KR20100091092A - 유기 금속복합체, 촉매 조성물 및 폴리락타이드 수지의 제조 방법 - Google Patents

유기 금속복합체, 촉매 조성물 및 폴리락타이드 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보다 향상된 물성을 나타내는 폴리락타이드 수지를 전환율 높게 제조할 수 있게 하는 유기 금속복합체, 촉매 조성물 및 이들을 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 유기 금속복합체는 특정 카보디이미드 화합물과 금속 화합물의 복합체로 될 수 있다.
유기 금속복합체, 촉매 조성물, 폴리락타이드 수지, 개환 중합

Description

유기 금속복합체, 촉매 조성물 및 폴리락타이드 수지의 제조 방법 {ORGANIC METAL COMPOSITE, CATALYST COMPOSITION AND PREPARATION METHOD FOR POLYLACTIDE RESIN}
본 발명은 유기 금속복합체, 촉매 조성물 및 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 보다 향상된 물성을 나타내는 폴리락타이드 수지를 전환율 높게 제조할 수 있게 하는 유기 금속복합체, 촉매 조성물 및 이들을 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락타이드(혹은 폴리락트산) 수지는 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 수지의 일종이다. 이러한 폴리락타이드 수지는 기존의 원유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원의 활용이 가능하고, 생산시 기존의 수지에 비해 지구 온난화가스인 CO2가 적게 배출되며, 매립시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등의 친환경적인 속성과 함께 기존의 원유 기반 수지에 준하는 적절한 기계적 강도를 지닌 소재이다.
[일반식]
Figure 112009047976321-PAT00001
이러한 폴리락타이드 수지는 주로 일회용 포장/용기, 코팅, 발포, 필름/시트 및 섬유 용도로 사용되어 왔고, 최근에는 폴리락타이드 수지를 ABS, 폴리카보네이트 또는 폴리프로필렌 등의 기존 수지와 혼합하여 물성을 보강한 후, 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력이 활발해지고 있다. 그러나, 폴리락타이드 수지는 제조시 사용된 촉매나, 공기 중의 수분 등의 인자에 의하여 자체적으로 생분해되는 등 폴리락타이드 자체의 물성적 약점으로 인해 아직까지는 그 응용 범위가 제한되고 있는 상황이다.
한편, 이전에 알려진 폴리락타이드 수지의 제조 방법으로는 락트산을 직접 축중합하거나, 락타이드 단량체를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합(ring opening polymerization)하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 직접 축중합하는 방법은 저가의 고분자를 만들 수는 있지만, 중량 평균 분자량 10만 이상의 고분자량을 갖는 중합체를 얻기 어렵기 때문에, 폴리락타이드 수지의 물리적, 기계적 물성을 충분히 확보하기 어렵다. 또한, 락타이드 단량체의 개환 중합 방법은 락트산에서 락타이드 단량체를 제조하여야 하므로 축중합에 비해 높은 단가가 소요되지만, 상대적으로 큰 분자량의 수지를 얻을 수 있고 중합 조절이 유리해서 상업적으로 적용되고 있다.
이러한 개환 중합에 사용되고 있는 대표적인 촉매로는, 예를 들어, Sn(Oct)2 (Oct = 2-ethyl hexanoate)와 같은 Sn 함유 촉매를 들 수 있다. 그런데, 이러한 촉매는 개환 중합 반응을 촉진할 뿐 아니라, 일정 수준 이상의 전환율 하에서는 해중합(depolymerization)도 함께 촉진하는 경향이 있다는 점이 보고된 바 있다 (미국특허 제5,142,023호; Leenslag et al. Makromol. Chem. 1987, 188, 1809-1814; Witzke et al. Macromolecules 1997, 30, 7075-7085). 이 때문에, 상기 개환 중합을 통해 제조된 폴리락타이드 수지의 분자량이 감소하고 분자량 분포는 넓어지며 잔류 단량체 함량이 증가하여 물성에 악영향을 줄 수 있다. 또한, 이러한 촉매를 사용한 개환 중합을 통해서는 상기 폴리락타이드 수지를 전환율 높게 얻는 데에도 한계가 있다.
