ether phosphate; Alkyl polyoxyethylene ether, Alkyl aryl polyoxyethylene ether, Alkyl aryl formaldehyde condensation polyoxyethylene ether, Block polymer which makes polyoxypropylene lipophilic, Polyoxyethylene ether of glycerine ester, Polyoxyethylene ether of sorbitan ester, Solbi can be used as esters,
  • Nonionic surfactants may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aforementioned polyalkylene carbonate resin. That is, while allowing the surface surrounding the center of the resin particles to be formed evenly, in consideration of problems such as processability and mechanical properties of the resin molding that may occur when the first surfactant is excessively added, It is advantageous to make the content of the first surfactant to be in the above-described range.
  • the second surfactant is to reduce the water solubility of the resin particles present in the solvent (solvent solubility) in the solvent to prevent the coarse between the resin particles, as described above, the type is the first interface It may be selected in consideration of the relationship with the active agent.
  • the second surfactant may be a non-ionic interface having alcohols, alkanes, mercaptans, carboxylic acids, ketones, amines, and HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) values of 11 or less. It may be one or more compounds selected from the group comprising an active agent.
  • the second surfactant is nucleodecane, cetyl alcohol, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene stearyl amine, polyoxyethylene stearyl ester, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene sorbent Non-molecular monooleate, polyoxyethylene lauryl ether, ethoxylated alcohol of 10 to 20 carbon atoms, ethoxylated octylphenol, ethoxylated fatty ester, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, propylene glycol monostearate, ethylene Glycol monostearate, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, or a combination thereof.
  • the second surfactant may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aforementioned polyalkylene carbonate resin. That is, while allowing the resin particles to be formed more stably, in consideration of the particle size and the difficulty of controlling the stability of the composition and the physical properties of the resin molding, which may occur when the second surfactant is added in excess, It is advantageous that the content of the surfactant is in the above-mentioned range.
  • the weight ratio of the second surfactant to the first surfactant is 1: 0.1 to 1: 2, preferably 1: 0.2 to 1: 1, Preferably it may be adjusted to be 1: 0.3 to 1: 0.6.
  • the resin particles may have a particle diameter of 200 to 600 nm, preferably 250 to 600 nm, more preferably 250 to 550 nm. That is, the particle size of the resin particles satisfying the above-mentioned range is advantageous in terms of forming a film having a uniform thickness when preparing a resin molding while maintaining the content of the effective solid content included in the emulsion composition.
  • the particle diameter of the resin particles does not satisfy the above-mentioned range (for example, when the particle diameter exceeds 600 nm), the resin particles are not stable and it is difficult to sufficiently secure the solid content contained in the emulsion composition. It may be difficult to form a resin molded article having a uniform thickness and physical properties.
  • the resin film according to the embodiment is capable of stretching at a higher magnification even with a lower stress than the latex film (for example, nitrile-based film), and exhibits a higher maximum elongation rate. It has the advantage of excellent mechanical properties.
  • the polyalkylene carbonate resin film is 30 to 70; In the thickness of, the elongation to 500% elongation is 8 MPa or less, the elongation at break is 800% to 1600%, it can exhibit a characteristic that the break stress is 5 to 25 MPa.
  • the resin film of the embodiment (FIG. 1: SS curve for the resin film according to Example 1) has an elongation of 500 at a thickness of about 55 / m.
  • FIG. 1 SS curve for the resin film according to Example 1
  • Elongation is possible at higher magnifications.
  • Such physical properties are physical properties that are closely related to the fit of the disposable gloves, in particular, disposable gloves, and the like. As it can be stretched at a high magnification even with a small force, the elasticity may be excellent and the fit may be excellent.
  • the resin film has a stress of 2 to 8 MPa at an elongation of 300% to 500% at a thickness of 30 to 70im; Preferably, in the thickness of 40 to 60 D1, it is possible to exhibit physical properties of 4 to 8 MPa in the elongation of 300% to 500%.
  • the resin film is 30 to 70; At a thickness of 2 to 6 MPa at an elongation of 300%; Preferably, at a thickness of 40 to 60, it is possible to exhibit physical properties of 4 to 6 MPa of force at 300% elongation.
  • the resin film has a thickness of 30 to 70 / ⁇ , 3 to 8 MPa stress at 500% elongation; Preferably at a thickness of 40 to 60, it can exhibit a physical property of 5 to 8 MPa stress at 500% elongation.
  • the resin film has a elongation at break at a thickness of 30 to 70
  • the fracture stress may exhibit physical properties of 5 to 25 MPa, preferably 10 to 20 MPa, more preferably 10 to 15 MPa. That is, the resin film of the embodiment may not only have excellent rubber elasticity, but also exhibit high durability, and such physical properties could not be achieved through conventional nitrile-based films or biodegradable films.
  • the resin film according to the present invention exhibits physical properties similar to those of rubber, and has biodegradability and complete combustion characteristics of polyalkylene carbonate resins, and can be suitably used for applications such as disposable resin molded articles requiring rubber elasticity.
  • the disposable resin molded article may include the resin film of the embodiment, or may be made of only such a resin film. Examples of such molded articles include disposable containers such as disposable gloves, disposable films, disposable cups or disposable dishes, and disposable rubber or resin molded articles that can be used for building materials or automobile interior materials and are incinerated.
  • disposable resin molded articles is not particularly limited and may include molded articles used in various fields such as medicine, chemistry, chemicals, food, or cosmetics. Meanwhile, according to another embodiment of the present invention,
  • a method for producing a polyalkylene carbonate-based resin film comprising a.
  • the resin particles comprise a polyalkylene carbonate resin, a first surfactant and a second surfactant, wherein the second surfactant is present at a higher concentration at the center of the particle than at the surface of the particle.
  • the first surfactant may be present at a higher concentration at the surface of the particle than at the center of the particle.
  • the air mulch composition may be a oil-in-water emulsion composition comprising a continuous phase containing water, and the resin particles dispersed in the continuous phase.
  • the emulsion composition is an oil-in-water type conventional in the art to which the present invention belongs, except for using the aforementioned polyalkylene carbonate resin, the first surfactant, the second surfactant, and the like. It may be prepared according to a method for preparing the emulsion composition, for example, direct emulsification or phase inversion emulsification.
  • the preparing of the emulsion composition may include preparing an organic solution including a polyalkylene carbonate resin, a second surfactant, and an organic solvent; Preparing an aqueous solution comprising a first surfactant; And it may be carried out by a method comprising the step of mixing the organic solution and the aqueous solution.
  • phase inversion emulsification method in the step of mixing the organic solution and the aqueous solution, adding an aqueous solution to the organic solution to form a water-in-oil type (W / 0) emulsion composition; And supply amount of the aqueous solution Increasing the phase-inversion of the water-in-oil (w / o) emulsion dog composition to the oil-in-water (o / w) mulch composition.
  • the kind and content of the polyalkylene carbonate resin, the 1st surfactant, and the 2nd surfactant which are used for preparation of the said emulsion dog composition are replaced by the above-mentioned content.
  • the organic solvent included in the emulsion composition may be selected from conventional solvents in which the polyalkylene carbonate resin may be dissolved, and thus the configuration thereof is not particularly limited.
  • the organic solvent is methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, vinyl acetate, methyl ethyl ketone, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, acetonitrile, methylpyrroli
  • It may be at least one solvent selected from the group consisting of don, dimethyl sulfoxide, nitromethane, nitropropane, caprolactone, acetone, polypropylene oxide, tetrahydrofuran, benzene, and styrene.
  • the content of the organic solvent may be determined in consideration of formation efficiency and stability of the resin particles.
  • the organic solvent may be included in an amount of 50 to 1000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight, and more preferably 200 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the poly alkali carbonate resin.
  • the meolgyeon composition is more preferably a resin castle type in view of such water workability solid content, based on the total weight of the composition 10 to 50 parts by weight 0/0, preferably from 10 to 40 parts by weight 0/0, preferably 10 to to 30 such that the weight 0/0 is advantageous.
  • the viscosity of the emulsion composition is preferably 1 to 70 cP, preferably 1 to 50 cP, more preferably 2 to 30 cP, in view of processability and the like.
  • the emulsion composition may further include additives such as an antifoaming agent, a water-soluble polymer, and the like so that more uniform physical properties may be expressed when the composition is applied.
  • the antifoaming agent since the antifoaming agent may be used in the art to which the present invention belongs, the configuration thereof is not particularly limited, but may preferably be a silicone-based antifoaming agent. And above The antifoaming agent may be added at 0.001 to 0.1 parts by weight based on the total weight of the composition.
  • the method for producing a resin film according to the embodiment using the emulsion composition prepared by the above method, forming a coating layer comprising the composition; And drying the coating layer.
  • the forming of the coating layer including the composition may be performed by coating the emulsion composition with a predetermined thickness on a mold or a substrate having a molded product shape to be manufactured. At this time, the coating of the composition may be applied to a conventional method in the art, it is not particularly limited thereto.
  • the drying of the coating layer is a step for forming a resin film by evaporating a solvent such as water contained in the coating layer.
  • the coating layer has uniform physical properties due to coagulation phenomena. It can be carried out at a temperature at which the resin film can be formed, for example, 70 to 160 ° C, or 90 to 140 ° C, or 100 to 130 ° C.
  • a temperature at which the resin film can be formed for example, 70 to 160 ° C, or 90 to 140 ° C, or 100 to 130 ° C.
  • Polypropylene carbonate resins were prepared by copolymerizing propylene oxide and carbon dioxide using a Zn-glutarate catalyst (Polymer Journal 1981, 13, 407; US Pat. No. 5,026,676).
