KR101465760B1 - 개선된 폴리에스테르계 필름, 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은, 내열성과 유연성이 개선된 폴리에스테르계 필름, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 건축 자재용 필름, 및 포장용, 벽지용, 바닥재용, 또는 건축/자동차 인몰드용 필름에 관한 것이다.
Description
본원은, 내열성과 유연성이 개선된 폴리에스테르계 필름, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 건축 자재용 필름, 및 포장용, 벽지용, 바닥재용, 또는 건축/자동차 인몰드용 필름에 관한 것이다.
최근 지구 환경오염의 심각성이 알려지면서 기존 석유계 플라스틱 소재의 오용에 대한 사회적 관심이 증가하고 있으며, PVC, PS 등과 같은 석유계 플라스틱 소재는 화재 또는 소각하는 경우 인체에 해로운 유독 가스를 배출하고 매립하는 경우에도 완전히 분해되기까지 500년 이상의 시간이 필요한 것으로 알려져 있다. 이러한 이유 때문에 석유계 플라스틱 소재는 지구 환경오염의 주원인으로 간주되고 있으며 기존 플라스틱보다도 다소 가격이 높다 하더라도 각종 환경규제에 따른 환경비용을 고려하여 바이오계 플라스틱 소재로 대체하는 것이 바람직하였다. 한정된 석유의 매장량과 점차 높아지는 공급가격, 국제적인 환경규제 등으로 바이오계 플라스틱의 높은 비용임에도 불구하고 그 장점이 점차 부각되고 있다. 이러한 배경에서 석유계 플라스틱을 대체할 수 있는 효율적인 새로운 바이오 소재를 찾고자 다양한 분야에서 연구가 가속화되고 있다.
그 대표적인 바이오계 플라스틱으로 폴리유산 (폴리락틱산, poly lactic acid, PLA)을 들 수 있다. 이에 따라, 이에 대한 연구도 다수 진행되고 있으며, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 공보 제2009/0085260호는 폴리유산 등을 포함하는 필름에 대하여 개시하고 있다. 많은 바이오계 플라스틱들이 개발되고 있지만 경제성과 기능성을 고려하여 아직 폴리유산만큼 산업용으로 실용화할 수 있는 소재는 없었으며 이에 따라 그 동안 제기된 폴리유산의 단점을 보완하고 장점을 유지할 수 있는 응용기술이 각광을 받고 있다. 폴리유산은 감자, 옥수수 등과 같은 바이오 원료를 이용하여 발효와 화학 공정단계를 거쳐 L-폴리유산을 얻을 수 있으며 L-폴리유산만으로는 필름과 같은 압출공정에서 가공이 어렵기 때문에 인위적으로 합성한 D-폴리유산을 합성한 후 혼합하여 사용하고 있다. 폴리유산, 셀룰로오즈와 같이 바이오 원료로부터 얻는 플라스틱 소재들은 공통적으로 메틸기의 농도가 매우 높기 때문에 필름형태로 최종 제품을 만드는 경우 유연성이 부족하고 복원력이 떨어지며 특히, 박막필름으로 제조한 경우 구김 소음(winkling sound)이 심하게 발생하는 문제점이 있었다. 또한, 폴리유산은 내열성이 폴리에스테르 수지인 PET, PBT 등에 비해 떨어지기 때문에 컴파운딩(혼련), 압출과 같은 공정 및 가공단계에서 열분해 현상에 따른 물성저하가 발생하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 선행 기술에서는 폴리하이드록시알카노에이트 (polyhydroxyalkanoates : PHAs), 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트 (polybutylene adipate-co-terephthalate : PBAT) 등을 혼합하여 유연성을 개선하였으나 이러한 수지들은 폴리유산과 혼련성이 불량하여 필름에서 가장 중요시하는 투명성이 떨어질 뿐만 아니라 내열성도 떨어졌다.
