KR101465206B1

KR101465206B1 - 개선된 무연신 폴리에스테르계 필름, 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101465206B1
Application number: KR1020140080968A
Authority: KR
Inventors: 김문선; 성태창; 홍성철
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2014-12-01
Also published as: KR20140100455A

Abstract

본원은, 내열성과 유연성이 개선된 무연신 폴리에스테르계 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 벽지 또는 바닥재용 건축내장재 필름에 관한 것이다.

Description

개선된 무연신 폴리에스테르계 필름, 및 이의 제조 방법 {IMPROVED NON-EXTENDED POLYESTER-BASED FILM, AND PREPARATION METHOD THEREOF}

최근 지구 환경오염의 심각성이 알려지면서 기존 석유계 플라스틱 소재의 오용에 대한 사회적 관심이 증가하고 있으며, PVC, PS 등과 같은 석유계 플라스틱 소재는 화재 또는 소각하는 경우 인체에 해로운 유독 가스를 배출하고 매립하는 경우에도 완전히 분해되기까지 500년 이상의 시간이 필요한 것으로 알려져 있다. 이러한 이유 때문에 석유계 플라스틱 소재는 지구 환경오염의 주원인으로 간주되고 있으며 기존 플라스틱보다도 다소 가격이 높다 하더라도 각종 환경규제에 따른 환경비용을 고려하여 바이오계 플라스틱 소재로 대체하는 것이 바람직하였다. 한정된 석유의 매장량과 점차 높아지는 공급가격, 국제적인 환경규제 등으로 바이오계 플라스틱의 높은 비용임에도 불구하고 그 장점이 점차 부각되고 있다. 이러한 배경에서 석유계 플라스틱을 대체할 수 있는 효율적인 새로운 바이오 소재를 찾고자 다양한 분야에서 연구가 가속화되고 있다.

그 대표적인 바이오계 플라스틱으로 폴리유산 (폴리락틱산, poly lactic acid, PLA)을 들 수 있다. 이에 따라, 이에 대한 연구도 다수 진행되고 있으며, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 공보 제2009/0085260호는 폴리유산 등을 포함하는 필름에 대하여 개시하고 있다. 많은 바이오계 플라스틱들이 개발되고 있지만 경제성과 기능성을 고려하여 아직 폴리유산만큼 산업용으로 실용화할 수 있는 소재는 없었으며 이에 따라 그 동안 제기된 폴리유산의 단점을 보완하고 장점을 유지할 수 있는 응용기술이 각광을 받고 있다. 폴리유산은 감자, 옥수수 등과 같은 바이오 원료를 이용하여 발효와 화학 공정단계를 거쳐 L-폴리유산을 얻을 수 있으며 L-폴리유산만으로는 필름과 같은 압출 공정에서 가공이 어렵기 때문에 인위적으로 합성한 D-폴리유산을 합성한 후 혼합하여 사용하고 있다. 폴리유산, 셀룰로오즈와 같이 바이오 원료로부터 얻는 플라스틱 소재들은 공통적으로 메틸기의 농도가 매우 높기 때문에 필름형태로 최종 제품을 만드는 경우 유연성이 부족하여 가공과 시공이 어려운 문제점이 있었다. 또한, 폴리유산은 내열성이 폴리에스테르 수지인 PET, PBT 등에 비해 떨어지기 때문에 컴파운딩 (혼련), 압출과 같은 공정 및 가공단계에서 열분해 현상에 따른 물성저하가 발생하였다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 선행 기술에서는 폴리하이드록시알카노에이트 (polyhydroxyalkanoates : PHAs), 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트 (polybutylene adipate-co-terephthalate : PBAT) 등을 혼합하여 유연성을 개선하였으나, 이러한 수지들은 폴리유산과 혼련성이 불량하여 필름에서 가장 중요시하는 투명성이 떨어질 뿐만 아니라 내열성도 떨어졌다.

본원은 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산을 함유하는 무연신 폴리에스테르계 필름, 및 상기 무연신 폴리에스테르계 필름의 제조 방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산, 및 D-폴리유산을 혼합하여 제조되는 폴리에스테르계 수지를 포함하는, 무연신 폴리에스테르계 필름을 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산을 합성하는 단계; 및, 상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산에 D-폴리유산을 혼합하여 수득되는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름을 제조하는 단계를 포함하는, 무연신 폴리에스테르계 필름의 제조 방법을 제공한다.

본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 필름을 포함하는, 벽지 또는 바닥재용 건축내장재 필름을 제공한다.