즉, 상기 락타이드 개환 중합 반응은 초기에는 중합시간에 따라 폴리락타이드 수지로의 전환율이 증가하지만, 전환율이 어느 정도 평형에 이르면 더 이상 전환율이 증가하지 않는 단량체-폴리머 간의 열역학적 평형이 수반되는 반응이다. 이는 또한 중합 후 폴리락타이드 수지 내에는 반드시 일정량의 단량체가 존재하게 된다는 점을 의미한다. 대체적으로 반응온도가 높으면 평형상태에서 존재하는 단량체의 양이 많아지게 되고, 반응온도가 낮아지면 그 반대가 되는 것으로 알려져 있다. 그런데 중합 후 폴리락타이드 수지에 존재하는 단량체는 수지의 기계적 물성에 악영향을 줄 뿐 아니라, 쉽게 수화되면서 가공시 부식을 유발할 수 있고 수지의 해중합 등에 의한 분해를 촉진할 수 있으므로, 중합 후 잔존하는 단량체의 양을 관리하 는 것이 매우 중요하다.
상술한 단점들로 인해 이전에 알려진 개환 중합 반응을 적용하더라도, 해중합 등으로 인해 충분히 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리락타이드 수지를 전환율 높게 제조하기가 어려웠고, 더 나아가, 폴리락타이드 수지의 사용 중에도 잔류 단량체 또는 촉매 등에 의한 폴리락타이드 수지의 분해가 일어나 그 물성, 예를 들어, 내가수분해성 또는 내열성 등에 큰 문제가 있었던 것이 사실이다. 이러한 문제들로 인해, 폴리락타이드 수지를 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력은 한계에 부딪히고 있다.
한편, 이전부터 상기 폴리락타이드 수지의 해중합 또는 분해를 억제하고, 보다 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리락타이드 수지를 전환율 높게 얻고자 하는 시도가 이루어진 바 있다.
먼저, 상기 해중합 등을 막고자 상기 Sn 함유 촉매를 사용한 개환 중합 반응 중에, 아민계 프로톤 제거제 (Proton trapping agent)를 넣는 방법이 시도된 바 있다. 그러나, 이러한 방법에 의하더라도, 산에 의한 촉매의 활성 저하나 수지의 가수분해는 어느 정도 막을 수 있지만, 촉매 등에 의한 해중합은 여전히 진행되어 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리락타이드 수지를 얻는 대에는 한계가 있음이 확인되었다 (Majerska et al. Macromol Rapid Commun 2000, 21, 1327-1332; Kowalski et al. Macromolecules 2005, 38, 8170-8176).
또한, 최근 들어 포스핀 화합물이 배위된 Sn(Oct)2(P(Ph)3화합물을 사용하여 락타이드를 중합하였을 때 중합활성과 분자량이 증가함이 보고된 바 있다. 이는 포스핀에 의해 Sn 함유 촉매의 전자가 편재화되고 이후 락타이드 단량체 배위를 더욱 빠르게 유도함에 따른 것으로 예측되었다 (미국특허 제 6,166,169 호; Degee et al Journal Polymer Science Part A; Polymer chemistry 1999, 37, 2413-2420; Degee et al Macromol. Symp. 1999, 144, 289-302). 또한, 미국특허 제 5,338,822 호에는, 락타이드 중합 이후 얻어진 용융상태의 수지에 포스파이트 계열의 산화방지제를 첨가해서 후처리하는 방법으로 해중합을 막는 방법이 개시된 바 있다.
그러나, 이러한 방법에 의하더라도, 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 나타내는 폴리락타이드 수지를 전환율 높게 얻는 대에는 한계가 있을 뿐 아니라, 촉매 또는 단량체 등에 의한 해중합 또는 수지 사용 중의 분해 등을 충분히 막기도 어려워 폴리락타이드 수지의 내가수분해성이나 내열성 등도 충분치 못하였다.