본원은, 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산, 및 D-폴리유산을 함유하는 폴리에스테르계 필름, 및 상기 폴리에스테르계 필름의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 
, 
, 및 
(여기서, X는 할로겐 원소, F, Cl, Br 중 적어도 하나이고, 동일한 원소 또는 상이한 원소일 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 개의 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산, 및 D-폴리유산을 혼합하여 제조되는 폴리에스테르계 수지를 포함하는, 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, L-폴리유산을 합성하는 단계; 상기 합성된 L-폴리유산을 
, 
, 및 
(여기서, X는 할로겐 원소, F, Cl, Br 중 적어도 하나이고, 동일한 원소 또는 상이한 원소일 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 개의 기능기에 의하여 치환시키는 단계; 및, 상기 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산에 D-폴리유산을 혼합하여 수득되는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르계 필름의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 필름을 포함하는 내열성과 유연성이 개선된, 건축 자재용 필름을 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 필름을 포함하는, 복원성과 내소음성(anti-winkling noise)을 갖는 포장용, 벽지용, 바닥재용, 또는 건축/자동차 인몰드용 필름을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산, 및 D-폴리유산을 혼합하여 제조되는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 폴리에스테르계 필름을 제조함으로써, 내열성과 유연성이 개선되는 효과가 있어 포장용, 벽지용, 바닥재용, 건축/자동차 인몰드 필름 등과 같이 복원성, 내소음성(anti-winkling noise)과 같은 특성이 요구되는 용도의 필름을 제조하여 사용할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산을 함유하는 폴리에스테르계 필름을 제조하는 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 -CF3 기능기가 L-폴리유산에 치환 반응되는 메카니즘의 개략도이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따라 제조되는 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산의 화학구조를 나타낸 19F-NMR 스펙트럼이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 -CF3 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산이 88 중량부 혼용된 필름의 tanδ값과 Tg 값을 나타낸 동적 기계 분석법 (Dynamic Mechanical Analysis : DMA)의 측정결과이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 -CF3 기능기가 L-폴리유산에 치환 반응되는 메카니즘의 개략도이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따라 제조되는 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산의 화학구조를 나타낸 19F-NMR 스펙트럼이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 -CF3 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산이 88 중량부 혼용된 필름의 tanδ값과 Tg 값을 나타낸 동적 기계 분석법 (Dynamic Mechanical Analysis : DMA)의 측정결과이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은, 
, 
, 및 
(여기서, X는 할로겐 원소, F, Cl, Br 중 적어도 하나이고, 동일한 원소 또는 상이한 원소일 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 개의 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산, 및 D-폴리유산을 혼합하여 제조되는 폴리에스테르계 수지를 포함하는, 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 필름을 기준으로, 상기 L-폴리유산은, 약 70 중량부 내지 약 95 중량부, 및 상기 D-폴리유산은 약 10 중량부 내지 약 70 중량부를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 L-폴리유산의 혼합조건이 약 70 중량부 미만이 되면 필름의 유연성과 내열성 개선 효과를 얻을 수 없으며, 약 95 중량부를 초과하면 약 20 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 두께를 가지는 필름을 균일하게 성형할 수 없다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름을 기준으로, 상기 L-폴리유산은, 약 70 중량부 내지 약 75 중량부, 약 70 중량부 내지 약 80 중량부, 약 70 중량부 내지 약 85 중량부, 약 70 중량부 내지 약 90 중량부, 약 70 중량부 내지 약 95 중량부, 약 80 중량부 내지 약 85 중량부, 약 80 중량부 내지 약 90 중량부, 약 80 중량부 내지 약 95 중량부, 또는 약 90 중량부 내지 약 95 중량부를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 그리고, 상기 폴리에스테르계 필름을 기준으로, 상기 D-폴리유산은, 약 10 중량부 내지 약 70 중량부, 약 10 중량부 내지 약 60 중량부, 약 10 중량부 내지 약 50 중량부, 약 10 중량부 내지 약 40 중량부, 약 10 중량부 내지 약 30 중량부, 약 10 중량부 내지 약 20 중량부, 약 20 중량부 내지 약 70 중량부, 약 20 중량부 내지 약 60 중량부, 약 20 중량부 내지 약 50 중량부, 약 20 중량부 내지 약 40 중량부, 약 20 중량부 내지 약 30 중량부, 약 30 중량부 내지 약 70 중량부, 약 30 중량부 내지 약 60 중량부, 약 30 중량부 내지 약 50 중량부, 약 30 중량부 내지 약 40 중량부, 약 40 중량부 내지 약 70 중량부, 약 40 중량부 내지 약 60 중량부, 약 40 중량부 내지 약 50 중량부, 약 50 중량부 내지 약 70 중량부, 또는 약 50 중량부 내지 약 60 중량부를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 L-폴리유산은 상기 기능기의 치환율이 적어도 약 15%인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 기능기의 치환율이 약 15% 미만인 경우, 본원의 목적에 부합하는 내열성과 유연성이 개선된 필름을 수득할 수 없다. 