종래 기술에 따라 폴리유산, 셀룰로오즈와 같이 바이오 원료로부터 얻는 플라스틱 소재들은 공통적으로 메틸기의 농도가 매우 높기 때문에 필름형태로 최종 제품을 만드는 경우 유연성이 부족하여 가공과 시공이 어려웠고, 또한 폴리유산은 폴리에스테르계 수지인 PET, PBT 등에 비해 내열성이 떨어지기 때문에 컴파운딩(혼련), 압출과 같은 공정 및 가공단계에서 열분해 현상에 따른 물성저하가 발생하였으나, 본원에 따르면 이와 같은 어려움을 해소할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산, 및 D-폴리유산을 혼합하여 제조되는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 무연신 폴리에스테르계 필름을 제조함으로써 내열성과 유연성이 개선된 무연신 폴리에스테르계 필름을 용이하게 제조할 수 있으며, 이러한 무연신 폴리에스테르계 필름을 이용하여 벽지 또는 바닥재용 건축내장재용 필름을 제조할 수 있다.

도 1은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산의 화학구조를 나타낸 ¹³C-NMR 스펙트럼이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산의 동적 기계 분석법(Dynamic Mechanical Analyzer : DMA)의 측정결과이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산을 소재로 사용하여 제조된 벽지의 사진이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

이하, 본원에 대하여 구현예를 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 1 측면은, 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산, 및 D-폴리유산을 혼합하여 제조되는 폴리에스테르계 수지를 포함하는, 무연신 폴리에스테르계 필름을 제공한다. 무연신 필름은 연신 필름의 상반되는 개념으로 연신에 의한 결정이 이루어지지 않는 시트 형태의 필름을 말하며 단순히 열처리에 의한 결정만이 존재하는 필름이다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 필름을 기준으로, 상기 L-폴리유산은, 적어도 약 80 중량부, 상기 D-폴리유산은 폴리에스테르계 필름을 기준으로 약 1 중량부 내지 약 15 중량부를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름을 기준으로, 상기 L-폴리유산은, 적어도 약 80 중량부, 적어도 약 85 중량부, 적어도 약 90 중량부, 또는 적어도 약 95 중량부, 그리고 상기 D-폴리유산은 약 1 중량부 내지 약 15 중량부, 약 1 중량부 내지 약 13 중량부, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, 약 1 중량부 내지 약 8 중량부, 약 1 중량부 내지 약 5 중량부, 약 1 중량부 내지 약 3 중량부, 3 중량부 내지 약 15 중량부, 약 3 중량부 내지 약 13 중량부, 약 3 중량부 내지 약 10 중량부, 약 3 중량부 내지 약 8 중량부, 약 3 중량부 내지 약 5 중량부, 약 5 중량부 내지 약 15 중량부, 약 5 중량부 내지 약 13 중량부, 약 5 중량부 내지 약 10 중량부, 약 5 중량부 내지 약 8 중량부, 약 8 중량부 내지 약 15 중량부, 약 8 중량부 내지 약 13 중량부, 약 8 중량부 내지 약 10 중량부, 약 10 중량부 내지 약 15 중량부, 약 10 중량부 내지 약 13 중량부, 또는 약 13 중량부 내지 약 15 중량부를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 따르면, 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산, 및 D-폴리유산 이외에는 무기충진제 및 난연제 등과 같은 유기 첨가제가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산은 약 180℃ 내지 약 200℃의 용융온도(T_m), 약 50,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol의 수평균분자량(M_n)을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 용융온도(T_m)가 약 180℃ 미만이 되면 필름의 내열성 개선을 기대할 수 없으며 약 200℃를 초과하여 반응온도를 높이거나 반응시간을 연장하면 열분해에 의한 황변 현상이 나타나게 되며 또한 용융온도가 높은 공중합체를 결합시키면 필름의 유연성이 떨어져서 본원의 용도에 적용할 수 없다. 예를 들어, 상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산은 약 180℃ 내지 약 200℃, 약 180℃ 내지 약 195℃, 약 180℃ 내지 약 190℃, 약 180℃ 내지 약 185℃, 약 185℃ 내지 약 200℃, 약 190℃ 내지 약 200℃, 약 195℃ 내지 약 200℃, 또는 약 190℃ 내지 약 195℃의 용융온도(T_m)를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산은 약 50,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 90,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 70,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 90,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 70,000 g/mol, 약 70,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 70,000 g/mol 내지 약 90,000 g/mol, 약 70,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol, 약 80,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 80,000 g/mol 내지 약 90,000 g/mol, 또는 약 90,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol의 수평균분자량(M_n)을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 필름은 필름 시료의 tanδ(δ = 손실영률/저장영률) 값이 약 2.5 내지 약 3.5이고, T_g 값이 약 70℃ 내지 약 75℃인 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름은 tanδ가 약 2.5 이상, 유리전이온도(T_g) 값이 약 75℃ 이하가 되면 필름의 유연성이 있는 것으로 판단할 수 있는 반면, tanδ가 약 2.5 미만이고, 유리전이온도(T_g) 값이 약 75℃를 초과하게 되면 필름이 뻣뻣하여 본원과 같이 건축내장재용으로 사용할 수 없다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름은 tanδ(δ = 손실영률/저장영률) 값이 약 2.5 내지 약 3.5, 약 2.6 내지 약 3.5, 약 2.7 내지 약 3.5, 약 2.8 내지 약 3.5, 약 2.9 내지 약 3.5, 약 3 내지 약 3.5, 약 3.1 내지 약 3.5, 약 3.2 내지 약 3.5, 약 3.3 내지 약 3.5, 또는 약 3.4 내지 약 3.5이고, T_g 값이 약 70℃ 내지 약 75℃, 약 71℃ 내지 약 75℃, 약 72℃ 내지 약 75℃, 약 73℃ 내지 약 75℃, 약 74℃ 내지 약 75℃, 약 71℃ 내지 약 74℃, 약 72℃ 내지 약 74℃, 약 73℃ 내지 약 74℃, 약 71℃ 내지 약 73℃, 약 71℃ 내지 약 72℃, 또는 약 72℃ 내지 약 73℃인 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무연신 폴리에스테르계 필름은 내열성 또는 유연성이 개선된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 본원에서 적용할 수 있는 무연신 필름 성형 설비로는 삼각벨트법, 폴리싱(polising) 롤법 등이 있으나 반드시 이에 제한되지 않을 수 있으며 무연신 필름형태로 성형이 가능한 모든 기술이 이에 해당된다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산은 약 180℃ 내지 약 200℃의 용융온도(T_m), 약 50,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol의 수평균분자량(M_n)을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 용융온도(T_m)가 약 180℃ 미만이 되면 필름의 내열성 개선을 기대할 수 없으며, 약 200℃를 초과하여 반응온도를 높이거나 반응시간을 연장하면 열분해에 의한 황변 현상이 나타나게 되며 또한 상기 용융온도가 높은 공중합체를 결합시키면 필름의 유연성이 떨어져서 본원의 용도에 적용할 수 없다.

