KR20170027676A - 수지 섬유의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수지 섬유의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 수지 섬유 제조 시 장비 구성을 간단하게 하고, 에너지 소모가 적으며, 공정을 간소화할 수 있는 장점이 있으며, 폴리락트산을 혼합함으로써 다양한 장점을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지를 섬유 형태로 제조할 수 있어 신규 사용분야로의 용도 확대가 가능한 장점이 있다.

Description

수지 섬유의 제조 방법{A PREPARATION METHOD OF RESIN FIBER}

본 발명은 수지 섬유의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리락트산을 용융시킨 후 이를 원심방사에 의해 제조하는 수지 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌 카보네이트 (Poly Ethylene Carbonate) 는 친환경 고분자의 한 종류로, 무연 연소성을 가지고 있어 태워도 공해가 발생하지 않고 인체에 무독성이며 산소와 수분을 차단하는 특성을 가진다. 이러한 폴리에틸렌 카보네이트 고분자는 생분해성 복합체, 패키징필름, 보호필름, 튜브용 등에 주로 사용되고 있다.

이와 관련하여, 대한민국 특허공개공보 제2014-0018099호에서는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름 및 이의 제조 방법을 개시하고 있다.

그러나, 상기 대한민국 특허공개공보 제2014-0018099호에서 제시한 바와 같이 폴리에틸렌 카보네이트 고분자는 낮은 유리 전이 온도로 인해 상온에서도 연성을 띠게 되어 가공성이 좋지 않기 때문에 상대적으로 가공이 용이한 필름 형태로 대부분 사용되고 있다. 즉, 많은 장점을 가진 폴리에틸렌 카보네이트 고분자의 주요 사용분야가 필름 분야에 국한되어 있는 실정이다.

대한민국 특허공개공보 제2014-0018099호

따라서 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 상기와 같은 가공성의 문제를 해결하기 위하여 생분해성을 가지고 강성이 높은 폴리락트산을 폴리에틸렌 카보네이트와 혼합하여 섬유 형태로 가공이 가능케 함으로써 다양한 응용분야에 적용할 수 있게 하였다.

이에 본 발명은 필름형태에서 구현할 수 없는 섬유가 지니는 다양한 장점들을 갖는 폴리에틸렌 카보네이트 및 폴리락트산을 원료로 하는 수지 섬유를 원심방사에 의해 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조되는 수지 섬유를 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 (1) 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 공중합하여 폴리알킬렌 카보네이트를 제조하는 단계;

(2) 상기 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리락트산을 혼합한 후 용융시키는 단계; 및

(3) 상기 용융 고분자를 방사구금에 넣어 원심방사하여 수지 섬유를 제조하는 단계; 를 포함하는 수지 섬유의 제조 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 수지 섬유를 제공한다.

본 발명에 따르면 수지 섬유 제조 시 장비 구성을 간단하게 하고, 에너지 소모가 적으며, 공정을 간소화할 수 있는 장점이 있으며, 폴리락트산을 혼합함으로써 다양한 장점을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지를 섬유 형태로 제조할 수 있어 신규 사용분야로의 용도 확대가 가능한 장점이 있다.

도 1은 실시예 1에 의해 제조된 수지 섬유의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 3에 의해 제도된 수지 섬유의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 수지 섬유를 제조하는 과정을 나타낸 사진이다.

본 발명은 (1) 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 공중합하여 폴리알킬렌 카보네이트를 제조하는 단계;

(2) 상기 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리락트산을 혼합한 후 용융시키는 단계; 및

(3) 상기 용융 고분자를 방사구금에 넣어 원심방사하여 수지 섬유를 제조하는 단계;

를 포함하는 수지 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 원심방사는 미국 Fiberio사의 원심방사 장비를 이용하였으나 이와 동등한 효과를 나타낼 수 있는 원심방사 장비라면 그 사용에 제한이 없으며,

상기 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리락트산을 혼합한 후 용융시킨 고분자를 다수의 홀이 있는 방사구금에 넣어 고속으로 회전시키고 이때 작용하는 원심력을 이용하여 고화되지 않은 고분자를 인장시킴으로써 세화하고 고화된 섬유를 수집체에 적층시키는 방법으로 부직포를 제조하는 방법이다. 원심방사의 장점은 장비구성이 간단하고, 에너지 소모가 적고, 사용할 수 있는 고분자의 제한이 적고, 부직포 형태로 제조되기 때문에 공정을 간소화할 수 있다는 점이다.