예를 들어, 상기 L-폴리유산은 상기 기능기의 치환율이 적어도 약 15%, 적어도 약 18%, 적어도 약 20%, 적어도 약 23%, 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30%인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 필름은 tanδ (δ = 손실영률/저장영률) 값이 약 3 내지 약 3.5이고, Tg 값이 약 70℃ 내지 약 75℃인 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 따라 수득된 L- 폴리유산 및 D-폴리유산이 모두 포함된 필름의 영률 변수 중, tanδ (δ = 손실 영률/저장영률) 값은 약 3 내지 약 3.5이고, Tg 값은 약 70℃ 내지 약 75℃인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, tanδ 값이 약 3 미만이 되고 Tg 값이 약 70℃미만이 되면 필름의 유연성이 불량하였으며 복원력이 떨어지고 구김(wrinkling) 소음도 높다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름은 tanδ (δ = 손실영률/저장영률) 값이 약 3 내지 약 3.5, 약 3.1 내지 약 3.5, 약 3.2 내지 약 3.5, 약 3.3 내지 약 3.5, 약 3.4 내지 약 3.5, 약 3 내지 약 3.4, 약 3.1 내지 약 3.4, 약 3.2 내지 약 3.4, 약 3.3 내지 약 3.4, 약 3 내지 약 3.3, 약 3.1 내지 약 3.3, 약 3.2 내지 약 3.3, 약 3 내지 약 3.2, 약 3 내지 약 3.1, 또는 약 3.1 내지 약 3.2이고, Tg 값이 약 70℃ 내지 약 75℃, 약 71℃ 내지 약 75℃, 약 72℃ 내지 약 75℃, 약 73℃ 내지 약 75℃, 약 74℃ 내지 약 75℃, 약 71℃ 내지 약 74℃, 약 72℃ 내지 약 74℃, 약 73℃ 내지 약 74℃, 약 71℃ 내지 약 73℃, 약 71℃ 내지 약 72℃, 또는 약 72℃ 내지 약 73℃인 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산은 약 180,000 g/mol 내지 약 220,000 g/mol의 분자량을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산은 약 180,000 g/mol 내지 약 220,000 g/mol, 약 180,000 g/mol 내지 약 215,000 g/mol, 약 180,000 g/mol 내지 약 210,000 g/mol, 약 180,000 g/mol 내지 약 205,000 g/mol, 약 180,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 약 180,000 g/mol 내지 약 195,000 g/mol, 약 180,000 g/mol 내지 약 190,000 g/mol, 약 180,000 g/mol 내지 약 185,000 g/mol, 약 190,000 g/mol 내지 약 220,000 g/mol, 약 190,000 g/mol 내지 약 215,000 g/mol, 약 190,000 g/mol 내지 약 210,000 g/mol, 약 190,000 g/mol 내지 약 205,000 g/mol, 약 190,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 약 190,000 g/mol 내지 약 195,000 g/mol, 약 200,000 g/mol 내지 약 220,000 g/mol, 약 200,000 g/mol 내지 약 215,000 g/mol, 약 200,000 g/mol 내지 약 210,000 g/mol, 약 200,000 g/mol 내지 약 205,000 g/mol, 약 210,000 g/mol 내지 약 220,000 g/mol, 또는 약 210,000 g/mol 내지 약 215,000 g/mol의 분자량을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산은 내열성 또는 유연성이 개선된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, L-폴리유산을 합성하는 단계; 상기 합성된 L-폴리유산을 
, 
, 및 
(여기서, X는 할로겐 원소, F, Cl, Br 중 적어도 하나이고, 동일한 원소 또는 상이한 원소일 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 개의 기능기에 의하여 치환시키는 단계; 및, 상기 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산에 D-폴리유산을 혼합하여 수득되는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르계 필름의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산은 약 180,000 g/mol 내지 약 220,000 g/mol의 분자량을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산은 약 180,000 g/mol 내지 약 220,000 g/mol, 약 180,000 g/mol 내지 약 215,000 g/mol, 약 180,000 g/mol 내지 약 210,000 g/mol, 약 180,000 g/mol 내지 약 205,000 g/mol, 약 180,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 약 180,000 g/mol 내지 약 195,000 g/mol, 약 180,000 g/mol 내지 약 190,000 g/mol, 약 180,000 g/mol 내지 약 185,000 g/mol, 약 190,000 g/mol 내지 약 220,000 g/mol, 약 190,000 g/mol 내지 약 215,000 g/mol, 약 190,000 g/mol 내지 약 210,000 g/mol, 약 190,000 g/mol 내지 약 205,000 g/mol, 약 190,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 약 190,000 g/mol 내지 약 195,000 g/mol, 약 200,000 g/mol 내지 약 220,000 g/mol, 약 200,000 g/mol 내지 약 215,000 