예를 들어, 상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산은 약 180℃ 내지 약 200℃, 약 180℃ 내지 약 195℃, 약 180℃ 내지 약 190℃, 약 180℃ 내지 약 185℃, 약 185℃ 내지 약 200℃, 약 190℃ 내지 약 200℃, 약 195℃ 내지 약 200℃, 또는 약 190℃ 내지 약 195℃의 용융온도(T_m)를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산은 약 50,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 90,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 70,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 90,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 70,000 g/mol, 약 70,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 70,000 g/mol 내지 약 90,000 g/mol, 약 70,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol, 약 80,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 80,000 g/mol 내지 약 90,000 g/mol, 또는 약 90,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol의 수평균분자량(M_n)을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 L-폴리유산은, 단량체로서 L-락타이드, 개시제, 및 중합촉매를 혼합하여 중합시켜 수득되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 개시제는 라우릴 알코올(lauryl alcohol), 이종-금속 알콕사이드(hetero-bimetallic alkoxide), 이종-금속 아릴옥사이드(hetero-bimetallic aryloxide), 및 안식향산 칼륨(potassium benzoate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 중합촉매는 틴 옥토에이트 [Sn(Ⅱ) octoate], 또는 알루미늄 옥토에이트 [Al(Ⅲ) octoate]를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 개시제는 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부, 상기 중합촉매는 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부 첨가하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 개시제의 첨가량이 약 0.1 중량부 미만이면 반응이 진행되지 않거나 지연되며 약 0.5 중량부를 초과하게 되면 합성된 수지의 분자량이 감소하거나 미반응된 첨가제에 의해 열변화된다. 또한, 상기 중합촉매의 농도가 약 0.1 중량부 미만이 되면 중합도가 낮아져 높은 분자량을 얻을 수 없으며 약 1 중량부를 초과하게 되면 급속히 중합되어 수지의 기계적 특성과 열적 특성이 불량해질 우려가 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산을 합성하는 단계는, L-폴리유산에 GMA, 및 반응결합 촉매를 첨가하여 반응시키는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 약 10 중량부 내지 약 15 중량부 GMA와 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부의 반응결합 촉매를 추가로 첨가하여 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산을 합성할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반응결합 촉매는 아연 옥토에이트 [Zn(II) octoate] 또는 염화티타늄 [Ti(II) chloride]을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 중합촉매와 달리 사용된 반응결합 촉매로는 아연 옥토에이트[Zn(Ⅱ) octoate], 또는 염화티타늄[Ti(Ⅱ) chloride] 등이 있으며 중합촉매와 반응결합 촉매는 상이한 성분의 촉매를 사용하는 것이 바람직하며 복수 촉매로 가는 것이 효과적일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산에, 중합용매, 2,2-아조비스-이소부틸로니트릴(AIBN), 및 GMA를 추가 첨가하여 반응시켜 상기 L-폴리유산의 분자량을 높이는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, GMA가 결합된 L-폴리유산의 분자량을 높이기 위하여 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부의 중합용매, 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부의 2,2-아조비스-이소부틸로니트릴 [2,2-azobis-isobutyronityronitrile : AIBN], 그리고 약 10 중량부 내지 약 15 중량부의 GMA를 추가적으로 첨가하여 GMA가 결합된 L-폴리유산의 분자량을 높이도록 제조할 수 있다. 상기 필름의 유연성과 내열성을 개선하기 위해서는 L-폴리유산의 분자량이 일정수준으로 높아야 하는데, L-폴리유산을 GMA와 결합하는 방법도 분자량을 높이는 방법일 수 있다. 