본 발명의 일 구현예에 있어서,

이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는, 예를 들어, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리(1-부텐 카보네이트), 폴리(2-부텐 카보네이트), 폴리(이소부티렌) 카보네이트, 폴리(1-펜텐 카보네이트), 폴리(2-펜텐 카보네이트), 폴리(1-헥센 카보네이트), 폴리(1-옥텐 카보네이트), 폴리(시클로펜텐 카보네이트), 폴리(시클로헥센) 카보네이트, 폴리(스티렌) 카보네이트 또는 폴리(부타디엔) 카보네이트 등이나 이들 중에, 폴리에틸렌 카보네이트인 것이 바람직하다.

상기 ‘폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)’는 단량체 에틸렌테레프탈레이트의 폴리머화된 단위로 이루어지며, C10H8O4의 반복단위를 갖는다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 내열성, 강성, 전기적 성질 등이 뛰어나고, 높은 온도에 오랫동안 있어도 극한강도가 약간만 줄어든다. 결정성 플라스틱에 속하기 때문에 디젤유와 같은 기름에 대한 내성이 좋다. 그러나 분자사슬에 에스테르 결합이 있어 성형 제품이 높은 온도와 긴 시간에 걸쳐 산 또는 알칼리에 잠기면 변화되기 쉬운 성질이 있다.

상기 ‘폴리락트산’은 지방족 폴리에스테르로, 용융 성형 가능한 고분자이며, 사용한 후에는 자연 환경 중에서 분해되어 탄산 가스나 물로서 방출되는 생분해성을 갖는다. 최근에는 폴리락트산 자체가 이산화탄소나 물을 기원으로 하는 재생 가능 자원(바이오매스)을 원료로 하고 있기 때문에, 사용 후에 이산화탄소가 방출되었다고 해도 지구 환경 중에 있어서의 이산화탄소는 증감하지 않는다는 탄소 중립의 성질이 주목받아 환경 저부하 재료로서의 이용이 기대되고 있는 물질이다.

본 발명의 다른 일 구현예에 있어서,

상기 원심방사 시 회전 속도는 5,000 rpm 내지 8,000 rpm 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 구현예에 있어서,

상기 섬유는 부직포인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.

상기 폴리알킬렌 카보네이트는 에폭사이드계 화합물, 예를 들어 알킬렌 옥사이드계 화합물과 이산화탄소를 모노머로 사용하여 공중합을 통해 제조되는 폴리카보네이트계 고분자의 일종으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체로 정의될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, n은 10 내지 1000의 정수이고, R¹ 과 R² 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, R¹ 및 R² 가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있다.

이러한 폴리알킬렌 카보네이트는, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 이소부티렌 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 2-펜텐 옥사이드, 1-헥센 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 부타디엔 모노옥사이드 등이나 이들 중에 선택된 2종 이상의 다양한 에폭사이드계 모노머를 사용하여 얻어질 수 있으며, 에틸렌 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 반복 단위에 따른 특유한 물성을 유지할 수 있도록, 상기 반복 단위로 이루어진 단일 중합체로 되거나, 상기 반복 단위를 포함하는 공중합체로 될 수 있으며, 예를 들어, 상기 화학식 1의 범주에 속하는 2 종 이상의 반복 단위의 공중합체로 되거나, 상기 반복 단위와 함께 알킬렌 옥사이드계 반복 단위 등을 포함하는 공중합체로 될 수 있다. 다만, 상기 화학식 1의 반복 단위로 인한 특유의 물성, 예를 들어, 생분해성 또는 낮은 유리 전이 온도 등을 유지할 수 있도록, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 화학식 1의 반복 단위의 1종 이상을 약 40 몰% 이상, 바람직하게는 약 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 80 몰% 이상으로 포함하는 공중합체로 될 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 반복 단위에는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 등의 다양한 작용기가 치환될 수 있는데, 최종적으로 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트의 기계적 물성 또는 생분해성 등을 고려하여 이들 중 적절한 작용 기기가 선택될 수 있다. 예를 들어, 수소나 보다 작은 탄소수의 작용기(예를 들어, 작은 탄소수의 알킬기 또는 시클로알킬기 등)가 치환된 경우, 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트는 생분해성의 측면에서 보다 유리할 수 있고, 상대적으로 큰 탄소수의 작용기가 치환된 경우에는, 강도 등의 기계적 물성의 측면에서 유리할 수 있다. 구체적인 예로서, 폴리에틸렌 카보네이트가 폴리프로필렌 카보네이트에 비해 보다 빠르게 생분해됨이 보고된 바 있다 (Inoue et al. Chem. Pharm. Bull, Jpn, 1983, 31, 1400; Ree et al. Catalysis Today, 2006, 115, 288-294).