g/mol, 약 200,000 g/mol 내지 약 210,000 g/mol, 약 200,000 g/mol 내지 약 205,000 g/mol, 약 210,000 g/mol 내지 약 220,000 g/mol, 또는 약 210,000 g/mol 내지 약 215,000 g/mol의 분자량을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 L-폴리유산은 단량체로서 L-락티드, 개시제, 및 중합촉매를 혼합하여 중합시켜 수득되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 개시제는 라우릴 알코올(lauryl alcohol), 이종-금속 알콕사이드(hetero-bimetallic alkoxide), 이종-금속 아릴옥사이드(hetero-bimetallic aryloxide), 및 안식향산 칼륨(potassium benzoate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 중합촉매는 틴 옥토에이트 [Sn(II) octoate], 염화아연, 및 알루미늄 옥토에이트 [Al(III) octoate]로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 개시제는 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부, 상기 중합촉매는 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부 첨가하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 개시제의 첨가량이 약 0.1 중량부 미만이면 반응이 진행되지 않거나 지연되며 약 0.5 중량부를 초과하면 합성된 수지의 분자량이 감소하거나 미반응된 첨가제에 의해 열변화 된다. 또한, 상기 중합촉매의 농도가 약 0.1 중량부 미만이면 중합도가 낮아져 높은 분자량을 얻을 수 없으며 약 1 중량부를 초과하면 급속히 중합되어 수지의 기계적 특성과 열적 특성이 불량해질 우려가 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산은, 상기 합성된 L-폴리유산을 비양자성 용매(aprotic solvent)에 용해시킨 후 나트륨계 화합물을 넣고 라디칼 형성을 위한 개시제를 첨가하여 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 합성된 L-폴리유산을 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디클로로메탄(DCM) 등과 같은 비양자성 용매에 반응시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 필름을 기준으로, 상기 L-폴리유산은, 약 70 중량부 내지 약 95 중량부, 및 상기 D-폴리유산은 약 10 중량부 내지 약 70 중량부를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 L-폴리유산의 혼합조건이 약 70 중량부 미만이 되면 필름의 유연성과 내열성 개선효과를 얻을 수 없으며, 약 95 중량부를 초과하면 약 20 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 두께를 가지는 필름을 균일하게 성형할 수 없다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름을 기준으로, 상기 L-폴리유산은, 약 70 중량부 내지 약 75 중량부, 약 70 중량부 내지 약 80 중량부, 약 70 중량부 내지 약 85 중량부, 약 70 중량부 내지 약 90 중량부, 약 70 중량부 내지 약 95 중량부, 약 80 중량부 내지 약 85 중량부, 약 80 중량부 내지 약 90 중량부, 약 80 중량부 내지 약 95 중량부, 또는 약 90 중량부 내지 약 95 중량부를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 그리고, 상기 폴리에스테르계 필름을 기준으로, 상기 D-폴리유산은, 약 10 중량부 내지 약 70 중량부, 약 10 중량부 내지 약 60 중량부, 약 10 중량부 내지 약 50 중량부, 약 10 중량부 내지 약 40 중량부, 약 10 중량부 내지 약 30 중량부, 약 10 중량부 내지 약 20 중량부, 약 20 중량부 내지 약 70 중량부, 약 20 중량부 내지 약 60 중량부, 약 20 중량부 내지 약 50 중량부, 약 20 중량부 내지 약 40 중량부, 약 20 중량부 내지 약 30 중량부, 약 30 중량부 내지 약 70 중량부, 약 30 중량부 내지 약 60 중량부, 약 30 중량부 내지 약 50 중량부, 약 30 중량부 내지 약 40 중량부, 약 40 중량부 내지 약 70 중량부, 약 40 중량부 내지 약 60 중량부, 약 40 중량부 내지 약 50 중량부, 약 50 중량부 내지 약 70 중량부, 또는 약 50 중량부 내지 약 60 중량부를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 L-폴리유산은 상기 기능기의 치환율이 적어도 약 15%인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 기능기의 치환율이 약 15% 미만이 되면 본원의 목적에 부합하는 내열성과 유연성이 개선된 필름을 수득할 수 없다. 예를 들어, 상기 L-폴리유산은 상기 기능기의 치환율이 적어도 약 15%, 적어도 약 18%, 적어도 약 20%, 적어도 약 23%, 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30%인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 L-폴리유산은 평균분자량(Mn)이 약 40,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 L-폴리유산은 평균분자량(Mn)이 약 40,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 55,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 45,000 g/mol, 약 45,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol, 약 45,000 g/mol 내지 약 55,000 g/mol, 약 45,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol, 또는 약 50,000 g/mol 내지 약 55,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름을 제조하는 단계는, 상기 폴리에스테르계 수지를 용융, 압출, 및 성형하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름은 약 200℃ 내지 약 230℃의 용융온도(Tm)에서 용융하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름은 