  • a dry zinc-glutarate catalyst (lg) and purified propylene oxide (30 g) were added to an autoclave reactor equipped with a stirrer, and carbon dioxide was layered at about 10 atm and stirred for 10 minutes. Thereafter, the carbon dioxide layered again about 50 atm, the temperature was raised to 60 ° C and reacted for about 24 hours. After the reaction, the unreacted propylene oxide was removed under low pressure and dissolved in dichloromethane solvent. It was washed with aqueous hydrochloric acid solution (0.1M) and then spit in methanol solvent to obtain polypropylene carbonate resin. The recovered resin was about 25 g, and the production was confirmed by nuclear magnetic resonance spectra, and the weight average molecular weight analyzed by GPC was found to be 250,000.
  • Polyethylene carbonate resins were prepared by copolymerizing ethylene oxide and carbon dioxide using a ethyl-zinc catalyst (Journal of Polymer Science B 1969, 7, 287; Journal of Controlled release 1997, 49, 263).
  • a dry ethyl-zinc catalyst (lg) and 10 mL of a dioxane solvent were added thereto, followed by slowly stirring, and distilled purified water O.lg was added to a 5 mL dioxane solvent. After layering about 10 atm of carbon dioxide, the mixture was stirred at 120 ° C for 1 hour. Thereafter, purified ethylene oxide (10 g) was added, and carbon dioxide was further layered at about 50 atm, and the temperature was adjusted to 60 ° C. for 48 hours. After the reaction, unbanung ethylene oxide was removed under low pressure and dissolved in dichloromethane solvent.
  • the recovered resin was about 15 g, the production was confirmed by nuclear magnetic resonance spectra, and the weight average molecular weight analyzed by GPC was confirmed to be 230,000.
  • the resin particle size included in the composition was measured using a particle size analyzer (NICOMP380) under a temperature condition of about 23 ° C.
  • an emulsion composition containing resin particles was prepared by stirring by stabilizing at about 10,000 rpm for about 20 minutes. Thereafter, dichloromethane was separated from the emulsion composition using a rotary evaporator to prepare a final polyethylene carbonate emulsion composition.
  • the solid content of the composition is about 25% by weight
  • the particle size of the resin particles is about
  • the viscosity of the composition was found to be about 4.5 cP.
  • the presence of the first surfactant and the second surfactant contained in the resin particles was separated into the supernatant and the precipitate by centrifugal separation, respectively, and confirmed through MALDI-TOF Mass.
  • the supernatant corresponds to about 97% by weight of the total content of the first surfactant added
  • the precipitate was included and a second surfactant, which is equivalent to about 99 weight 0/0 of the second surface active agent full hyamryang addition, the first surface active agent was found to contain less than about 3% by weight .
  • the resin particles include a polyethylene carbonate resin and a second surfactant in the center, and the first surfactant on the surface It could be expected to form into a structure.
  • the formed deposit was found to be about 4% by weight relative to the total solids.
  • the glass mold coated with calcium nitrate was dipped into the emulsion composition for about 15 seconds, and then dried at about 130 ° C. to form a resin layer. Thereafter, the mixture was leached in running water for about 1 minute, and then dried at about 130 ° C. to obtain a resin film having a thickness of about 55 m.
  • Example 2
  • An emulsion composition was prepared under the same conditions and methods as in Example 1 except that the content of hexadecane (second surfactant) was adjusted to about 5.2 g when the organic solution was prepared.
  • the solid content of the composition is the particle diameter of about 25 weight 0/0, the resin particles had a viscosity of about 300 to 350nm, the composition was found to be about 4.5 cP.
  • a resin film having a thickness of about 55 IM was obtained in the same manner as in Example 1, except that the emulsion composition was used.
  • Example 3 A resin film having a thickness of about 55 IM was obtained in the same manner as in Example 1, except that the emulsion composition was used.
  • the solid content of the composition is about 25% by weight increase
  • the particle size of the resin particles was found to be about 300 to 400 nm
  • the viscosity of the composition is about 21 cP.
  • a resin film having a thickness of about 55 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the emulsion composition was used.
  • Example 4
  • the mixture While slowly adding the aqueous solution to the organic solution, the mixture was stirred at about 10,000 rpm to induce phase inversion, and the resin particles were stabilized by stabilizing by stirring at about 10,000 rpm for about 5 minutes after the phase inversion occurred.
  • the included emulsion composition was prepared. Thereafter, dichloromethane was separated from the emulsion composition using a rotary evaporator to prepare a final polyethylene carbonate emulsion composition.
  • the composition having a solid content of the mouth diameter of viscosity about 350 to 500 nm, a composition of about 25 weight 0/0, the resin particles was found to be about 4.5 cP.
  • the presence of the first surfactant and the second surfactant contained in the resin particles was confirmed by MALDI-TOF Mass by separating the emulsion composition into a supernatant and a precipitate by centrifugation.
  • the resin particles are formed in a structure including a polyethylene carbonate resin and a second surfactant in a central portion and a first surfactant on a surface thereof.
  • a structure including a polyethylene carbonate resin and a second surfactant in a central portion and a first surfactant on a surface thereof. could be predicted.
  • a resin film having a thickness of about 50 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the emulsion composition was used. Comparative Example 1
  • An air mulberry composition was prepared under the same conditions and methods as in Example 1, except that nucledecane (second surfactant) was not added in the preparation of the organic solution.
  • the composition having a solid content of about 25 weight 0/0, mouth diameter viscosity of 650 to 800 nm, the composition of the resin particles was found to be about 4.5 cP.
  • the coagulum formed was found to be about 18% by weight relative to the total solids.
  • a resin film having a thickness of about 50 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the emulsion composition was used. Comparative Example 1
  • a stirrer, a silver gauge, a beaker, a nitrogen gas inlet, and the like were prepared, and a high pressure reaction device was prepared to continuously feed raw materials.
  • 30% by weight of acrylonitrile, 1,4-butadiene 66 parts by weight 0 /. Monomers containing methacrylate, 4 parts by weight 0 /.
  • Common compound to 100 parts by weight 2 parts by weight of sodium alkylbenzene sulfonate, 0.5 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 140 parts by weight of ion-exchanged water were heated up to about 40 ° C.
  • Nitrile Latex composition When it reached 95%, 0.1 parts by weight of sodium dimethyl dithio carbamate was added to stop the polymerization. Subsequently, the unreacted monomer was removed through a deodorizing process, and ammonia water, an antioxidant, and an antifoam column were added to obtain a Nitrile Latex composition.
  • the content of the polymer dung produced after about 24 hours after the preparation of the emulsion composition was measured, and the content was 5% by weight or less in 'good', 5% by weight or more in the case of 10% by weight or less in 'normal' However, the case of exceeding 10% by weight was evaluated as 'bad'.
  • FIGS. 1 to 3 The measurement results of the physical properties are collectively shown in Table 1 below, and S-S curves of the resin films of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 1 to 3.
  • the graphs of FIGS. 1 to 3 are each 3 to 1 using one sample (FIG. 1 is a resin film of Example 1, FIG. 2 is a resin film of Comparative Example 1, and FIG. 3 is a resin film of Comparative Example 1).
  • FIG. 1 is a resin film of Example 1
  • FIG. 2 is a resin film of Comparative Example 1
  • FIG. 3 is a resin film of Comparative Example 1
  • Table 1 shows the average values of the measured data.
  • the resin film according to Examples 1 to 4 not only exhibits elasticity similar to rubber, but also exhibits better elongation than the nitrile resin film (control example 1) conventionally applied to disposable resin molded articles. In particular, it was found to exhibit much lower 300% and 500% steps than the nitrile resin film. In addition, it was confirmed that the film according to Examples 1 to 4 has a good feel and is capable of producing a molded article having excellent quality.
  • the resin film according to Comparative Example 1 had lower tensile strength and elongation than the films of Examples, in particular, the stability of the emulsion composition was very poor, so that the effective solid content contained in the composition was low, and the thickness of the formed film was It was confirmed that it was impossible to produce a stable resin molded article because it was not even.

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은 생분해성 및 완전 연소 특성을 가져 환경 친화적이면서도 고무와 유사한 물성을 나타낼 수 있다. 그에 따라, 상기 수지 필름은 탄성이 요구되는 각종 수지 성형품에 적용될 수 있으며, 특히 일회용 장갑, 일회용 용기, 일회용 고무 성형품 등의 수지 성형품에 적합하게 적용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름 및 이의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 들어, 일회용 장갑, 포장 필름， 일회용 컵 및 일회용 접시와 같은 일회용 용기， 건축자재 및 자동차 내장재용 고무 성형품 등으로 일회용 수지 성형품이 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 일회용 장갑은 사용 후 버리는 재활용이 어려운 장갑으로서, 의학 분야 또는 화학 /화공 분야 등의 산업 현장에서 주로 사용되고 있으며, 최근에는 음식이나 화장품과 같은 위생 또는 인체 건강에 관련된 다양한 분야에도 폭넓게 사용 및 소비되고 있다.
이러한 일회용 수지 성형품, 예를 들어, 일회용 장갑 등은 얇고 탄성력이 있으며 고무와 유사한 성질을 갖는 다양한 수지로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 합성 폴리이소프렌， 폴리클로로프렌, 폴리우레탄， 폴리비닐클로라이드， 폴리스티렌부타디엔스티렌， 스티렌이소프렌스티렌， 실리콘， 폴리부타디엔메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 플리스티렌에틸렌부틸렌스티렌 등과 같이 고무와 동일 또는 유사한 성질을 갖는 다양한 수지로부터 제조될 수 있다.
그러나, 이들 수지로부터 제조되는 일회용 수지 성형품은 사용 후 환경적으로 분해되기 어렵고, 소각 또는 매립시 불완전 연소로 인한 유해가스 발생으로 환경오염을 일으킬 우려가 많다.