그리고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트에서, 상기 화학식 1의 반복 단위의 중합도 n은 10-1000, 바람직하게는 50-500으로 될 수 있고, 이를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트는 약 10,000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 반복 단위 및 폴리알킬렌 카보네이트가 이러한 범위의 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 얻어진 수지층 또는 일회용 수지 성형품이 적절한 강도 등의 기계적 물성과 함께 생분해성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 수지 섬유는 수지 성형품의 용도 등으로 적합하게 사용될 수 있다. 여기서, 상기 수지 성형품은 상기 일 구현예의 수지 섬유를 포함하거나, 이러한 수지 섬유로만 이루어질 수도 있다. 이러한 성형품의 예시로는, 생분해성과 신축성을 요구하는 제품군에 속하는 성형품이라면 그 제한이 없다.

이러한 일회용 수지 성형품의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 의학, 화학, 화공, 식료 또는 화장품 등의 다양한 분야에서 사용되는 성형품을 포괄할 수 있다. 바람직하게는, 상기 수지 섬유는 일회용 장갑, 일회용 용기, 또는 일회용 고무 성형품의 제조에 사용될 수 있다.

또 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 수지 섬유에 관한 것이다.

상기 수지섬유는 바람직하게는 생분해성이다.

이하 본 발명을 비한정적인 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

실시예

제조예 1. 폴리에틸렌카보네이트의 제조

이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 공중합하여 상기 식으로 나타나는 반복단위를 갖는 폴리알킬렌 카보네이트를 제조하였다. 상기 식에서, n은 10 내지 1000의 정수이다.

실시예 1. 폴리에틸렌카보네이트 및 폴리락트산을 원료로 하는 수지 섬유의 제조

제조예 1에서 제조한 폴리에틸렌카보네이트(분자량 100,000) 10 g 및 폴리락트산(분자량 110,000, Natureworks 6251D) 10g을 Polymer blender를 사용하여 215℃에서 용융시킨 후 교반시켜 섞은 후 응고시켜서 폴리에틸렌카보네이트와 폴리락트산의 비율이 중량비로 50:50으로 섞인 응고물을 제조하였다. 이 응고물 5 g을 정량하여 245 ℃로 가열된 600 ㎛의 구금 사이즈를 지닌 방사구금에 투입하여 분당 회전속도 14,500으로 원심방사 장비(FibeRio 제, USA)로 원심방사하여 부직포를 제조하였다. 상기 폴리에틸렌카보네이트의 용융흐름지수(MFI)는 210 ℃에서 80 g/10분 이고, 상기 폴리락트산의 용융흐름지수(MFI)는 210 ℃에서 80g/10분이다.

비교예 1. 폴리에틸렌카보네이트를 원료로 하는 수지 섬유의 제조

제조예 1에서 제조한 폴리에틸렌카보네이트(분자량 100,000) 5g을 600㎛의 홀 사이즈를 가진 방사구금에 넣어 200 ℃, 30분간 오븐에서 용융시킨 후 분당 회전속도 14,500으로 원심방사 장비(FibeRio 제, USA)로 원심방사하여 부직포를 제조하였다. 폴리에틸렌카보네이트의 경우 끓는점이 약 200℃인데 용융시켜 방사할 경우 200℃에서는 흐름성이 낮아 방사가 되지 않고 200℃ 이상의 열을 가하면 이산화탄소로 기화되어 섬유 상을 형성시킬 수 없다.

비교예 2. 폴리에틸렌카보네이트를 원료로 하는 수지 섬유의 제조

제조예 1에서 제조한 폴리에틸렌카보네이트(분자량 100,000)를 DMSO를 용매로 사용하여 40중량%로 녹여 방사용액을 제조한 후 5g을 600 ㎛의 홀 사이즈를 가진 방사구금에 넣어 상온에서 분당 회전속도 7,00으로 원심방사 장비(FibeRio 제, USA)로 원심방사하여 부직포를 제조하였다.

비교예 3. 폴리락트산을 원료로 하는 수지 섬유의 제조

폴리락트산(분자량 110,000, Natureworks 6251D) 5g을 600 ㎛의 홀 사이즈를 가진 방사구금에 넣어 270 ℃, 30분간 오븐에서 용융시킨 후 분당 회전속도 13,500으로 원심방사 장비(FibeRio 제, USA)로 원심방사하여 부직포를 제조하였다.