이밖에 통상의 기술로서 고상 중합법을 이용하여 분자량을 높이는 방법도 사용할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 중합용매는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 및 부틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 필름은 tanδ(δ = 손실영률/저장영률) 값이 약 2.5 내지 약 3.5이고, 유리전이온도(T_g) 값이 약 70℃ 내지 약 75℃인 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름은 tanδ가 약 2.5 이상이고, 유리전이온도(T_g) 값이 약 75℃ 이하가 되면 필름의 유연성이 있는 것으로 판단할 수 있는 반면, tanδ가 약 2.5 미만이고, 유리전이온도(T_g) 값이 약 75℃를 초과하게 되면 필름이 뻣뻣하여 본원과 같이 건축내장재용으로 사용할 수 없다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름은 tanδ(δ = 손실영률/저장영률) 값이 약 2.5 내지 약 3.5, 약 2.6 내지 약 3.5, 약 2.7 내지 약 3.5, 약 2.8 내지 약 3.5, 약 2.9 내지 약 3.5, 약 3 내지 약 3.5, 약 3.1 내지 약 3.5, 약 3.2 내지 약 3.5, 약 3.3 내지 약 3.5, 또는 약 3.4 내지 약 3.5이고, T_g 값이 약 70℃ 내지 약 75℃, 약 71℃ 내지 약 75℃, 약 72℃ 내지 약 75℃, 약 73℃ 내지 약 75℃, 약 74℃ 내지 약 75℃, 약 71℃ 내지 약 74℃, 약 72℃ 내지 약 74℃, 약 73℃ 내지 약 74℃, 약 71℃ 내지 약 73℃, 약 71℃ 내지 약 72℃, 또는 약 72℃ 내지 약 73℃인 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름을 제조하는 단계는, 상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산에 D-폴리유산, 무기입자, 및 기능첨가제를 첨가하고 혼합하여 제조하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산에 D-폴리유산, 무기입자, 및 기능첨가제를 첨가하고 혼합하여 약 100℃ 내지 약 120℃ 온도조건에서 약 1 시간 동안 건조하여 약 220℃ 내지 약 260℃의 온도에서 용융, 압출, 및 필름성형 단계를 거쳐 약 100 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 두께를 갖는 무연신 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 필름의 두께는 약 100 ㎛ 내지 약 500 ㎛인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 필름을 기준으로, 적어도 약 80 중량부의 상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산, 및 약 1 중량부 내지 약 15 중량부의 D-폴리유산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르계 필름을 기준으로, 적어도 약 80 중량부, 적어도 약 85 중량부, 적어도 약 90 중량부, 또는 적어도 약 95 중량부의 상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산, 및 약 1 중량부 내지 약 15 중량부, 약 1 중량부 내지 약 13 중량부, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, 약 1 중량부 내지 약 8 중량부, 약 1 중량부 내지 약 5 중량부, 약 1 중량부 내지 약 3 중량부, 약 3 중량부 내지 약 15 중량부, 약 3 중량부 내지 약 13 중량부, 약 3 중량부 내지 약 10 중량부, 약 3 중량부 내지 약 8 중량부, 약 3 중량부 내지 약 5 중량부, 약 5 중량부 내지 약 15 중량부, 약 5 중량부 내지 약 13 중량부, 약 5 중량부 내지 약 10 중량부, 약 5 중량부 내지 약 8 중량부, 약 8 중량부 내지 약 15 중량부, 약 8 중량부 내지 약 13 중량부, 약 8 중량부 내지 약 10 중량부, 약 10 중량부 내지 약 15 중량부, 약 10 중량부 내지 약 13 중량부, 또는 약 13 중량부 내지 약 15 중량부의 상기 D-폴리유산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기입자는 실리카, 탄산칼슘, 및 이산화티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기능첨가제는 난연제, 증백제, 발포제, 및 제전제로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자 및 기능첨가제는 이에 한정된 것은 아니며, 공지된 모든 무기입자 및 기능첨가제를 사용할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 L-폴리유산에 D-폴리유산, 무기입자, 및 기능첨가제를 넣어 혼합하여 제조한 후에, 건조, 용융, 압출, 및 성형단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 L-폴리유산에 D-폴리유산, 무기입자, 및 기능첨가제를 첨가하고 혼합하여 제조한 후에 약 90℃ 내지 약 110℃에서 약 1 시간 내지 약 2 시간 동안 건조를 한 후, 상기 폴리유산의 용융점(T_m)보다 약 30℃ 내지 약 40℃ 높은 온도에서 용융되면서 티다이(T-die) 형태의 설비를 이용하여 압출을 한다. 상기 압출된 수지는 캐스팅 롤(casting roll)에 의해 급냉되면서 필름 표면이 무정형이 되며 표면이 무정형이 된 필름은 유리전이온도(T_g) 및 용융온도(T_m) 사이의 온도조건에서 반복적인 열처리 단계를 통하여 무연신 필름이 형성될 수 있다.