이에 본 발명은 락타이드 단량체의 개환 중합에 촉매로서 바람직하게 사용되어, 기계적 물성, 내열성 또는 내가수분해성 등의 물성이 보다 향상된 폴리락타이드 수지를 전환율 높게 제조할 수 있게 하는 유기 금속복합체 및 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 유기 금속복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 금속복합체 또는 촉매 조성물을 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 의해 제조되어, 우수한 물성, 예를 들어, 보다 향상된 기계적 물성, 내열성 또는 내가수분해성 등을 나타내는 폴리락타이드 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 유기 금속복합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112009047976321-PAT00002
상기 식에서, n은 0 ~ 15의 정수이고, p는 0 ~ 2의 정수이고, a는 0 또는 1이고, M은 Sn 또는 Zn 이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 유기금속복합체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 2] [화학식 3]
Figure 112009047976321-PAT00003
MXpY2-p
상기 식에서, n은 0 ~ 15의 정수이고, p는 0 ~ 2의 정수이고, M은 Sn 또는 Zn 이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 유기 금속복합체 또는 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 폴리락타이드 수지를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 유기 금속복합체, 촉매 조성물, 이를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 방법 및 이로부터 얻어진 폴리락타이드 수지에 대해 설명하기로 한다.
명시적인 다른 기재가 없는 한, 본 명세서 전체에서 사용되는 몇 가지 용어는 다음과 같이 정의된다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
또한, 본 명세서 전체에서, "락타이드 단량체"는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드 와 D-락타이드가 50:50으로 섞여있는 것을 D,L- 락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L- 락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴리락타이드(PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 단량체"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
그리고, 본 명세서 전체에서, "폴리락타이드 수지"라 함은 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체를 포괄적으로 지칭하는 것으로 정의된다. 이러한 "폴리락타이드 수지"는 상술한 "락타이드 단량체"의 개환 중합에 의해 하기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 하기 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 중합체를 상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭할 수 있다. 이때, "락타이드 단량체"의 범주에는 모든 형태의 락타이드가 포함됨은 상술한 바와 같다.
[일반식]
Figure 112009047976321-PAT00004
상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭될 수 있는 중합체의 범주에는, 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 중합체, 예를 들어, 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 중합체, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 중합체, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 중합체 등이 모두 포함될 수 있다. 따라서, 본 명세서 전체에서, "폴리락타이드 수지"의 물성(산도, 중량 평균 분자량 또는 잔류 촉매량 등)은 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 임의의 상태를 띄는 중합체의 물성으로 정의될 수 있다.
한편, 본 발명자들은 특정 치환기가 결합된 카보디이미드 구조를 갖는 신규한 유기 금속복합체, 혹은 상기 카보디이미드 구조의 화합물과 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 락타이드 단량체의 개환 중합 반응에서 촉매로 사용함에 따라, 보다 우수한 물성을 나타내는 폴리락타이드 수지를 전환율 높게 제조할 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다.
이에 발명의 일 구현예에 따라, 하기 화학식 1의 유기 금속복합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112009047976321-PAT00005
상기 식에서, n은 0 ~ 15의 정수이고, p는 0 ~ 2의 정수이고, a는 0 또는 1이고, M은 Sn 또는 Zn 이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
또한, 발명의 다른 구현예에 따라, 하기 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다:
[화학식 2] [화학식 3]
Figure 112009047976321-PAT00006
MXpY2-p
상기 식에서, n은 0 ~ 15의 정수이고, p는 0 ~ 2의 정수이고, M은 Sn 또는 Zn 이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
이하의 실시예에 의해서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 화학식 1의 유기 금속복합체 또는 화학식 2 및 3의 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 락타이드 단량체의 개환 중합 반응에 촉매로 사용되었을 때, 우수한 중합 활성을 나타낼 수 있다. 따라서, 촉매의 사용량을 줄이더라도, 상기 개환 중합 반응을 통해 큰 분자량의 폴리락타이드 수지가 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.