약 200℃ 내지 약 230℃, 약 200℃ 내지 약 220℃, 약 200℃ 내지 약 210℃, 약 210℃ 내지 약 230℃, 약 210℃ 내지 약 220℃, 또는 약 220℃ 내지 약 230℃의 용융온도(Tm)에서 용융하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용융 및 압출하기 전에 상기 폴리에스테르계 수지의 수분을 완전히 제거하는 건조단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 필름의 두께는 약 20 ㎛ 내지 약 500 ㎛인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 필름은 tanδ (δ = 손실영률/저장영률) 값이 약 3 내지 약 3.5이고, Tg 값이 약 70℃ 내지 약 75℃인 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 따르면, 본원에 적용할 수 있는 필름 성형기술로는 일축연신 필름 성형기술, 이축연신 필름 성형기술, 무연신 필름 성형기술, 발포(blowed) 필름 성형기술, 또는 열압착 필름 성형기술 등이 있으나 이에 제한되지 않을 수 있으며 필름 형태로 성형이 가능한 모든 기술이 이에 해당될 수 있다. 본원의 일 구현예에 따라 수득된 L-폴리유산, 및 D-폴리유산이 모두 포함된 필름의 영률 변수 중, tanδ (δ = 손실영률/저장영률) 값은 약 3 내지 약 3.5이고, Tg 값은 약 70℃ 내지 약 75℃가 바람직하나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 폴리에스테르계 필름은 tanδ 값이 약 3 미만이 되고 Tg 값이 약 70℃를 초과하게 되면 필름의 유연성이 불량하였으며 복원력이 떨어지고 구김(wrinkling) 소음도 높다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름은 tanδ (δ = 손실영률/저장영률) 값이 약 3 내지 약 3.5, 약 3.1 내지 약 3.5, 약 3.2 내지 약 3.5, 약 3.3 내지 약 3.5, 약 3.4 내지 약 3.5, 약 3 내지 약 3.4, 약 3.1 내지 약 3.4, 약 3.2 내지 약 3.4, 약 3.3 내지 약 3.4, 약 3 내지 약 3.3, 약 3.1 내지 약 3.3, 약 3.2 내지 약 3.3, 약 3 내지 약 3.2, 약 3 내지 약 3.1, 또는 약 3.1 내지 약 3.2이고, Tg 값이 약 70℃ 내지 약 75℃, 약 71℃ 내지 약 75℃, 약 72℃ 내지 약 75℃, 약 73℃ 내지 약 75℃, 약 74℃ 내지 약 75℃, 약 71℃ 내지 약 74℃, 약 72℃ 내지 약 74℃, 약 73℃ 내지 약 74℃, 약 71℃ 내지 약 73℃, 약 71℃ 내지 약 72℃, 또는 약 72℃ 내지 약 73℃인 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 필름을 포함하는 내열성과 유연성이 개선된, 건축 자재용 필름을 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 필름을 포함하는, 복원성과 내소음성(anti-winkling noise)을 갖는 포장용, 벽지용, 바닥재용, 또는 건축/자동차 인몰드용 필름을 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예를 도 1과 도 2를 이용하여 이하 구체적으로 설명한다. 도 1은 기능기에 의하여 치환된 L-폴리에스테르계 필름을 제조하는 순서도를 나타낸 것이고, 도 2는 -CF3 기능기가 L-폴리유산에 치환 반응되는 메카니즘의 개략도를 나타낸 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 
, 
, 및 
(여기서, X는 할로겐 원소, F, Cl, Br 중 적어도 하나이고, 동일한 원소 또는 상이한 원소일 수 있음)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 개의 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산(락틱산)을 합성하고 이를 이용한 내열성과 유연성이 개선된 필름을 제조하는 것이다.
이에, 
, 
, 및 
(여기서, X는 할로겐 원소, F, Cl, Br 중 적어도 하나이고, 동일한 원소 또는 상이한 원소일 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 개의 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산(락틱산)을 합성하였으며 상기 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산(락틱산)의 합성 단계는 두 단계로 나누어 진행한다. 첫 번째 단계는 기재로 사용할 수 있는 분자량이 높은 L-폴리유산(락틱산)을 합성하고, 두 번째 단계에서 
, 
, 및 
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 개의 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산(락틱산)을 합성한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 도 1을 참조하면, 첫 번째 단계는 L-폴리유산을 합성하는 단계이다 (S100). 상기 L-폴리유산을 합성하기 위하여, 단량체로서 사용되는 락티드는 수분에 민감하고, 접촉에 의해 개환되면서 다이머 형태의 하이드록실기, 카르복실기의 말단이 형성되어 활성을 잃게 되므로 합성에 사용되는 락티드는 수분으로부터 철저하게 격리시켜 모든 작업을 질소가 충전된 글로브박스에서 수행한다. 이때 사용되는 개시제로는 라우릴 알코올[lauryl alcohol(dodecanol)], 이종-금속 알콕사이드(hetero-bimetallic alkoxide), 이종-금속 아릴옥사이드(hetero-bimetallic aryloxide), 또는 안식향산 칼륨(potassium benzoate) 등이 있으며 중합촉매로는 틴 옥토에이트[Sn(II) octoate], 염화아연, 또는 알루미늄 옥토에이트[Al(III) octoate] 등이 있다. 상기 개시제는 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부, 상기 중합촉매는 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부 첨가하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 개시제의 첨가량이 약 0.1 중량부 미만이면 반응이 진행되지 않거나 지연되며 약 0.5 중량부를 초과하게 되면 합성된 수지의 분자량이 감소하거나 미반응된 첨가제에 의해 열변화 된다. 또한 상기 중합촉매의 농도가 약 0.1 중량부 미만이 되면 중합도가 낮아져 높은 분자량을 얻을 수 없으며 약 1 중량부를 초과하게 되면 급속히 중합되어 수지의 기계적 특성과 열적 특성이 불량해질 우려가 있다.