이 때문에， 다양한 생분해성 수지로 일회용 수지 성형품을 제조하고자 하는 시도가 이루어진 바 있지만, 아직까지 생분해성을 나타내면서도 일회용 장갑 등의 일회용 수지 성형품에 요구되는 고무와 유사한 탄성이나 신율 또는 강도 등의 기계적 물성을 층족하는 수지 필름은 개발되지 못하고 있는 실정이다.
【발명의 내용】 【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 고무와 유사한 물성을 가지면서도 생분해성을 나타내어 친환경 적 특성을 갖는 수지 필름을 제공하기 위한 것이 다.
또한, 본 발명은 상기 수지 필름의 제조 방법을 제공하기 위 한 것 이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면,
폴리 알킬렌 카보네 이트 수지와, 제 1 계면활성제와, 제 2 계면활성제를 포함하는 수지 입자로서 ; 상기 제 2 계면활성 제는 입자의 표면에서보다 입자의 중심부에서 높은 농도로 존재하고， 상기 제 1 계면활성제는 입자의 중심부에서보다 입자의 표면에서 높은 농도로 존재하는 수지 입자
를 포함하는 폴리 알킬렌 카보네이트계 수지 필름이 제공된다.
여기서， 상기 수지 입자의 중심부에 포함된 제 1 계면활성제의 함량은 상기 수지 입자에 포함된 제 1 계면활성제의 전체 함량의 5 중량 % 미 만일 수 있다. 또한， 상기 수지 입자에 포함된 제 1 계면활성제의 전체 함량에 대하여 , 상기 수지 입자의 중심으로부터 입자 반경의 1/2 보다 큰 영 역에 포함된 제 1 계면활성제의 함량은 95 중량% 이상일 수 있다.
그리고, 상기 수지 입자의 중심부에 포함된 제 2 계면활성 제의 함량은 상기 수지 입자에 포함된 제 2 계면활성 제의 전체 함량의 95 증량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 수지 입자에 포함된 제 2 계면활성제의 전체 함량에 대하여 , 상기 수지 입자의 중심으로부터 입자 반경의 2/3 보다 큰 영 역에 포함된 제 2 계면활성제의 함량은 5 중량0 /0 미만일 수 있다.
한편， 상기 수지 입자는 폴리 알킬렌 카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 , 제 1 계면활성제 1 내지 20 중량부， 및 제 2 계면활성제 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
그리고， 상기 제 1 계면활성제에 대한 제 2 계면활성제의 중량비는 1 :0.1 내지 1 :2 일 수 있다.
또한, 상기 수지 입자는 200 내지 600 nm 의 입 경을 가질 수 있다. 한편， 상기 폴리 알킬렌 카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되 반복 단위를 포함하는 것 일 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서，
n 은 10 내지 1000의 정수이고，
R1과 R2는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 이고， R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있다.
그리고, 상기 제 1 계면활성 제는 음이온계 계면활성 제 및 비 이온계 계면활성 제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고， 상기 제 2 계면활성제는 탄소수 10 내지 40의 알코을류, 알칸류, 머캡탄류， 카르복실산류， 케톤류, 아민류， 및 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) 값이 11 이하인 비 이온 계면활성 제를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한， 상기 수지 입자는 샐를로오즈, 폴리비닐알코올， 폴리아크릴산, 및 폴리메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수용성 고분자를 더욱 포함할 수 있다.
그리고, 상기 수지 필름은， 30 내지 70ί皿의 두께에서， 신장율
500%까지 의 웅력 이 8 MPa 이하이고, 파단 신장율이 800% 내지 1600%이며 , 파단 웅력 이 5 내지 25 MPa 인 물성을 가질 수 있다.
그리고， 상기 수지 필름은 일회용 장갑， 일회용 용기， 또는 일회용 고무 성 형품 등일 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면，
폴리 알킬렌 카보네이트 수지 와 제 1 계면활성제와 제 2 계면활성 제를 포함하고， 상기 제 2 계면활성제는 입자의 표면에서보다 입자의 중심부에서 높은 농도로 존재하고, 상기 제 1 계면활성 제는 입자의 중심부에서보다 입자의 표면에서 높은 농도로 존재하는 수지 입자를 포함한 수중유형 에 멀견 조성물을 준비하는 단계 ;
상기 조성물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 코팅층을 건조하는 단계
를 포함하는 폴리 알킬렌 카보네이트계 수지 필름의 제조 방법 이 제공된다.
여기서， 상기 에 멀견 조성물의 준비 단계는, 폴리 알킬렌 카보네이트 수지， 제 2 계면활성 제 및 유기용매를 포함하는 유기용액을 준비하는 단계; 제 1 계면활성제를 포함하는 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 유기용액과 수용액을 흔합하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 유기용액과 수용액을 흔합하는 단계는, 상기 유기용액에 수용액을 가하여 유중수형 (W/O) 에멀견 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 수용액의 공급량을 늘려 유중수형 (W/0) 에멀견 조성물을 수중유형 (0/W) 에 멀견 조성물로 상 전환 (phase inversion)시 키는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 상기 에 멀젼 조성물은 조성물 전체 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 50 중량%일 수 있다. 그리고， 상기 에멀젼 조성물은 1 내지 70 cP 의 점도를 가질 수 있다.
【발명의 효과]
본 발명에 따른 폴리 알킬렌 카보네이트계 수지 필름은 생분해성 및 완전 연소 특성을 가져 환경 친화적 이면서도 고무와 유사한 물성을 나타낼 수 있다. 그에 따라, 상기 수지 필름은 탄성 이 요구되는 각종 수지 성 형품에 적용될 수 있으며 , 특히 일회용 장갑， 일회용 용기 , 일회용 고무 성 형품 등의 수지 성 형품에 적합하게 적용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 실시 예 1에 따른 수지 필름에 대한 인장 특성을 측정한 그래프 (S-S 커브)이다 :
도 2는 본 발명의 대조예 1에 따른 수지 필름에 대한 인장 특성을 측정한 그래프 (S-S 커브)이다. 도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 수지 필름에 대한 인장 특성올 평가한 그래프 (S-S 커브)이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 구체적인 구현 예들에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름과 이의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한， 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고， 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, "포함 "의 의미는 특정 특성, 영역， 정수， 단계， 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성， 영역， 정수， 단계， 동작， 요소， 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고， "제 1" 또는 "제 2" 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있으나， 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어， 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1.구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한， 임의의 성분이 수지 입자의 특정 영역에 "실질적으로 존재하지 않는다 "라고 함은， 수지 입자에 포함되는 임의의 성분 전체 함량에 대하여 수지 입자의 특정 영역에 존재하는 임의의 성분의 함량이 약 5 중량 % 미만, 혹은 약 3 중량 % 미만, 혹은 약 1 증량 % 미만으로 됨을 의미할 수 있다. 그리고, "일회용 수지 성형품 "이라 함은 반영구적 또는 영구적으로 사용되지 않고， 일 회 혹은 수 회 이내, 예를 들어, 10 회 이내, 바람직하게는 5 회 이내로 사용된 후 폐기되거나 소정의 공정을 통해 재처리되는 임의의 수지재 성형품을 지칭한다. 이러한 일회용 수지 성형품은 고무와 유사한 신율 및 강도 범위를 층족하는 수지층을 포함하거나， 이러한 수지층으로만 이루어질 수 있다. 이러한 성형품의 예에는， 일회용 장갑, 일회용 필름, 일회용 컵， 또는 일회용 접시 등의 일회용 용기， 및 건축자재 또는 자동차 내장재 등이 포함될 수 있다. 이러한 일회용 수지 성형품의 용도는 특별히 한정되지 않으며， 의학， 화학, 화공， 식료 또는 화장품 등의 다양한 분야에서 사용되는 성형품을 포괄할 수 있다. 한편, 본 발명자들은 생분해성 수지 성 형품에 대한 연구 과정에서, 제 1 계면활성 제 및 제 2 계면활성제의 분포가 제어된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 입자를 포함한 에 멀견 조성물의 경우, 보다 향상된 안정성을 갖는 막을 형성할 수 있음을 확인하였다. 나아가， 상기 에 멀견 조성물에 포함되는 수지 입자는 입자 크기가 보다 균일하게 제어될 수 있어， 이를 사용하여 제조된 성 형품은 보다 향상된 촉감의 제공이 가능하면서도, 인장 강도 등 기 계적 물성 이 보다 향상될 수 있음을 확인하여， 본 발명을 완성하였다.
이와 관련하여， 이 전의 라텍스 수지 조성물은 코팅 등의 방법을 통해 수지막의 형성 이 가능하였으나, 형성된 수지막의 안정성 이 낮기 때문에 복잡한 구조의 성 형품 제조에 적용하는 것은 한계가 있었으며， 수지막의 기 계적 물성도 떨어지는 문제점 이 있었다. 그에 비하여 , 본 발명에 따른 폴리 알킬렌 카보네이트계 수지 필름의 제조에 적용되는 조성물은 상기 수지 입자를 포함함에 따라， 이 전의 라텍스 수지 조성물에 비하여 조성물의 안정성 이 우수하고, 수지 입자의 균일한 크기 제어 등이 가능하다. 그에 따라， 상기 조성물을 사용하여 ¾ 몰딩 또는 코팅 등의 단순한 방법을 통해 두께가 균일하면서도 기 계적 물성 이 우수한 수지 막 (필름 등)을 보다 안정 적으로 형성시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 구현 예에 따르면，
폴리알킬렌 카보네이트 수지와, 제 1 계면활성제와, 제 2 계면활성제를 포함하는 수지 입자로서 ; 상기 제 2 계면활성 제는 입자의 표면에서보다 입자의 중심부에서 높은 농도로 존재하고， 상기 제 1 계면활성제는 입자의 중심부에서보다 입자의 표면에서 높은 농도로 존재하는 수지 입자
를 포함하는 폴리 알킬렌 카보네이트계 수지 필름이 제공된다.