한편, 상기 락타이드 단량체의 개환 중합 반응은 촉매가 히드록시기 함유 개시제 또는 수분 등과 반응하여 금속 히드록시 또는 알콕사이드 화합물을 형성해 이러한 화합물이 실질적인 촉매 활성종으로 사용되는 것으로 알려져 있다. 즉, 상기 금속 히드록시 또는 알콕사이드 화합물에 의해 개환 중합 반응이 촉진되어 폴리락타이드 수지가 제조되며, 상기 금속 히드록시 또는 알콕사이드 화합물의 형성 과정에서 일부의 카르복실산 또는 히드록시기 함유 화합물이 남게 되는데 이러한 카르복실산 또는 히드록시기 함유 화합물이 폴리락타이드 수지의 해중합 또는 분해에 관여하는 것으로 알려져 있다 (Kowalski et al. Macromolecules 2000, 33, 7359-7370).
보다 구체적으로, 폴리락타이드 수지의 중합과 평형 반응으로 일어나는 해중합 또는 분해는 주로 상기 카르복실산 혹은 락타이드 단량체에 포함된 수분 및 락트산에 의한 가수분해 반응, 고분자 쇄의 말단에 결합되는 촉매에 의한 백바이팅(back-biting) 반응 또는 촉매가 말단에 결합된 고분자 쇄와 카르복실산 간의 트랜스에스테르화 반응 등에 의해 일어나는 것으로 보인다.
그런데, 상기 화학식 1의 유기 금속복합체 또는 상기 촉매 조성물에 포함된 특정 카보디이미드 성분이 수분 또는 카르복실산 등과 결합하여 이들을 제거할 수 있는 것으로 예측된다. 따라서, 상기 발명의 구현예에 따른 유기 금속복합체 또는 촉매 조성물을 촉매로 사용해 락타이드 단량체의 개환 중합을 진행하면, 상기 수분 또는 카르복실산 등에 의한 가수분해 반응 또는 트랜스에스테르화 반응 등이 억제될 수 있고, 이로 인해 폴리락타이드 수지의 해중합 또는 분해 등이 크게 감소될 수 있다.
따라서, 상기 발명의 구현예에 따른 유기 금속복합체 또는 촉매 조성물을 사용하여 락타이드 단량체의 개환 중합 반응을 진행하면, 촉매의 우수한 중합 활성 및 촉매에 의한 해중합 등의 억제로 인해, 큰 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지가 우수한 전환율로 제조될 수 있다.
또한, 후술하는 실시예를 통해서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 유기 금속복합체 또는 촉매 조성물이 수분 또는 산을 제거하는 작용을 함에 따라, 이를 사용한 개환 중합 반응을 진행하면, 보다 낮은 산도를 갖는 폴리락타이드 수지가 제조될 수 있으며, 이로 인해 중합 후 또는 사용 중의 폴리락타이드 수지의 분해 등도 크게 억제될 수 있음이 밝혀졌다.
부가하여, 상기 유기 금속복합체 및 촉매 조성물은 상기 개환 중합 반응의 촉매로서 우수한 활성을 나타낼 수 있으므로, 비교적 적은 양의 사용으로도 큰 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지의 제조를 가능케 하는 동시에 이러한 수지 내의 잔류 촉매량을 낮게 유지시킬 수 있다.