감압을 위해 둥근 바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 교반기를 넣고 기계식 격막(septum)을 조인 후 질소를 넣어 퍼지(purge)하면서 내부의 가스를 충분히 제거한다. 상기 둥근 바닥 플라스크에 단량체로서 L-락티드(L-lactide)와 개시제, 그리고 중합촉매를 넣은 후 약 50℃까지 달궈진 오일 항온조에 상기 둥근 바닥 플라스크를 넣고, 고정한 상태에서 서서히 온도를 올리면서 약 130℃ 내지 약 150℃의 온도에서 중합시킨다. 약 130℃ 미만의 온도조건에서는 반응에 필요한 에너지가 부족하여 반응시간이 장기간 소요되거나 미반응에 의한 침전물이 대량 발생하는 등 목적에 맞는 중합을 할 수 없으며, 약 150℃ 초과의 반응온도에서는 분자량이 떨어지거나 열분해에 따른 황변 현상이 나타난다. 상기와 같이 합성된 폴리유산을 상온의 클로로포름에서 서서히 녹인 후 용해된 용액을 과량의 메탄올에 넣어 미반응 단량체 및 올리고머들을 세척한다. 상기 세척된 L-폴리유산을 약 50℃의 진공 오븐에서 약 24 시간 동안 충분히 건조시켜서 
, 
, 및 
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 개의 기능기에 의하여 치환되는 L-폴리유산을 기재로 사용한다. 이때 수득된 L-폴리유산의 수평균분자량은 약 180,000 g/mol 내지 약 220,000 g/mol이다.
다음으로, 상기 합성된 L-폴리유산을 기능기에 의하여 치환시키는 단계이다 (S200). 
, 
, 및 
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 개의 기능기에 의하여 치환되는 L-폴리유산은 상기 단계(S100)에서 수득된 L-폴리유산을 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide : DMSO), 또는 디클로로메탄 (dichloromethane : DCM) 등과 같은 비양자성 용매(aprotic solvent)에 용해한 후 
, 
, 및 
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 개의 기능기에 의하여 치환시킨다. 여기에서, X는 할로겐 원소로서 F, Cl, Br 중 적어도 한 개 원소이고, 상기 치환되는 원소(X)는 동일한 할로겐 원소 또는 상이한 할로겐 원소일 수 있다. 
의 예로는 -CF3 , -CCl2F 등이 있으며 
의 예로는 -CClF-, -CFBr- 등이 있다. 또한, 
의 예로는 
, 
, 또는 
가 있다.
상기 S100 단계에서 합성된 약 180,000 g/mol 내지 약 220,000 g/mol의 분자량을 갖는 L-폴리유산을 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸클로라이드(DCM) 등과 같은 비양자성 용매 약 30 중량부 내지 약 60 중량부에 첨가하고 약 80℃에서 약 1 시간 동안 충분히 용해시킨 후 
, 
, 또는 
의 기능기를 제공할 수 있는 약 1 중량부 내지 약 5 중량부 나트륨계 화합물을 첨가하고 약 30 분 동안 교반한다. 그리고 
, 
, 또는 
의 라디칼 형성을 위한 개시제로서 약 1 중량부 내지 약 10 중량부의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 (tert-butyl hydroperoxide : TBHP)를 투입하여 약 10 시간 동안 반응시킨다. 상기 반응이 종료된 후 메탄올을 과량 첨가하여 세척한 후 약 50℃에서 감압 건조시킨다.
상기와 같은 과정을 통하여 합성된 L-폴리유산은 
, 
, 및 
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 개의 기능기의 치환율은 적어도 약 15%이고, 평균분자량(Mn)은 약 40,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol이다. 또한, 상기 기능기에 의해 치환된 L-폴리유산의 용융온도(Tm)는 약 200℃ 내지 약 230℃이다. 예를 들어, 상기 기능기의 치환율이 약 15% 미만이 되면 본원의 목적에 부합하는 내열성과 유연성이 개선된 필름을 얻을 수 없다.