본원의 제 3 측면은, 본원의 상기 제 1 측면에 따른 필름을 포함하는, 벽지 또는 바닥재용 건축내장재 필름을 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 반응성과 내열성이 우수한 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산을 제조하며 이를 적어도 약 80 중량부 혼합한 무연신 필름을 제조하여 건축내장재용 소재로 사용할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 통상의 폴리유산의 최대 약점인 내열성과 유연성을 개선하기 위하여 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산을 합성할 수 있다. 단량체로서 사용되는 락티드는 수분에 민감하고, 접촉에 의해 개환되면서 다이머 형태의 하이드록실기, 카르복실기의 말단이 형성되어 활성을 잃게 되므로 합성에 사용되는 락티드는 수분이 완전히 제거된 질소가 충전된 글로브 박스에서 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이때 사용되는 개시제로는 라우릴 알코올[lauryl alcohol(dodecanol)], 이종-금속 알콕사이드(hetero-bimetallic alkoxide), 이종-금속 아릴옥사이드(hetero-bimetallic aryloxide), 또는 안식향산 칼륨(potassium benzoate) 등이 있으며 중합촉매로는 틴 옥토에이트[Sn(Ⅱ) octoate], 또는 알루미늄 옥토에이트[Al(Ⅲ) octoate] 등이 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 먼저 L-폴리유산을 합성하기 위하여, L-락티드(L-lactide), 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부의 개시제, 그리고 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부의 중합촉매를 첨가한 둥근 바닥 플라스크를 약 50℃ 오일 항온조에 담그고, 약 130℃ 내지 약 150℃의 온도에서 중합을 실시할 수 있다. 그리고 나서, 상기 플라스크 내부에 약 10 중량부 내지 약 15 중량부의 GMA와 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부의 반응결합 촉매를 추가로 첨가하고 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산을 합성할 수 있다. 상기 중합촉매와 달리 사용된 반응결합 촉매로는 아연 옥토에이트[Zn(Ⅱ) octoate], 염화티타늄[Ti(Ⅱ) chloride] 등이 있으며 중합촉매와 결합촉매는 다른 성분의 촉매를 사용하는 것이 바람직하며 복수 촉매로 사용하는 것이 효과적이다.