즉， 상기 일 구현 예에 따른 폴리 알킬렌 카보네이트계 수지 필름은 플리 알킬렌 카보네이트 수지， 제 1 계면활성제 및 제 2 계면활성제를 포함하는 수지 입자를 포함하는 형 태로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수지 필름은 상기 수지 입자를 포함하는 에멀젼 조성물로부터 형성될 수 있는데, 상기 수지 입자는 입자간의 응집 현상 (coagulation phenomena)에 의해 서로 융합된 매트릭스의 형태로 상기 수지 필름에 포함될 수 있다. 이때， 상기 수지 필름은 입자 고유의 형태 (비제한적인 예로, 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 제 2 계면활성제를 포함하는 입자 중심부와， 상기 중심부를 둘러싸고 제 1 계면활성제를 포함하는 입자 표면을 갖는 형태)가 유지된 수지 입자를 일부 포함할 수 있다.
여기서， 상기 수지 입자에 포함되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 비결정성의 투명한 수지로서， 유사계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트 수지와 달리， 생분해가 가능하고 낮은 온도에서 열분해가 가능할 뿐 아니라, 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 없다는 장점올 가지고 있다. 또한, 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 약 40°C 이하， 예를 들어, 약 10 내지 4( C 정도의 비교적 낮은 유리전이온도 (Tg)를 가지면서 이 범위 내에서의 조절이 가능하다 (Inoue et al. Polymer J, 1982, 14, 327-330).
상기 일 구현 예에 있어서， 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 에폭사이드계 화합물， 예를 들어 알킬렌 옥사이드계 화합물과 이산화탄소를 모노머로 사용하여 공중합을 통해 제조되는 폴리카보네이트계 고분자의 일종으로서, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체로 정의될 수 있다:
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서,
n은 10 내지 1000의 정수이고，
R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수
6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 이고, R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있다.
이 러 한 폴리 알킬렌 카보네이트 수지는, 예를 들어 , 에 틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드， 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 이소부티 렌 옥사이드， 1-펜텐 옥사이드, 2-펜텐 옥사이드, 1-핵센 옥사이드， 1-옥텐 옥사이드， 시클로펜텐 옥사이드, 시클로핵센 옥사이드， 스티 렌 옥사이드 또는 부타디 엔 모노옥사이드 등이나 이들 중에 선택된 2종 이상의 다양한 에폭사이드계 모노머를 사용하여 얻어 질 수 있다.
이 러 한 폴리 알킬렌 카보네이트 수지는 상기 반복 단위에 따른 특유한 물성을 유지할 수 있도록, 상기 반복 단위로 이루어진 단일 중합체로 되거나, 상기 반복 단위를 포함하는 공중합체로 될 수 있으며 , 예를 들어， 상기 화학식 1의 범주에 속하는 2 종 이상의 반복 단위의 공중합체로 되거나， 상기 반복 단위와 함께 알킬렌 옥사이드 수지 계 반복 단위 등을 포함하는 공중합체로 될 수 있다. 다만， 상기 화학식 1의 반복 단위로 인한 특유의 물성， 예를 들어 , 생분해성 또는 낮은 유리 전이 온도 등을 유지할 수 있도록， 상기 폴리 알킬렌 카보네이트 수지는 상기 화학식 1의 반복 단위의 1종 이상을 약 40 몰% 이상, 바람직하게는 약 60 몰0 /0 이상， 보다 바람직하게는 약 80 몰% 이상으로 포함하는 공중합체로 될 수 있다.
또한， 상기 화학식 1의 반복 단위에는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 , 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 등의 다양한 작용기가 치환될 수 있는데, 최종적으로 얻고자 하는 폴리 알킬렌 카보네이트 수지의 기 계적 물성 또는 생분해성 등을 고려하여 이들 중 적 절한 작용기기가 선택될 수 있다. 예를 들어， 수소나 보다 작은 탄소수의 작용기 (예를 들어 , 작은 탄소수의 알킬기 또는 시클로알킬기 등)가 치환된 경우, 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리 알킬렌 카보네이트 수지는 생분해성의 측면에서 보다 유리할 수 있고， 상대적으로 큰 탄소수의 작용기가 치환된 경우에는， 수지의 강도 등의 기 계적 물성의 측면에서 유리할 수 있다. 구체적 인 예로서， 폴리에틸렌 카보네이트 수지가 폴리프로필렌 카보네이트 수지에 비해 보다 빠르게 생분해됨이 보고된 바 있다 (Inoue et al. Chem. Pharm. Bull, Jpn, 1983, 31, 1400; Ree et al. Catalysis Today, 2006, 115， 288-294).
그리고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지에서， 상기 화학식 1의 반복 단위의 중합도 n 은 10-1000, 바람직하게는 50-500으로 될 수 있고, 이를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 약 10,000 내지 약 1,000,000， 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 반복 단위 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지가 이러한 범위의 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라， 이로부터 얻어진 수지층 또는 일회용 수지 성형품이 적절한 강도 등의 기계적 물성과 함께 생분해성을 나타낼 수 있다.
그리고， 일 구현 예에 따르면, 상기 수지 입자에는, 상기 플리알킬렌 카보네이트 수지 이외에, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 수용성 고분자가 더욱 포함될 수 있다. 상기 수용성 고분자는 수지 입자를 포함하는 조성물의 도포시 보다 균일한 물성이 발현될 수 있도록 한다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 고분자는 샐를로오즈， 폴리비닐알코올， 폴리아크릴산， 및 폴리메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 일 수 있다. 다만, 상기 수용성 고분자의 함량은 본 발명에서 요구되는 수지 필름의 생분해성 및 기계적 물성 등에 미치는 영향을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어， 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하， 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부， 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. 한편, 상기 일 구현 예의 수지 필름에 포함되는 수지 입자는， 전술한 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 함께， 제 1 계면활성제 및 제 2 계면활성제를 포함한다. '
특히, 상기 제 1 계면활성제 및 제 2 계면활성제는 상기 수지 입자의 중심부와 표면에서 서로 다른 농도 분포를 갖는다. 일 구현 예에 따르면, 상기 제 1 계면활성제는 수지 입자의 중심부에서 보다, 수지 입자의 표면에서 높은 농도로 존재한다. 반대로， 상기 제 2 계면활성제는 수지 입자의 표면에서 보다， 수지 입자의 중심부에서 높은 농도로 존재한다. 나아가, 상기 제 1 계면활성제는 수지 입자의 중심부에 실질적으로 존재하지 않을 수 있고, 상기 제 2 계면활성제는 수지 입자의 표면에 실질적으로 존재하지 않을 수 있다.
여기서 , 상기 수지 압자의 "중심부"라 함은 수지 입자의 중심으로부터 반경 의 2/3 보다 작은 영 역 또는 반경의 1/2 보다 작은 영 역을 의미 한다. 그리고， 상기 수지 입자의 "표면 "이라 함은 상기 수지 입자에서 중심부 이외의 영 역을 의미 한다.
그리고， 상기 제 1 또는 제 2 계면활성 제가 수지 입자의 특정 영 역에 "실질적으로 존재하지 않는다 "라고 함은, 수지 입자에 포함되는 제 1 또는 제 2 계면활성제 전체 함량에 대하여 수지 입자의 특정 영 역에 존재하는 제
1 또는 제 2 계면활성제의 함량이 약 5 중량0 /0 미 만， 혹은 약 3 중량 % 미만， 혹은 약 1 중량% 미 만으로 됨을 의미 한다.
바꾸어 말하면, 상기 제 1 계면활성 제는 수지 입자의 중심으로부터 수지 입자 반경의 1/2 또는 2/3 보다 작은 영 역에 실질적으로 존재하지 않을 수 있으며, 그 이외의 영 역 (즉, 수지 입자의 표면)에는 수지 입자에 포함되는 제 1 계면활성제 함량의 약 95 중량0 /0 이상으로 포함되어 있을 수 있다. 그리고, 상기 제 2 계면활성 제는 수지 입자의 중심으로부터 수지 입자 반경의 1/2 또는 2/3 보다 큰 영 역 (즉, 수지 입자의 표면)에는 실질적으로 존재하지 않을 수 있으며， 수지 입자의 중심부에는 수지 입자에 포함되는 제 2 계면활성제 함량의 95 중량% 이상이 상기 폴리 알킬렌 카보네이트 수지와 함께 포함될 수 있다.
전술한 바와 같이， 일 구현 예에 따른 수지 필름에 포함되는 상기 수지 입자는 폴리 알킬렌 카보네이트 수지 및 제 2 계면활성제를 포함하는 입자 중심부와， 상기 중심부를 둘러싸고 있는 제 1 계면활성 제를 포함하는 입자 표면을 가질 수 있다. 그리고, 상기 입자의 표면에는 제 2 계면활성제가 실질적으로 존재하지 않으며 , 제 1 계면활성 제는 수지 입자의 일정 깊이 이하로 침투하여 존재하지 않는다.
이처 럼 수지 입자 내에서 농도 분포가 제어된 제 1 계면활성제 및 제
2 계면활성제는 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 보다 안정 적 이고 균일한 크기 의 입자상으로 존재할 수 있도록 하며 , 상기 수지 입자가 조성물 내에 안정적으로 분산되어 있을 수 있도록 한다. 나아가， 수지 입자간의 응집이 최소화되어 조성물 내에 분산된 유효한 고형분의 함량이 높게 유지됨에 따라, 조성물의 도포시에 보다 균일한 두께와 균일한 물성을 갖는 성형품을 형성시킬 수 있다.