다음으로, 상기 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산에 D-폴리유산을 혼합하여 수득되는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름을 제조하는 단계이다 (S300). 상기 내열성과 유연성이 개선된 필름을 제조하기 위하여 
, 
, 및 
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 개의 기능기의 치환율이 적어도 약 15%이고, 용융온도(Tm)가 약 200℃ 내지 약 230℃인 약 70 중량부 내지 약 95 중량부의 L-폴리유산과 약 10 중량부 내지 약 70 중량부의 D-폴리유산을 혼합한다. 상기 혼합된 폴리에스테르계 수지를 약 240℃ 내지 약 270℃의 온도에서 용융하고, 압출과 성형 단계를 통하여 약 20 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 두께를 갖는 필름을 제조한다. 상기 용융 및 압출하기 전에 반드시 약 100℃ 내지 약 120℃ 온도 조건에서 약 1 시간 동안 건조하여 수분을 완전히 제거하는 공정이 필요하다. 상기 L-폴리유산의 혼합 조건이 약 70 중량부 미만이 되면 필름의 유연성과 내열성 개선 효과를 얻을 수 없으며 약 95 중량부를 초과하게 되면 약 20 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 두께를 갖는 필름을 균일하게 성형할 수 없다.
본원의 일 구현예에 있어서, 본원에서 적용할 수 있는 필름 성형기술로는 일축연신 필름 성형기술, 이축연신 필름 성형기술, 무연신 필름 성형기술, 발포(blowed) 필름 성형기술, 또는 열압착 필름 성형기술 등이 있으나 이에 제한되지 않을 수 있으며 필름 형태로 성형이 가능한 모든 기술이 이에 해당될 수 있다. 상기 결과로 수득된 L-폴리유산, 및 D-폴리유산이 모두 포함된 필름의 영률 변수 중, tanδ (δ = 손실영률/저장영률) 값은 약 3 내지 약 3.5이고, Tg 값은 약 70℃ 내지 약 75℃가 바람직하나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, tanδ 값이 약 3 미만이 되고 Tg 값이 약 70℃ 미만이 되면 필름의 유연성이 불량하였으며 복원력이 떨어지고 구김(wrinkling) 소음도 높다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[
실시예
]
본 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
(1) 치환율
(2) 내열성
L-폴리유산의 내열성은 용융온도(Tm) 값으로 평가하였으며 시차 주사 열량법 (Differential Scanning Calorimetry : DSC, Exstar 6000, Seiko, 일본)을 사용하여 용융온도를 측정하였다. 상기 용융온도(Tm)가 높을수록 내열성이 양호한 것으로 평가하였다.
(3) 유연성
필름의 유연성은 1 Hz의 진동조건에서 측정한 tanδ (δ = 손실영률/저장영률)와 유리전이온도(Tg)의 값으로 평가하였으며 이값은 시료를 10 ㎝ × 10 ㎝의 크기로 제작한 후 동적 기계 분석법 (Dynamic Mechanical Analyzer : DMA, SS610, Seiko Exstar, 일본)을 사용하여 측정하였다. 상기 tanδ 값이 클수록, 유리전이온도(Tg)가 낮을수록 필름의 유연성이 양호한 것으로 평가하였다.
〈
실시예
1〉
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 50℃ 진공 오븐에서 24 시간 이상 건조한 L-락티드(L-lactide) 50 g, 개시제인 라우릴 알코올(lauryl alcohol) 0.15 g, 촉매로 사용된 틴 옥토에이트 [Sn(II) octate)] 0.25 g을 첨가하고 140℃에서 중합하여 수평균분자량(Mn)이 210,000 g/mol인 L-폴리유산을 수득하였다.
상기 수득된 L-폴리유산 92 g을 디메틸설폭사이드 (dimethyl sulfoxide : DMSO) 100 g에 첨가하고 80℃에서 1 시간 동안 충분히 용해시킨 후, -CF3 기능기를 공급할 수 있는 소듐 트리플루오로메탄 설피네이트 (sodium trifluoromethane sulfinate : CF3SO2Na) 3 g과 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 (tert-butyl hydroperoxide : TBHP) 5 g을 투입하여 10 시간 동안 반응시켜 -CF3 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산을 최종적으로 수득하였다. -CF3 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산의 수평균분자량(Mn)은 50,000 g/mol, -CF3 기능기의 치환율은 16%, 용융온도(Tm)는 220℃이었다.
상기 -CF3 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산 88 중량부와 D-폴리유산 12 중량부를 혼합한 다음, 100℃의 온도조건에서 1 시간 동안 건조하여 상기 혼합한 폴리유산을 충분히 수분을 제거하였다. 이후, 소형 무연신 필름 제작 설비를 이용하여 두께 70 ± 10 ㎛인 필름을 제작하였으며 L-폴리유산, 및 D-폴리유산이 모두 포함된 필름의 tanδ 값은 3.24이고, Tg는 74.1℃로 유연성이 양호하였다.