*본원의 일 구현예에 따르면, 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)는 반응성이 우수한 에폭시기와 비닐기(이중 결합)를 가진 아크릴계 단량체이며 하기 화학식 1로서 표시되는 화학적 구조를 가지고 있는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:

[화학식 1]

.

상기 상이한 아크릴계의 단량체들은 거의 대부분 아세토니트릴 (Acrylonitrile : AN), 메틸 메타크릴레이트 (Methyl methacrylate : MMA), 또는 비닐 아세테이트 코폴리머 (Vinyl Acetate Copolymer : VAC) 등으로서 단량체 분자내의 활성기가 합성반응에 기여하는 비닐기에 한정되어 있다. 따라서 비닐기가 상이한 고분자사슬에 합성되면 그 반응물에는 반응성 기가 남지 않게 된다. 그래서 단량체 분자 중에 반응성이 상이한 두 개의 작용기를 가진 단량체, 즉, 상기 비닐기와 에폭시기를 지닌 단량체로서 상이한 고분자에 종결(terminated) 반응시키면 반응물 중에는 반응성 에폭시기나 비닐기가 남게 되는 반응성 합성물이 수득될 수 있다. 에폭시 수지란 하나의 분자 속에 2 개 이상의 에폭시기를 가지고 있는 올리고머 상의 화합물을 말한다. 에폭시 수지의 열린 에폭시기는 L-폴리유산의 메틸기와 종결반응을 하게 된다. 상기 에폭시 수지는 내열성, 내약품성, 내용제성, 내마모성들이 우수하고 전기적, 기계적 성질이 우수하여 코팅, 전기절연, 적층구조물, 간축, 접착제 등의 여러 분야에서 사용되고 있다. 이러한 다양한 용도로 사용되는 에폭시 수지에 이중 결합을 갖는 아크릴기가 도입된 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)는 아크릴 수지 단량체(acrylic resin monomer)의 한 종류로서 유연성과 내열성이 뛰어나서 다양한 공중합체에 사용되고 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)는 분자 내에 이중 결합(비닐기)과 에폭시기 두 개의 작용기를 가져 상이한 고분자와 합성이 용이하며 상이한 작용기의 추가 반응에 의해 새로운 특성을 부여할 수도 있다. 상기 GMA가 결합된 L-폴리유산의 분자량을 높이기 위하여 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부의 중합용매, 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부의 2,2-아조비스-이소부틸로니트릴 [2,2-azobis-isobutyronityronitrile : AIBN], 그리고 약 10 중량부 내지 약 15 중량부의 GMA를 추가적으로 첨가하여 GMA가 결합된 L-폴리유산의 분자량을 높여 제조한다. 본원에서 사용되는 중합용매는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 또는 부틸아세테이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 필름의 유연성과 내열성을 개선하기 위해서는 L-폴리유산의 분자량이 일정 수준으로 높아야 하며 L-폴리유산을 GMA와 결합하는 방법을 사용할 수 있다. 또한 통상의 기술인 고상 중합법을 이용하여 L-폴리유산의 분자량을 높이는 방법도 사용할 수 있다.

상기 반응이 종료된 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산은 상온의 클로로포름에서 서서히 녹인 후 과량의 에탄올을 첨가하여 침전시켜 미반응 단량체를 제거한다. 그리고 약 50℃의 진공 오븐(vacuum oven)에서 약 24 시간 동안 충분히 건조시켜 GMA 또는 GMA의 공중합체가 결합된 L-폴리유산을 수득할 수 있다. 상기 GMA가 결합된 L-폴리유산의 용융온도(T_m)는 약 180℃ 내지 약 200℃, 수평균분자량(M_n)은 약 50,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제되지 않을 수 있다. 상기 용융온도가 약 180℃ 미만이 되면 필름의 내열성 개선을 기대할 수 없으며 약 200℃를 초과하게 반응온도를 높이거나 반응시간을 연장하면 열분해에 의한 황변 현상이 나타나게 되며 또한 상기 용융온도가 높은 공중합체를 결합시키면 필름의 유연성이 떨어져서 본원의 용도에 적용할 수 없다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 필름의 tanδ(δ = 손실영률/저장영률)는 약 2.5 내지 약 3.5이며 1 Hz의 진동조건에서 측정한 유리전이온도(T_g) 값이 약 70℃ 내지 약 75℃이다. 상기 tanδ가 약 2.5 이상이고, 상기 유리전이온도(T_g) 값이 약 75℃ 이하가 되면 필름의 유연성이 있는 것으로 판단할 수 있으며 상기 tanδ가 약 2.5 미만이고, 상기 유리전이온도(T_g) 값이 약 75℃ 초과되면 필름이 뻣뻣하여 본원과 같이 건축내장재용으로 사용할 수 없다.