이와 관련하여, 에멀젼 조성물에 포함되는 수지 입자가 불안정할 경우, 수지 입자들이 응집되어 침전이 형성될 수 있고, 그에 따라 조성물 내에 분산된 유효한 고형분의 함량이 낮아지게 된다 (여기서， '유효한 고형분의 함량'이라 함은 수지 입자의 웅집에 의해 형성된 응집물 및 이의 침전물을 제외하고, 조성물 내에 안정적인 분산상으로 존재하는 고형분으로서, 수지 성형품의 제조에 직접적으로 사용될 수 있는 수지 입자 및 기타 첨가제의 함량을 의미함). 이러한 견지에서， 상기 일 구현 예에 따른 수지 입자는 제 1 계면활성제와 제 2 계면활성제를 전술한 농도 분포로 동시에 포함하여 형성됨에 따라， 수지 입자가 조성물 내에서 보다 안정적인 분산상을 이를 수 있고， 입자간의 응집이 최소화될 수 있어, 조성물 내에 분산된 유효한 고형분의 함량이 높게 유지될 수 있다. 만약, 제 1 계면활성제와 제 2 계면활성제 중 어느 하나를 포함하지 않거나 그 농도 분포가 상기 일 구현 예를 만족하지 못할 경우, 불안정한 수지 입자들의 응집에 의해 조성물 내에 분산된 유효한 고형분의 함량이 낮아지고， 결과적으로 균일한 두께와 물성을 갖는 수지 성형품의 제조가 불가능해질 수 있다.
여기서, 상기 제 1 계면활성제의 존재는 수지 입자를 포함하는 조성물을 원심분리한 상등액으로부터 MALDI-TOF Mass, GC/Mass, NMR 분석 등을 통해 확인 가능하다. 그리고， 상기 제 2 계면활성제의 존재는 수지 입자를 포함하는 조성물을 원심분리한 침전물로부터 MALDI-TOF Mass, GC/Mass, NMR 분석 등을 통해 확인 가능하다. 또한, 후술하는 바와 같이， 에멀견 조성물에 수 (water) 용매가 포함되는 경우， 상기 제 2 계면활성제는 제 1 계면활성제보다 친수성이 낮은 물질이다. 그에 따라， 친수성이 상대적으로 낮은 상기 제 2 계면활성제는 수지 입자의 중심부에 분포하게 되고， 친수성이 상대적으로 높은 제 1 계면활성제는 수지 입자의 표면에 분포하게 되어， 제 1 계면활성제와 제 2 계면활성제를 포함하는 수지 입자의 구조를 예측할 수 있다.
한편， 일 구현 예에 따르면， 상기 수지 필름은 상기 수지 입자를 포함하는 에멀견 조성물로부터 얻어질 수 있다. 여기서， 상기 에멀견 조성물이 수 (water) 용매인 경우를 예로 들면， 상기 제 1 계면활성제와 제 2 계면활성제는 전술한 바와 같은 농도 분포를 나타낼 수 있는 화합물로서 친수성 (hydrophilicity) 차이 등을 고려하여 결정될 수 있다. 즉， 상기 제 2 계면활성제는 상기 제 1 계면활성제보다 친수성이 낮거나 또는 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) 값이 낮은 물질로서, 전술한 농도 분포의 구현을 가능케 한다.
일 구현 예에 따르면， 상기 제 1 계면활성제는 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며; 바람직하게는 카르복시산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 4급 암모늄염， 에테르형， 에스테르에테르형, 에스테르형， 및 함질소형을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 이러한 화합물로는 본 발명아 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 특별한 제한 없이 적용 가능하다. 다만, 일 구현 예에 따르면, 상기 제 1 계면활성제는 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬술폰산나트륨， 폴리에틸렌옥사이드알킬에테르, 폴리에틸렌옥사이드알킬페닐에테르, 폴리에틸렌옥사이드알킬에테르술폰산염, 폴리에틸렌옥사이드알킬에테르인산염, 라우릴황산나트륨, 알킬에테르 카본산염， 알킬에테르황산염， 알킬아릴에테르황산염, 알킬아미드황산염, 알킬인산염， 알킬에테르인산염， 및 알킬아릴에테르인산염과 같은 음이음계 계면활성제; 알킬폴리옥시에틸렌에테르， 알킬아릴폴리옥시에틸렌에테르， 알킬아릴포름알데히드축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시프로필렌을 친유기로 하는 블록폴리머， 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 솔비탄 에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 솔비를 에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르， 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르， 솔비탄에스테르， 프로필렌글리콜에스테르, 슈가에스테르, 지방산알카놀아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드， 폴리옥시에틸렌알킬아민， 및 아민옥사이드와 같은 비이온계 계면활성제; 또는 이들의 흔합물일 수 있다. 그리고, 상기 제 1 계면활성제는 전술한 폴리 알킬렌 카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부， 바람직하게는 1 내지 15 중량부， 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 즉， 수지 입자의 중심부를 둘러싸는 표면이 층분히 형성될 수 있도록 하면서도, 상기 제 1 계면활성제의 과량 첨가시 발생할 수 있는 수지 성 형물의 가공성 및 기 계적 물성 저하와 같은 문제점 등을 고려하여 , 상기 제 1 계면활성제의 함량은 전술한 범위가 되도록 하는 것 이 유리하다.
한편, 상기 제 2 계면활성제는 용매 내에 존재하는 수지 입자의 용매에 대한 용해도 (water solubility)를 감소시 켜 수지 입자간의 웅집을 방지하는 역할을 하는 것으로서， 전술한 바와 같이， 그 종류는 제 1 계면활성제와의 관계를 고려하여 선택될 수 있다. 비 제한적 인 예로, 상기 제 2 계면활성 제는 탄소수 10 내지 40의 알코을류, 알칸류, 머 캡탄류, 카르복실산류, 케톤류, 아민류， 및 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) 값이 11 이하인 비 이온 계면활성 제를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 바람직하게는， 상기 제 2 계면활성제는 핵사데칸， 세틸 알코을， 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에 테르， 폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에스테르, 폴리옥시에 틸렌 모노스테아레이트， 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에 테르， 탄소수 10 내지 20의 에톡시화 알코올, 에톡시화 옥틸페놀, 에특시화 지방 에스테르， 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 프로필렌글리콜 모노스테아레이트, 에틸렌글리콜 모노스테아레이트， 소르비탄 지 방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 또는 이들의 흔합물일 수 있다.
그리고, 상기 제 2 계면활성제는 전술한 폴리 알킬렌 카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부， 바람직하게는 1 내지 15 중량부， 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 즉， 상기 수지 입자가 보다 안정적으로 형성될 수 있도록 하면서도， 상기 제 2 계면활성 제의 과량 첨가시 발생할 수 있는 입자 크기 및 조성물 안정성 제어의 어 려움과 수지 성형물의 물성 변화 등을 고려하여， 상기 제 2 계면활성 제의 함량은 전술한 범위가 되도록 하는 것 이 유리하다. 나아가， 보다 안정적인 수지 입자가 형성 및 유지될 수 있도록 하기 위하여, 상기 제 1 계면활성제에 대한 제 2 계면활성제의 중량비는 1:0.1 내지 1:2, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.6이 되도록 조절될 수 있다.
한편, 상기 수지 입자는 200 내지 600 nm, 바람직하게는 250 내지 600 nm, 보다 바람직하게는 250 내지 550 nm 의 입경을 가질 수 있다. 즉, 상기 수지 입자의 입경이 전술한 범위를 만족하는 것이 에멀견 조성물에 포함되는 유효한 고형분의 함량을 유지하면서도， 수지 성형물 제조시 균일한 두께의 막 형성 측면에서 유리하다. 수지 입자의 입경이 전술한 범위를 만족하지 못하는 경우 (예를 들어, 입경이 600 nm 를 초과하는 경우), 수지 입자의 안정성이 떨어져 에멀견 조성물에 포함되는 고형분 함량을 충분히 확보하기 어려을 뿐만 아니라, 아를 사용하여 균일한 두께와 물성을 갖는 수지 성형품의 형성이 어려울 수 있다.
이와 같이, 상기 일 구현 예에 따른 수지 필름은 이전의 라텍스 필름 (예를 들어, 니트릴계 필름)에 비하여， 보다 낮은 응력으로도 보다 높은 배율로 신장이 가능할 뿐 아니라， 최대 신장율이 보다 높게 나타나는 등 기계적 물성이 우수한 장점을 갖는다.
일 구현 예에 따르면， 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은 30 내지 70; 의 두께에서, 신장율 500%까지의 웅력이 8 MPa 이하이고, 파단 신장율이 800% 내지 1600%이며， 파단 응력이 5 내지 25 MPa 인 특성을 나타낼 수 있다.
즉, 도 1 및 도 2의 비교를 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 일 구현 예의 수지 필름 (도 1: 실시예 1에 따른 수지 필름에 대한 S-S 커브)은 약 55/m의 두께에서, 신장율 500%까지의 응력이 8 MPa 이하로서, 신장율 500%까지의 웅력이 약 25 MPa 인 이전의 니트릴 라텍스 필름 (도 2: 대조예 1에 따론 수지 필름에 대한 S-S 커브)에 비하여， 보다 낮은 응력으로도 보다 높은 배율로 신장이 가능하다.
이러한 물성은 일회용 수지 성형품 중 특히 일회용 장갑 등의 착용감과 밀접한 관계가 있는 물성으로서， 상기 일 구현 예의 수지 필름은 적은 힘으로도 고배율로 신장 가능함에 따라 탄성이 우수하면서도 착용감이 우수한 장점을 나타낼 수 있다.
나아가, 일 구현 예에 따르면， 상기 수지 필름은 30 내지 70im의 두께에서， 신장율 300% 내지 500%에서의 응력이 2 내지 8 MPa; 바람직하게는 40 내지 60 D1의 두께에서, 신장율 300% 내지 500%에서의 웅력이 4 내지 8 MPa인 물성을 나타낼 수 있다.