실험예 1. 주사전자현미경( SEM ) 분석

실시예 1 및 비교예 1 내지 2 에 의해 제조한 수지 섬유의 상태를 관찰하기 위하여, PHENOM WORLD사의 table SEM인 Phenom Pro 모델을 사용하여 측정하여, SEM 분석을 수행하였다(도 1 및 2). 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 의해 제도된 수지 섬유의 평균 직경은 하기 표 1에 나타내었다.

	평균 직경(㎛)
실시예 1	17.3 ±2.6
비교예 1	섬유 형성 안됨
비교예 2	16.5 ±2.5
비교예 2	16.8 ±3.5

실험예 2. 유리전이온도 분석

실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조한 수지 섬유를 DSC(Differential Scanning Calorimetry)법을 사용하여 유리 전이 온도를 측정하였다. DSC법은 시차주사열량계를 사용하는 방법으로, 일정하게 입력된 속도로 온도를 상승시키면 Tg의 온도에서 열거동이 달라지고 이 수치에서 Tg를 구하는 방법에 의해 유리 전이 온도를 측정하는 것으로, 본 발명에서는 Setaram 사의 Sensys-Evo 모델을 사용하여 Tg를 측정하였다.

	유리 전이 온도(℃)
실시예 1	40.5℃
비교예 1	-
비교예 2	17.5℃
비교예 3	57.5℃

상기 실험 결과에 의하여, 본원 발명에서 제공하는 제조 방법에 의하여 수지 섬유를 제조하는 경우, 폴리에틸렌 카보네이트 단독 원료로 수지 섬유를 제조하는 경우에 비하여 유리 전이 온도가 상승하고, 이에 따라 폴리에틸렌 카보네이트의 가공성도 향상되는 효과가 있음을 알 수 있다.

실험예 3. 생분해도 측정

실시예 1, 비교예 2에 의해 제조한 수지 섬유의 생분해도를 평가하기 위해 한국의류시험연구원에 의뢰하여 KS M ISO 14855-1 의 규격에 의거하여 생분해도를 측정하였다.

KS M ISO 14855-1은 퇴비화 조건에서 플라스틱 재료의 호기성 생분해도 및 붕괴도의 측정 - 방출된 이산화탄소의 분석에 의한 방법이며 생분해도의 계산은 다음과 같다.

이론적 이산화탄소량 (g) = M_TOT X C_TOT × 44.01/12.01

M_TOT: 시험물질의 총 건조 고형분(g)

C_TOT: 시험물질의 총 건조 고형분에 포함된 유기탄소의 비율(g/g)

발생 이산화탄소량(g) = 본시험의 이산화탄소 발생량 - 바탕시험의 이산화탄소 발생량

생분해도 (%) = 발생 이산화탄소량(g) / 이론적 이산화탄소량(g) X 100

구분		이산화탄소 방출량에 의해 계산한 평균 생분해도(%)	시험기간(일)	관찰사항
시험물질	실시예 1	57.2	45	접종원의 함수율, 색깔, 냄새 등 특이사항 없음
	비교예 2	53.6	45
표준물질 (셀룰로오스)		73.3	45
표준물질 대비 시험물질의 생분해도(%)			실시예 1	78.0
			비교예 2	73.2

상기 실험 결과에 의하여, 본원 발명에서 제공하는 제조 방법에 의하여 수지 섬유를 제조하는 경우 폴리에틸렌 카보네이트 단독 원료로 수지 섬유를 제조하는 경우에 비하여 생분해도가 높아지는 것을 확인하였다.

Claims (7)

1. (1) 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 공중합하여 폴리알킬렌 카보네이트를 제조하는 단계;
   (2) 상기 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리락트산을 혼합한 후 용융시키는 단계; 및
   (3) 상기 용융 고분자를 방사구금에 넣어 원심방사하여 수지 섬유를 제조하는 단계;
   를 포함하는 수지 섬유의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 수지 섬유의 제조 방법.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 원심방사 시 회전 속도는 5,000 rpm 내지 8,000 rpm 인 것을 특징으로 하는 수지 섬유의 제조 방법.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 섬유는 부직포인 것을 특징으로 하는 수지 섬유의 제조 방법.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 폴리알킬렌 카보네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 섬유의 제조 방법:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서,
   n은 10 내지 1000의 정수이고,
   R¹ 과 R² 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, R¹ 및 R² 가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있음.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 폴리알킬렌 카보네이트는 10,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 수지 섬유의 제조 방법.
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 수지 섬유는 일회용 장갑, 일회용 용기, 또는 일회용 고무 성형품의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 섬유의 제조 방법.

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