본원의 일 구현예에 따르면, 적어도 약 80 중량부의 상기 GMA가 결합된 L-폴리유산, 및 약 1 중량부 내지 약 15 중량부의 D-폴리유산, 잔량의 무기입자, 및 기능첨가제를 혼합하여 약 100℃ 내지 약 120℃ 온도조건에서 약 1 시간 동안 건조하여 약 220℃ 내지 약 260℃의 온도에서 용융, 압출, 및 필름성형 단계를 거쳐 약 100 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 두께를 갖는 무연신 필름을 제조할 수 있다. 본원에서 사용되는 무기입자로는 실리카, 탄산칼슘, 및 이산화티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며 기능첨가제로는 난연제, 증백제, 발포제, 및 제전제로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 제한되지 않을 수 있으며 공지된 모든 무기입자 및 기능첨가제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 건축내장재로 사용하기 위해 본원에서 적용할 수 있는 상기 무연신 필름 성형 설비로는 삼각벨트법, 폴리싱(polising) 롤법 등이 있으나 반드시 이에 제한되지 않을 수 있으며 무연신 필름형태로 성형이 가능한 모든 기술이 이에 해당될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 본원에 따라 내열성과 유연성이 개선된 필름은 벽지, 바닥재 등과 같이 건축내장재용으로 사용이 가능하다.

이하, 본원에 대하여 실시예를 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

[ 실시예 ]

본 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) 내열성

L-폴리유산의 내열성은 용융온도(T_m) 값으로 평가하였으며 시차 주사 열량법 (Differential Scanning Calorimetry : DSC, Exstar 6000, Seiko, 일본)을 사용하여 용융온도(T_m)를 측정하였다. 상기 용융온도(T_m)가 높을수록 내열성이 양호한 것으로 평가하였다.

(2) 유연성

필름의 유연성은 1 Hz의 진동조건에서 측정한 tanδ(δ = 손실영률/저장 영률)와 유리전이온도(T_g)의 값으로 평가하였으며 이값은 시료를 10 ㎝ × 10 ㎝의 크기로 제작한 후 동적 기계 분석법 (Dynamic Mechanical Analyzer : DMA, SS610, Seiko Exstar, 일본)을 사용하여 측정하였다. 상기 tanδ 값이 높을수록, 상기 유리전이온도(T_g)가 낮을수록 필름의 유연성이 양호한 것으로 평가하였다.

(3) 수평균분자량(M_n)

합성된 L-폴리유산의 수평균분자량(M_n)은 Gel-Chromatography (GPC, 1000s, Agilent, 미국)를 사용하여 측정하였다.

(4) 필름 두께

제조한 필름의 두께는 필름두께측정기 (No.219081, Withlab, 대한민국)를 사용하여 측정하였으며 12 회 측정 후, 최대 및 최소값을 제외한 10 회의 평균값으로 결정하였다.

〈 실시예 1〉

1,000 mL 둥근 바닥 플라스크에 50℃ 진공 오븐에서 24 시간 이상 건조한 L-락티드(L-lactide) 50 g, 개시제인 라우릴 알코올(lauryl alcohol) 0.15 g, 촉매로서 틴 옥토에이트 [Sn(II) octoate] 0.25 g을 첨가하고 140℃에서 중합하였으며 여기에 GMA 10 g, 아연 옥토에이트 [Zn(II) octoate] 0.3 g을 추가로 첨가하였다. 또한 GMA가 결합된 L-폴리유산의 분자량을 높이기 위하여 부틸아세테이트 0.2 g, AIBN 0.3 g과 함께 추가로 GMA 10 g을 첨가하고 결합반응을 종료하였다. 상기 GMA가 결합된 L-폴리유산의 수평균분자량(M_n)은 75,000 g/mol이였으며 용융온도(T_m)는 198℃였다. tanδ는 2.97이며 유리전이온도(T_g)는 73.3℃였다.

상기 GMA가 결합된 L-폴리유산 88 중량부, D-폴리유산 5 중량부, 실리카 5 중량부, 및 난연제 2 중량부를 첨가하고 폴리싱 롤 설비를 이용하여 200 ± 10 ㎛ 두께를 갖는 무연신 필름을 제조하였으며 상기와 같이 제조된 무연신 필름은 내열성과 유연성이 우수하여 벽지용 소재로 사용하였다.

도 1은 본 실시예 1에 따른 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산의 화학구조를 나타낸 ¹³C-NMR 스펙트럼이고, 도 2는 본 실시예 1에 따른 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산의 동적 기계 분석법(Dynamic Mechanical Analyzer : DMA)의 측정결과이고, 도 3은 본 실시예에 따른 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산을 소재로 사용하여 제조된 벽지의 사진이다.