또한， 다른 구현 예에 따르면, 상기 수지 필름은 30 내지 70; 의 두께에서, 신장율 300%에서의 응력이 2 내지 6 MPa; 바람직하게는 40 내지 60 의 두께에서， 신장율 300%에서의 웅력이 4 내지 6 MPa 인 물성을 나타낼 수 있다.
그리고, 또 다른 구현 예에 따르면， 상기 수지 필름은 30 내지 70/皿의 두께에서, 신장율 500%에서의 응력이 3 내지 8 MPa; 바람직하게는 40 내지 60 의 두께에서, 신장율 500%에서의 응력이 5 내지 8 MPa 인 물성을 나타낼 수 있다.
나아가， 상기 수지 필름은 30 내지 70 의 두께에서， 파단 신장율이
800% 내지 1600%, 바람직하게는 800% 내지 1300%, 보다 바람직하게는 800% 내지 1000%이고; 파단 응력이 5 내지 25 MPa, 바람직하게는 10 내지 20 MPa, 보다 바람직하게는 10 내지 15 MPa 인 물성을 나타낼 수 있다. 즉， 상기 일 구현 예의 수지 필름은 우수한 고무 탄성을 가질 뿐 아니라, 높은 내구성을 나타낼 수 있는 것으로서, 이러한 물성은 종래의 니트릴계 필름 또는 생분해성 필름을 통해서는 달성될 수 없었던 것이다.
이처럼， 본 발명에 따른 수지 필름은 고무와 유사한 물성을 나타내면서도， 폴리알킬렌 카보네이트 수지가 갖는 생분해성 및 완전 연소 특성을 가져， 특히 고무 탄성이 요구되는 일회용 수지 성형품의 용도 등으로 적합하게 사용될 수 있다. 여기서, 상기 일회용 수지 성형품은 상기 일 구현 예의 수지 필름을 포함하거나, 이러한 수지 필름으로만 이루어질 수도 있다. 이러한 성형품의 예로는, 일회용 장갑， 일회용 필름, 일회용 컵 또는 일회용 접시 등의 일회용 용기， 및 건축자재 또는 자동차 내장재 등으로 사용되고 소각 처분이 가능한 일회용 고무 또는 수지 성형품 등이 있다. 이러한 일회용 수지 성 형품의 용도는 특별히 한정되지 않으며 , 의학, 화학， 화공, 식료 또는 화장품 등의 다양한 분야에서 사용되는 성 형품을 포괄할 수 있다. 한편， 본 발명의 다른 구현 예에 따르면,
상기 수지 입자를 포함한 수중유형 에멀젼 조성물을 준비하는 단계; 상기 조성물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계 ; 및
상기 코팅층을 건조하는 단계
를 포함하는 폴리 알킬렌 카보네이트계 수지 필름의 제조 방법 이 제공된다.
여 기서， 상기 수지 입자는， 폴리 알킬렌 카보네이트 수지와 제 1 계면활성 제와 제 2 계면활성 제를 포함하는 것으로서， 상기 제 2 계면활성 제는 입자의 표면에서보다 입자의 중심부에서 높은 농도로 존재하고, 상기 제 1 계면활성제는 입자의 중심부에서보다 입자의 표면에서 높은 농도로 존재할 수 있다.
상기 일 구현 예에 있어서 , 상기 에 멀견 조성물은 물을 포함하는 연속상， 및 상기 연속상 중에 분산된 수지 입자를 포함한 수중유형 에멀견 조성물일 수 있다.
상기 에멀견 조성물은 전술한 폴리 알킬렌 카보네이트 수지 , 제 1 계면활성제， 제 2 계면활성 제 등을 사용하는 것을 제외하고, 본 발명 이 속하는 기술분야에서 통상적 인 수중유 (oil-in-water)형 에멀견 조성물의 제조 방법 , 예를 들면 직 접 유화법 (direct emulsification) 또는 상 전환 유화법 (phase inversion emulsification) 등에 따라 준비될 수 있다.
즉， 일 구현예에 따르면, 상기 에멀견 조성물의 준비 단계는， 폴리 알킬렌 카보네이트 수지， 제 2 계면활성제 및 유기용매를 포함하는 유기용액을 준비하는 단계; 제 1 계면활성 제를 포함하는 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 유기용액과 수용액을 흔합하는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다. 그리고, 상기 상 전환 유화법 에 따를 경우， 상기 유기용액과 수용액올 흔합하는 단계에서 , 상기 유기용액에 수용액을 가하여 유중수형 (W/0) 에멀견 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 수용액의 공급량을 늘려 유중수형 (w/o) 에멀견 조성물을 수중유형 (o/w) 에 멀견 조성물로 상 전환 (phase inversion)시 키는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 에멀견 조성물의 준비에 사용되는 폴리 알킬렌 카보네이트 수지, 제 1 계면활성제, 및 제 2 계면활성제의 종류 및 함량에 대해서는 전술한 내용으로 갈음한다.
그리고, 상기 에멀견 조성물에 포함되는 유기용매는 폴리 알킬렌 카보네이트 수지가 용해될 수 있는 통상적 인 용매 중에서 선택될 수 있으므로， 그 구성을 특별히 한정하지 않는다. 다만， 일 구현 예에 따르면， 상기 유기 용매는 메틸아세테이트， 에 틸아세테 이트， 프로필아세테이트， 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤， 디클로로메탄, 디클로로에 탄， 클로로포름， 아세토니트릴, 메틸피롤리돈, 디 메틸술폭사이드, 니트로메탄， 니트로프로판, 카프로락톤， 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠， 및 스타이 렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다. 그리고, 상기 유기 용매의 함량은 수지 입자의 형성 효율 및 안정성 등을 고려하여 결정될 수 있다. 비 제한적 인 예로, 상기 유기 용매는 폴리 알켈렌 카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 1000 중량부， 바람직하게는 100 내지 1000 중량부, 보다 바람직하게는 200 내지 1000 중량부로 포함될 수 있다.
이 때， 상기 에멀견 조성물은 수지 성 형물의 가공성 등을 감안하여 조성물 전체 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 50 중량0 /0， 바람직하게는 10 내지 40 중량0 /0, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량0 /0로 되도록 하는 것이 유리하다. 그리고, 상기 에멀견 조성물의 점도는 1 내지 70 cP, 바람직하게는 1 내지 50 cP, 보다 바람직하게는 2 내지 30 cP 가 되도록 하는 것 이 가공성 등의 측면에서 유리하다.
이 밖에도, 상기 에멀견 조성물에는, 조성물의 도포시 보다 균일한 물성 이 발현될 수 있도록 하기 위하여 소포제， 수용성 고분자 등의 첨가제가 더욱 포함될 수 있다. 이 때, 상기 소포제로는 본 발명 이 속하는 기술분야에서 통상적 인 것이 사용될 수 있으므로 그 구성을 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 실리콘계 소포제일 수 있다. 그리고， 상기 소포제는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 0.1 중량부로 첨가될 수 있다. 한편， 상기 일 구현 예에 따른 수지 필름의 제조 방법은, 전술한 방법으로 준비된 에멀견 조성물을 사용하여， 상기 조성물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층을 건조하는 단계를 포함한다.
그 중, 상기 조성물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계는 제조하고자 하는 성 형품 형 태를 갖는 금형 또는 기판 등에 상기 에멀견 조성물을 소정의 두께로 코팅하는 방법으로 수행될 수 있다. 이 때, 상기 조성물의 코팅에는 본 발명 이 속하는 기술분야에서 통상적 인 방법 이 적용될 수 있으므로, 이를 특별히 한정하지 않는다.
그리고， 상기 코팅층을 건조하는 단계는 코팅층에 포함된 수분 등의 용매를 증발시켜 수지 필름을 형성시키 기 위 한 단계로서， 바람직하게는 상기 수지 입자간의 응집 현상 (coagulation phenomena)에 의해 균일한 물성의 수지 필름이 형성될 수 있는 온도, 예를 들면, 70 내지 160 °C , 또는 90 내지 140 °C, 또는 100 내지 130 °C의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직 한 실시 예들올 제시한다. 그러나 하기의 실시 예들은 본 발명을 예시하기 위 한 것 일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1
(폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조)
아연-글루타레이트 (Zn-glutarate) 촉매를 사용해 프로필렌 옥시드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리프로필렌 카보네이트 수지를 다음의 방법으로 제조하였다 (Polymer Journal l981, 13, 407; 미국 특허 제 5,026,676).
교반기가 달린 오토클레이브 반웅기에 건조한 아연-글루타레이트 촉매 (lg) 와 정제된 프로필렌옥시드 (30 g)를 넣고 이산화탄소를 10 기 압 정도 층진한 후 10분간 교반하였다. 이후, 이산화탄소를 다시 50 기 압 정도 층진한 후 온도를 60°C로 승온하여 24 시간 정도 반응시켰다. 반응 후 미 반웅 프로필렌옥시드를 저 압 하에 제거하고 디클로로메탄 용매에 녹였다. 염산 수용액 (0.1M)으로 세척 하고 메탄올 용매에 침 전시 켜 폴리프로필렌 카보네이트 수지를 얻었다. 회수한 수지는 25 g 정도였고， 그 생성을 핵자기 공명 스펙트럼으로 확인하였으며 , GPC 를 통해 분석 한 중량 평균 분자량은 250,000 임을 확인하였다.
제조예 2
(폴리에틸렌 카보네이트 수지의 제조)
디에 틸 -아연 촉매를 사용해 에 틸렌 옥시드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 다음의 방법으로 제조하였다 (Journal of Polymer Science B 1969, 7, 287; Journal of Controlled release 1997, 49, 263).