그러므로, 상기 유기 금속복합체 및 촉매 조성물을 사용하여, 반영구적 사용에 적합한 우수한 물성, 예를 들어, 큰 분자량에 따른 우수한 기계적 물성이나, 낮은 산도 또는 잔류 촉매량 등에 의한 뛰어난 내가수분해성 또는 내열성 등을 나타내는 폴리락타이드 수지를 높은 전환율로 얻을 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 유기 금속복합체 또는 상기 촉매 조성물에 포함되는 화학식 2의 화합물은 R1 내지 R3 위치에 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기나 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 아릴렌기가 치환된 특정한 카보디이미드 구조를 가질 수 있다. 후술하는 실시예 및 비교예를 통해서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물이 이러한 특정 카보디이미드 구조를 가짐에 따라, 상기 유기 금속복합체 및 촉매 조성물이 우수한 중합 활성을 나타내면서도 수지 등에 포함된 수분 또는 산 등을 효과적으로 제거할 수 있게 되므로, 우수한 물성을 갖는 폴리락타이드 수지가 높은 전환율로 얻어질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 유기 금속복합체 또는 화학식 2의 화합물로는, R1 및 R3이 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1가의 페닐기, 탄소수 3 내지 10의 알킬기 또는 시클로알킬기 이고, R2가 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가의 페닐렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기인 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 결합된 MXpY2-p 또는 상기 화학식 3의 화합물은 Sn 또는 Zn 함유 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 될 수 있으며, 이러한 화합물의 대표적인 예로는 tin(II) 2-ethylhexanoate(Sn(Oct)2)를 들 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 유기 금속복합체는 후술하는 실시예에 의해서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 화학식 2 및 3의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상술한 유기 금속복합체 또는 촉매 조성물을 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 방법이 제공된다. 이러한 폴리락타이드 수지의 제조 방법은 상술한 화학식 1의 유기 금속복합체 또는 화학식 2 및 3의 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 폴리락타이드 제조 방법에서는, 상술한 바와 같은 유기 금속복합체 또는 촉매 조성물을 촉매로 사용해 락타이드 단량체의 개환 중합을 진행함에 따라, 보다 큰 분자량 및 이에 따른 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리락타이드 수지를 높은 전환율로 제조할 수 있다.
또한, 상기 유기 금속복합체 등에 포함된 특정 카보디이미드 구조가 수분 또는 산을 제거하는 작용을 함에 따라, 보다 낮은 산도를 나타내는 폴리락타이드 수지를 제조할 수 있다. 이에 더하여, 상기 유기 금속복합체 등의 우수한 활성으로 인해 상기 폴리락타이드 수지 내의 잔류 촉매량 또한 크게 줄일 수 있다.
그 결과, 상기 잔류 촉매와 산 성분, 예를 들어, 카르복실산 등이 트랜스에스테르화 반응을 일으키거나 상기 잔류 촉매가 백바이팅 반응을 일으키는 것이 억제되며, 수지의 중합 또는 사용 중에 해중합 또는 분해가 일어나는 것을 크게 줄일 수 있다. 따라서, 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 따르면, 보다 향상된 내가수분해성 등을 나타내는 폴리락타이드 수지를 제조할 수 있다.
그러므로, 상술한 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 따라, 기계적 물성 또는 내가수분해성 등의 물성이 우수한 폴리락타이드 수지를 전환율 높게 얻을 수 있다.
한편, 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서, 상기 락타이드 단량체는 락트산으로부터 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 이러한 락타이드 단량체는 모든 형태의 락타이드, 예를 들어, L,L-락타이드, D,L-락타이드 또는 D,D-락타이드 등을 포함한 어떠한 형태의 락타이드로도 될 수 있다.
또한, 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서, 상기 화학식 1의 유기 금속복합체 또는 상기 촉매 조성물에 포함된 화학식 2 및 3의 화합물은 각각 락타이드 단량체의 100몰에 대해 0.001 내지 0.1몰의 비율로 첨가되어 상기 개환 중합이 진행될 수 있다. 만일, 이러한 촉매의 첨가 비율이 지나치게 작아지면 중합 활성이 충분치 못하여 바람직하지 않으며, 반대로 촉매의 첨가 비율이 지나치게 커지는 경우 제조된 폴리락타이드 수지의 잔류 촉매량이 커져 트랜스에스테르화 반응 등의 해중합에 의한 수지의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
그리고, 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서는, 화학식 1의 유기 금속복합체를 단일한 촉매로 사용하거나, 화학식 2 및 3의 화합물을 포함한 촉매 조성물을 촉매로 사용할 수 있는데, 중합을 통해 얻어지는 수지의 높은 분자량이나 중합 활성 또는 수지로의 전환율 등의 측면에서, 상기 화학식 1의 유기 금속복합체를 단일한 촉매로 사용함이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2 및 3의 화합물을 포함한 촉매 조성물을 사용하는 경우, 이들 화학식 2 및 3의 화합물은 동시에 첨가될 수도 있지만 시간차를 두고 순차적으로 첨가될 수도 있으며, 락타이드 단량체 투입 전 혹은 중합 개시 전에 일정 시간 간격을 두고 첨가되거나 중합 개시 직전에 첨가될 수도 있음은 물론이다. 다만, 상기 화학식 2 및 3의 화합물이 어느 정도 반응하여 이들의 복합체를 형성할 수 있도록 하기 위해, 상기 화학식 2 및 3의 화합물을 중합 개시전 일정 시간 간격을 두고 동시에 첨가한 후, 단량체를 투입하여 중합을 개시함이 바람직하다.