〈 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5〉

실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1에 기재된 실시예 2 내지 5, 및 비교예 1 내지 5의 합성조건과 같이 변화시키면서 무연신 필름을 제조하였고, 하기 표 1에 상기 제조된 각 필름의 물성을 비교하여 나타내었다 (하기 표 1에 나타난 필름의 물성은 GMA가 결합된 L-폴리유산으로 제조된 필름의 값임).

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 GMA가 결합된 L-폴리유산의 수평균분자량(M_n)은 75,000 g/mol이였으며 용융온도(T_m)는 198℃이었고, tanδ는 2.97이며 유리전이온도(T_g)는 73.3℃였다. 비교예로서, GMA가 결합되지 않는 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 폴리유산의 수평균분자량(M_n)은 190,000 g/mol이였으며 용융온도(T_m)는 165℃이었고, tanδ는 1.56이며 유리전이온도(T_g)는 78.0℃였다. 상기 GMA가 결합된 L-폴리유산의 예로서, 실시예 1의 경우, GMA 결합되지 않은 비교예의 경우보다 용융온도가 높고, tanδ 값이 크며, 유리전이온도(T_g)가 낮은 것을 확인하여 GMA 결합되지 않은 비교예에 비해 보다 내열성 및 유연성이 우수하였다. 즉, 용융온도(T_m)가 높을수록 내열성이 우수하며 tanδ 값이 클수록, 유리전이온도(T_g)가 낮을수록 유연성이 우수하였다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산, 및 D-폴리유산을 혼합하여 제조되는 폴리에스테르계 수지를 포함하며,
tanδ(δ = 손실영률/저장영률) 값이 2.5 내지 3.5이고, T_g 값이 70℃ 내지 75℃인 것을 포함하는, 무연신 폴리에스테르계 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 L-폴리유산은 적어도 80 중량부, 및 상기 D-폴리유산은 1 중량부 내지 15 중량부를 포함하는 것인, 무연신 폴리에스테르계 필름.
그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산을 합성하는 단계; 및,
상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산에 D-폴리유산을 혼합하여 수득되는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름을 제조하는 단계
를 포함하며,
상기 폴리에스테르계 필름은 tanδ(δ = 손실영률/저장영률) 값이 2.5 내지 3.5이고, 유리전이온도(T_g) 값이 70℃ 내지 75℃인 것을 포함하는,
무연신 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 L-폴리유산은, 단량체로서 L-락티드, 개시제, 및 중합촉매를 혼합하여 중합시켜 수득되는 것인, 무연신 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 개시제는 라우릴 알코올(lauryl alcohol), 이종-금속 알콕사이드(hetero-bimetallic alkoxide), 이종-금속 아릴옥사이드(hetero-bimetallic aryloxide), 및 안식향산 칼륨(potassium benzoate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 무연신 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 중합촉매는 틴 옥토에이트 [Sn(Ⅱ) octoate], 또는 알루미늄 옥토에이트 [Al(Ⅲ) octoate]를 포함하는 것인, 무연신 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산을 합성하는 단계는, L-폴리유산에 GMA, 및 반응결합 촉매를 첨가하여 반응시키는 것을 포함하는 것인, 무연신 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 반응결합 촉매는 아연 옥토에이트 [Zn(II) octoate] 또는 염화티타늄 [Ti(II) chloride]을 포함하는 것인, 무연신 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산에, 중합용매, 2,2-아조비스-이소부틸로니트릴(AIBN), 및 GMA를 추가 첨가하여 반응시켜 상기 L-폴리유산의 분자량을 높이는 것을 추가 포함하는 것인, 무연신 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름을 제조하는 단계는, 상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산에 D-폴리유산, 무기입자, 및 기능첨가제를 첨가하고 혼합하여 제조하는 것을 포함하는 것인, 무연신 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
적어도 80 중량부의 상기 그리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합된 L-폴리유산, 및 1 중량부 내지 15 중량부의 D-폴리유산을 포함하는 것인, 무연신 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 무기입자는 실리카, 탄산칼슘, 및 이산화티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 무연신 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 기능첨가제는 난연제, 증백제, 발포제, 및 제전제로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 무연신 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 L-폴리유산에 D-폴리유산, 무기입자, 및 기능첨가제를 넣어 혼합하여 제조한 후에, 건조, 용융, 압출, 및 성형단계를 추가 포함하는 것인, 무연신 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 필름을 포함하는, 벽지 또는 바닥재용 건축내장재 필름.