교반기가 달린 오토클레이브 반응기에 건조한 디 에 틸 -아연 촉매 (lg) 와 디옥산 용매 10mL 를 넣고 천천히 교반하면서 5mL 디옥산 용매에 묽힌 정제수 O.lg 을 넣었다. 이산화탄소를 10 기 압 정도 층진한 후, 120°C에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후 정제된 에틸렌 옥시드 (10g)를 넣고， 이산화탄소를 다시 50 기 압 정도 층진한 후 온도를 60°C로 조절하여 48 시간 정도 반응시 켰다. 반응 후 미반웅 에틸렌옥시드를 저 압 하에 제거하고 디클로로메탄 용매에 녹였다. 염산 수용액 (0.1M)으로 세척하고 메탄을 용매에 침 전시켜 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 얻었다. 회수한 수지는 15 g 정도였고， 그 생성을 핵자기 공명 스펙트럼으로 확인하였으며， GPC 를 통해 분석한 중량 평균 분자량은 230,000 임을 확인하였다.
[실험방법 1
하기의 실시 예 및 비교예에서 , 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렘크 기술 (standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다.
1) 핵자기 공명 스펙트럼은 브루커 600 스펙트로미터 (Bruker 600 spectrometei")를 사용하여 얻었으며 , 1H NMR 은 600 MHz 에서 측정하였다.
2) 중합체의 중량 평균 분자량은 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 , 이 때 폴리스티 렌 (polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다. 3) 조성물에 포함된 고형분 함량의 측정은 Halogen Moisture Analyzer(HB43-S.Mettler Toledo)를 사용하여 약 110 °C의 온도 조건 하에서 수분 및 기타 용매가 증발하고 남은 고형분의 무게를 측정하는 방법으로 수행하였다.
4) 조성물에 포함된 수지 입자 크기는 입도 분석기 (NICOMP380)를 사용하여 약 23 °C의 온도 조건 하에서 측정하였다.
5) 수지 입자에 포함되는 제 1 계면활성제 및 제 2 계면활성제의 존재는 에멀견 조성물을 원심분리법을 통해 상등액과 침전물로 각각 분리하여 MALDI-TOF Mass 를 통해 확인하였다.
6) 조성물의 점도는 Brookfield LV 를 사용하여 약 23 °C의 온도 조건 하에서 측정하였다. 실시예 1
(폴리알킬렌 카보네이트 성형품 제조용 에멀젼 조성물의 제조) 디클로로메탄 약 720g, 핵사데칸 (제 2 계면활성제) 약 2.6g, 및 제조예
2에 따른 폴리에틸렌 카보네이트 수지 약 80g 을 흔합하고 고형분을 용해시킨 유기용액을 준비하였다.
이와 별도로， 증류수 약 300g 에 도데실벤젠 술폰산나트륨 약 5.2g을 넣고 교반하여, 제 1 계면활성제를 포함하는 수용액을 준비하였다.
상기 수용액에 상기 유기용액을 천천히 투입하면서 약 10,000 rpm으로 약 20분 동안 교반하여 안정화시키는 방법으로 수지 입자가 포함된 에멀젼 조성물을 제조하였다. 이 후， rotary evaporator 를 이용하여 디클로로메탄을 에멀견 조성물로부터 분리하여 최종 폴리에틸렌 카보네이트 에멀견 조성물을 제조하였다.
이때, 조성물의 고형분 함량은 약 25 중량 %， 수지 입자의 입경은 약
280 내지 320nm, 조성물의 점도는 약 4.5 cP인 것으로 확인되었다.
그리고, 수지 입자에 포함되는 제 1 계면활성제 및 제 2 계면활성제의 존재는 상기 에멀견 조성물을 원심분리법을 통해 상등액과 침전물로 분리하여 MALDI-TOF Mass 를 통해 각각 확인하였다. 이때， 상기 상등액에는, 첨가된 제 1 계면활성제 전체 함량의 약 97 중량 %에 해당하는 제 1 계면활성제가 포함되어 있었고, 제 2 계면활성제는 약 1 중량% 미만으로 포함되어 있는 것으로 확인되었다. 그리고， 상기 침전물에는， 첨가된 제 2 계면활성제 전체 햠량의 약 99 중량0 /0에 해당하는 제 2 계면활성제가 포함되어 있었고， 제 1 계면활성제는 약 3 중량 % 미만으로 포함되어 있는 것으로 확인되었다. 그리고, 상기 분석 결과 및 제 1 계면활성제와 제 2 계면활성제의 친수성 차이를 감안할 때, 상기 수지 입자는 중심부에 플리에틸렌 카보네이트 수지와 제 2 계면활성제를 포함하고， 표면에 제 1 계면활성제를 포함하는 구조로 형성됨을 예측할 수 있었다.
그리고， 상기 에멀견 조성물 제조 후 약 24시간 경과한 뒤 형성된 웅고물은 전체 고형물 대비 약 4 중량 %인 것으로 확인되었다.
(폴리알킬렌 카보네이트계 수지층의 형성)
칼슘나이트레이트가 도포된 유리 몰드를 상기 에멀젼 조성물에 약 15초 동안 딥핑한 후, 약 130 °C에서 수분을 건조하여 수지층을 형성시켰다. 그 후 흐르는 물에 약 1 분 동안 리칭 (leaching)하였고, 다시 약 130 °C에서 수분을 건조하여 약 55 m 두께의 수지 필름을 얻었다. 실시예 2
(폴리알킬렌 카보네이트 성형품 제조용 에멀젼 조성물의 제조)
유기용액의 제조시 헥사데칸 (제 2 계면활성제)의 함량을 약 5.2g 으로 조절한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 에멀견 조성물을 제조하였다.
이때， 조성물의 고형분 함량은 약 25 중량0 /0， 수지 입자의 입경은 약 300 내지 350nm, 조성물의 점도는 약 4.5 cP인 것으로 확인되었다.
(폴리알킬렌 카보네이트계 수지층의 형성)
상기 에멀젼 조성물을 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 약 55 IM 두께의 수지 필름을 얻었다. 실시예 3
(폴리알킬렌 카보네이트성형품 제조용 에멀견 조성물의 제조) 유기용액의 제조시 수용성 고분자인 소듐 카르복시 메틸 샐를로오즈 약 0.4g 을 추가로 첨가한 것을 제외하고， 실시 예 1과 동일한 조건 및 방법으로 에 멀견 조성물을 제조하였다.
이 때， 조성물의 고형분 함량은 약 25 증량 %, 수지 입자의 입경은 약 300 내지 400 nm, 조성물의 점도는 약 21 cP 인 것으로 확인되 었다.
(폴리알킬렌 카보네이트계 수지층의 형성)
상기 에 멀젼 조성물을 사용한 것을 제외하고， 실시 예 1과 동일한 방법으로 약 55 두께의 수지 필름을 얻었다. 실시예 4
(폴리알킬렌 카보네이트 성형품 제조용 에멀견 조성물의 제조) 디클로로메탄 약 720g, 핵사데칸 (제 2 계면활성제) 약 2.6g, 및 제조예 2에 따른 폴리에 틸렌 카보네이트 수지 약 80g 올 흔합하고 고형분을 용해시 킨 유기용액을 준비하였다.
이와 별도로， 증류수 약 300g 에 도데실밴젠 술폰산나트륨 약 5.2g 을 넣고 교반하여 제 1 계면활성 제를 포함하는 수용액을 준비하였다.
상기 유기용액에 상기 수용액을 천천히 투입하면서 약 10,000 rpm 으로 교반하여 상 전환 (phase inversion)을 유도하였고, 상 전환이 일어난 이후 약 5분 동안 약 10,000 rpm 으로 교반하여 안정화시 키는 방법으로 수지 입자가 포함된 에멀젼 조성물을 제조하였다. 이 후, rotary evaporator 를 이용하여 디클로로메탄을 에 멀젼 조성물로부터 분리하여 최종 폴리 에틸렌 카보네이트 에멀젼 조성물을 제조하였다.
이 때， 조성물의 고형분 함량은 약 25 중량0 /0， 수지 입자의 입 경은 약 350 내지 500 nm, 조성물의 점도는 약 4.5 cP 인 것으로 확인되 었다. 그리고， 수지 입자에 포함되는 제 1 계면활성 제 및 제 2 계면활성 제의 존재는 상기 에 멀젼 조성물을 원심분리 법을 통해 상등액과 침 전물로 분리하여 MALDI- TOF Mass 를 통해 각각 확인하였다. 그리고， 제 1 계면활성제와 제 2 계면활성제의 친수성 차이를 감안할 때, 상기 수지 입자는 중심부에 폴리에틸렌 카보네이트 수지와 제 2 계면활성 제를 포함하고， 표면에 제 1 계면활성 제를 포함하는 구조로 형성됨을 예측할 수 있었다. (폴리알킬렌 카보네이트계 수지층의 형성)
상기 에 멀젼 조성물을 사용한 것을 제외하고， 실시 예 1과 동일한 방법으로 약 50 두께의 수지 필름을 얻었다. 비교예 1
(폴리알킬렌 카보네이트 성형품 제조용 에멀견 조성물의 제조)
유기용액의 제조시 핵사데칸 (제 2 계면활성 제)을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시 예 1과 동일한 조건 및 방법으로 에 멀견 조성물을 제조하였다. 이 때, 조성물의 고형분 함량은 약 25 중량0 /0， 수지 입자의 입 경은 650 내지 800 nm, 조성물의 점도는 약 4.5 cP 인 것으로 확인되 었다. 그리고, 상기 에 멀젼 조성물 제조 후 약 24시간 경과한 뒤 형성된 응고물은 전체 고형물 대비 약 18 중량%인 것으로 확인되 었다.