도 3은 본 실시예에 따른 -CF3 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산의 화학구조를 나타낸 19F-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 실시예에 따른 -CF3 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산이 88 중량부 혼용된 필름의 tanδ 값, 및 Tg 값을 나타낸 동적 기계 분석법(DMA)의 ℃이다.
〈
실시예
2 내지 5 및
비교예
1 내지 5〉
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 실시예 2 내지 5, 및 비교예 1 내지 5의 합성조건과 같이 변화시키면서 필름을 제조하였고, 하기 표 1에 상기 제조된 각 필름의 물성을 비교하여 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1에 나타난 바와 같이, -CF3 기능기의 치환율은 16%, 용융온도(Tm)는 220℃이고, tanδ 값은 3.24이고, Tg는 74.1℃로 유연성이 양호하였다. 그러나, 실시예 1과 동일한 기능기에 의한 치환을 한 비교예로서, -CF3 기능기의 치환율이 3%이고, 용융온도(Tm)가 195℃로 나타나서 실시예 1보다 내열성이 떨어졌으며, tanδ 값은 2.95이고, Tg는 77.2℃로 실시예 1보다 유연성이 떨어졌다.
기능기에 따라 치환율의 차이가 있으며 용융온도(Tm)가 높을수록 내열성이 우수하며 tanδ 값이 클수록, 유리전이온도(Tg)가 낮을수록 유연성이 우수하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (20)
- ,
, 및
(여기서, X는 F, Cl, 및 Br 중 하나이고, 동일한 원소 또는 상이한 원소일 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 개의 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산, 및 D-폴리유산을 혼합하여 제조되는 폴리에스테르계 수지를 포함하는, 폴리에스테르계 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 L-폴리유산은 70 중량부 내지 95 중량부, 및 상기 D-폴리유산은 10 중량부 내지 70 중량부를 포함하는 것인, 폴리에스테르계 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 L-폴리유산은 상기 기능기의 치환율이 적어도 15 중량%인, 폴리에스테르계 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 필름은 tanδ (δ = 손실영률/저장영률) 값이 3 내지 3.5이고, Tg 값이 70℃ 내지 75℃인 것을 포함하는, 폴리에스테르계 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산은 180,000 g/mol 내지 220,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 것인, 폴리에스테르계 필름.
- 삭제
- L-폴리유산을 합성하는 단계;
상기 합성된 L-폴리유산을,
, 및
(여기서, X는 F, Cl, 및 Br 중 하나이고, 동일한 원소 또는 상이한 원소일 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 개의 기능기에 의하여 치환시키는 단계; 및,
상기 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산에 D-폴리유산을 혼합하여 수득되는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름을 제조하는 단계
를 포함하는, 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산은 180,000 g/mol 내지 220,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 것인, 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 L-폴리유산은 단량체로서 L-락티드, 개시제, 및 중합촉매를 혼합하여 중합시켜 수득되는 것인, 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 개시제는 라우릴 알코올(lauryl alcohol), 이종-금속 알콕사이드(hetero-bimetallic alkoxide), 이종-금속 아릴옥사이드(hetero-bimetallic aryloxide), 및 안식향산 칼륨(potassium benzoate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 중합촉매는 틴 옥토에이트 [Sn(II) octoate], 염화아연, 및 알루미늄 옥토에이트 [Al(III) octoate]로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 기능기에 의하여 치환된 L-폴리유산은, 상기 합성된 L-폴리유산을 비양자성 용매(aprotic solvent)에 용해시킨 후 나트륨계 화합물 및 라디칼 형성을 위한 개시제를 첨가하여 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의하여 형성되는 것인, 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 L-폴리유산은 70 중량부 내지 95 중량부, 및 상기 D-폴리유산은 10 중량부 내지 70 중량부를 포함하는 것인, 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 L-폴리유산은 상기 기능기의 치환율이 적어도 15 중량%인, 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름을 제조하는 단계는, 상기 폴리에스테르계 수지를 용융, 압출, 및 성형하는 것을 포함하는 것인, 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름은 200℃ 내지 230℃의 용융온도(Tm)에서 용융하는 것을 포함하는 것인, 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서,
상기 용융 및 압출하기 전에 상기 폴리에스테르계 수지의 수분을 완전히 제거하는 건조단계를 추가 포함하는, 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 필름은 tanδ (δ = 손실영률/저장영률) 값이 3 내지 3.5이고, Tg 값이 70℃ 내지 75℃인 것을 포함하는, 폴리에스테르계 필름의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는, 복원성과 내소음성(anti-winkling noise)을 갖는 포장용, 벽지용, 바닥재용, 또는 건축/자동차 인몰드용 필름.
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2013
- 2013-02-06 KR KR1020130013598A patent/KR101465760B1/ko active IP Right Grant
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