(폴리알킬렌 카보네이트계 수지층의 형성)
상기 에멀견 조성물을 사용한 것을 제외하고， 실시 예 1과 동일한 방법으로 약 50 두께의 수지 필름을 얻었다. 대조예 1
(Nitrile Latex 조성물의 제조)
교반기， 은도계, 넁각기， 질소가스 투입구 등이 구비되어 있고, 원료 물질을 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 고압 반웅기를 준비하였다. 상기 반웅기 의 내부를 질소로 치환한 후， 아크릴로니트릴 30 중량%, 1 ,4- 부타디 엔 66 중량0 /。, 메타크릴산 4 중량0 /。를 포함하는 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여， 알킬벤젠 술폰산 나트륨 2 중량부, t-도데실 머 갑탄 0.5 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입하고 약 40 °C까지 승온시켰다.
승온 후 중합 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 첨가하고， 전환율이
95%에 이르면 소디움 디 메틸 디티오 카바메 이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시 켰다. 이어서， 탈취 공정을 통하여 미 반응 모노머를 제거하였고, 암모니아수, 산화방지 제, 소포제 둥을 첨가하여 Nitrile Latex 조성물을 얻었다.
(Nitrile Latex 필름의 형성) 상기 Nitrile Latex 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시 예 1과 동일한 조건 및 방법으로 두께 약 55 의 라텍스 필름을 얻었다. 시험예 1
실시 예 및 비교예에 따른 각각의 수지 필름올 사용하여 ASTM D 412 규정에 따른 덤 벨 형 태의 시험편 3~4종을 제작한 후， Zwick/Roell 사의 Zwick/ZOlO 모델 장비를 이용하여 500mm/min 속도로 각 수지 필름의 인장 강도 (MPa), 신율 (%)， 탄성 계수 (E-Modulus), 300% 신장시의 탄성 계수 (Modulus), 및 500% 신장시의 탄성 계수 (Modulus)를 측정하였다.
그리고， 에 멀젼 조성물의 제조 후 약 24시간 경과 후 생성 되는 고분자 웅고물의 함량을 측정하였고， 그 함량이 5 중량 % 이하인 경우를 '양호'， 5 중량% 초과 10 중량 % 이하인 경우를 '보통', 10 증량%를 초과하는 경우를 '나쁨 '으로 평가하였다.
상기 물성 측정 결과를 하기 표 1에 정리하여 표시하였고, 그 중 실시 예 1， 대조예 1, 및 비교예 1의 수지 필름에 대한 S-S 커브를 도 1 내지 도 3에 나타내었다. 여기서， 도 1~3의 그래프는 각각 하나의 샘플 (도 1은 실시 예 1의 수지 필름， 도 2는 대조예 1의 수지 필름， 도 3은 비교예 1의 수지 필름)을 사용하여 각각 3~4회 측정 한 결과를 나타낸 것 이고, 하기 표 1에는 측정된 데이터의 평균값을 나타낸 것 이다.
그리고, 이와 비교를 위해 종래에 일회용 수지 성 형품 제조를 위해 주로 사용되어오던 폴리비 닐클로라이드 수지 또는 천연고무로 이루어진 동일 두께의 수지층의 물성을 마찬가지 방법으로 측정하여 하기 표 1에 함께 표시하였다.
【표 1】
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
상기 실험 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 4에 따른 수지 필름은 고무와 유사한 탄성을 나타낼 뿐 아니라， 종래에 일회용 수지 성형품에 적용되던 니트릴 수지 필름 (대조예 1)보다 더욱 우수한 신율을 나타내었으며, 특히 니트릴 수지 필름보다 훨씬 낮은 300% 웅력값 및 500% 웅력값을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 4에 따른 필름은 촉감이 좋아 품질이 우수한 성형물의 제조가 가능함을 확인하였다.
그에 비하여, 비교예 1에 따른 수지 필름은 실시예들의 필름에 비하여 인장강도 및 신율이 낮았으며, 특히 에멀견 조성물의 안정성이 매우 떨어져 조성물에 포함된 유효한 고형분의 함량이 낮았고, 형성된 필름의 두께가 균알하지 못해， 안정적인 수지 성형품의 제조가 불가능한 것으로 확인되었다.

Claims

【특허 청구범위】
【청구항 11
폴리 알킬렌 카보네이트 수지와， 제 1 계면활성제와， 제 2 계면활성 제를 포함하는 수지 입자로서 ; 상기 제 2 계면활성 제는 입자의 표면에서보다 입자의 중심부에서 높은 농도로 존재하고， 상기 제 1 계면활성 제는 입자의 중심부에서보다 입자의 표면에서 높은 농도로 존재하는 수지 입자
를 포함하는 폴리 알킬렌 카보네 이트계 수지 필름.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서 ,
상기 수지 입자의 중심부에 포함된 제 1 계면활성 제의 함량은 상기 수지 입자에 포함된 제 1 계면활성제의 전체 함량의 5 중량0 /0 미만인， 폴리 알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서 ,
상기 수지 입자에 포함된 제 1 계면활성제의 전체 함량에 대하여， 상기 수지 입자의 중심으로부터 입자 반경의 1/2 보다 큰 영 역에 포함된 제 1 계면활성제의 함량은 95 중량% 이상인, 폴리 알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서 ,
상기 수지 입자의 중심부에 포함된 제 2 계면활성제의 함량은 상기 수지 입자에 포함된 제 2 계면활성제의 전체 함량의 95 중량 % 이상인, 폴리 알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서 상기 수지 입자에 포함된 제 2 계면활성제의 전체 함량에 대하여， 상기 수지 입자의 중심으로부터 입자 반경의 2/3 보다 큰 영 역에 포함된 제 2 계면활성제의 함량은 5 중량 % 미만인, 폴리 알킬렌 카보네 이트계 수지 필름.
【청구항 6]
제 1 항에 있어서 ,
상기 수지 입자는 폴리 알킬렌 카보네이트 수지 100 중^부에 대하여 , 제 1 계면활성 제 1 내지 20 중량부， 및 제 2 계면활성제 1 내지 20 중량부를 포함하는 폴리 알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 계면활성 제에 대한 제 2 계면활성 제의 중량비는 1 :0.1 내지 1:2 인 폴리 알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서，
상기 수지 입자는 200 내지 600 nm 의 입 경을 가지는 폴리 알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서，
상기 폴리 알킬렌 카보네 이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리 알킬렌 카보네이트계 수지 필름:
[화학식 1]
Figure imgf000029_0001
상기 화학식 1에서,
n은 10 내지 1000의 정수이고，
R1과 R2는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있다.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서,
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 10,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
【청구항 11】
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 계면활성제는 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
【청구항 12】
제 1 항에 있어서，
상기 제 1 계면활성제는 카르복사산염， 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염， 4급 암모늄염, 에테르형， 에스테르에테르형, 에스테르형, 및 함질소형을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
【청구항 13】
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 계면활성제는 탄소수 10 내지 40의 알코올류， 알칸류， 머캡탄류， 카르복실산류， 케톤류, 아민류， 및 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) 값이 11 이하인 비이온 계면활성제를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
[청구항 14】
제 1 항에 있어서,
상기 수지 입자는 셀를로오즈， 폴리비닐알코올， 폴리아크릴산， 및 폴리메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수용성 고분자를 더욱 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
【청구항 15】
제 1 항에 있어서,
30 내지 70 m의 두께에서, 신장율 500%까지의 응력이 8 MPa 이하이고, 파단 신장율이 800% 내지 1600%이며， 파단 응력이 5 내지 25 MPa인 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
【청구항 16]
제 1 항에 있어서,
30 내지 70 의 두께에서, 신장율 300% 내지 500%에서의 응력이 2 내지 8 MPa인 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
【청구항 17】
제 1 항에 있어서，
30 내지 70 의 두께에서, 신장율 300%에서의 웅력이 2 내지 6 MPa인 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
【청구항 18]
제 1 항에 있어서，
30 내지 70 의 두께에서, 신장율 500%에서의 응력이 3 내지 8 MPa인 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
【청구항 19]
제 1 항에 있어서，
일회용 장갑， 일회용 용기, 또는 일회용 고무 성형품인 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
【청구항 20】
폴리알킬렌 카보네이트 수지와 제 1 계면활성제와 제 2 계면활성제를 포함하고, 상기 제 2 계면활성제는 입자의 표면에서보다 입자의 중심부에서 높은 농도로 존재하고， 상기 제 1 계면활성제는 입자의 중심부에서보다 입자의 표면에서 높은 농도로 존재하는 수지 입자를 포함한 수중유형 에멀견 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 코팅층을 건조하는 단계
를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름의 제조 방법.
【청구항 21]
제 20 항에 있어서，
상기 에멀젼 조성물의 준비 단계는，
폴리알킬렌 카보네이트 수지， 제 2 계면활성제 및 유기용매를 포함하는 유기용액을 준비하는 단계;
제 1 계면활성제를 포함하는 수용액을 준비하는 단계; 및
상기 유기용액과 수용액을 흔합하는 단계
를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름의 제조 방법.
【청구항 22】
제 21 항에 있어서，
상기 유기용액과 수용액을 흔합하는 단계는,
상기 유기용액에 수용액을 가하여 유중수형 에멀견 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 수용액의 공급량을 늘려 유중수형 에멀견 조성물을 수중유형 에멀젼 조성물로 상 전환 (phase inversion)시키는 단계
를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름의 제조 방법.
【청구항 23】
제 21 항에 있어서，
상기 유기용매는 메틸아세테이트， 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴， 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄， 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드， 테트라하이드로퓨란， 벤젠， 및 스타이렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름의 제조 방법.
【청구항 24】
제 20 항에 있어서，
상기 에멀견 조성물은 조성물 전체 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 50 중량 %인 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름의 제조 방법.
【청구항 25】
제 20 항에 있어서,
상기 에멀견 조성물은 1 내지 70 cP 의 점도를 가지는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름의 제조 방법.
【청구항 26】
제 20 항에 있어서,
상기 코팅층의 건조는 70 내지 160 °C의 온도 하에서 수행되는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름의 제조 방법 .
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