그리고, 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서, 상기 개환 중합 반응은 히드록시기 함유 화합물을 포함하는 개시제의 존재 하에 진행될 수 있다. 이러한 개시제는 상술한 유기 금속복합체 또는 촉매 조성물 등의 촉매와 반응하여 실질적 인 촉매 활성종을 형성하고 상기 개환 중합 반응을 개시하는 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 상기 개시제를 상술한 촉매와 함께 사용하여, 상기 촉매의 활성을 보다 향상시킬 수 있으며, 그 결과 폴리락타이드 수지가 더욱 전환율 높게 얻어질 수 있다. 부가하여, 상기 개시제는 일부 해중합 또는 수지의 분해에 관여하여 폴리락타이드 수지의 분자량을 조절하는 역할을 할 수도 있다.
상기 개시제로는 히드록시기를 갖는 화합물을 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 다만, 이러한 화합물이 8미만의 탄소수를 갖는 경우 분자량이 낮아 개환 중합 온도에 기화될 수 있고, 이 때문에 중합 반응에 관여하기 어렵게 될 수 있다. 따라서, 상기 개시제로는 탄소수 8 이상의 히드록시기 함유 화합물을 사용함이 바람직하다.
그리고, 이러한 개시제는 락타이드 단량체의 100몰에 대해 0.001 내지 1몰의 비율로 첨가되어 상기 개환 중합이 진행될 수 있다. 만일, 이러한 개시제의 첨가 비율이 지나치게 작아지면 개환 중합에 의해 얻어지는 수지의 분자량이 너무 높아 이후의 가공이 어렵게 될 수 있으며, 개시제의 첨가 비율이 지나치게 커지면 수지의 분자량 등이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 락타이드 단량체의 개환 중합 반응은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행함이 바람직하다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 락타이드 단량체 1Kg 당 최대 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다.
상기 개환 중합을 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위 한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. 또한, 상기 벌크 중합에 의해 상기 폴리락타이드 수지를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 단량체의 개환 중합은 120 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 8시간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 4시간 동안 진행될 수 있다. 상술한 제조 방법에서는 우수한 활성을 갖는 촉매를 사용함에 따라, 이전에 알려진 것보다 짧은 시간 동안 개환 중합을 진행하더라도 큰 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지를 높은 전환율로 얻을 수 있으며, 단시간의 중합 진행으로 인해 수지의 해중합이나 분해 또한 줄어들 수 있으므로 바람직하다.
상술한 제조 방법에 따르면, 높은 분자량 및 낮은 산도 등을 가짐에 따라 우수한 기계적 물성, 내가수분해성 및 내열성 등을 나타내는 폴리락타이드 수지를 높은 전환율로 제조할 수 있게 된다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상술한 제조 방법으로 제조된 폴리락타이드 수지가 제공된다. 이러한 폴리락타이드 수지는 20meq/kg 이하, 바람직하게는 10meq/kg 이하의 낮은 산도 및 100,000 ~ 1,000,000의 큰 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
이와 같이 상술한 유기 금속복합체 등을 사용한 제조 방법을 통하여, 이전에 알려진 수지에 비해 높은 중량 평균 분자량 및 낮은 산도를 나타내는 폴리락타이드 수지가 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.
이러한 폴리락타이드 수지는 최대 1,000,000의 큰 중량 평균 분자량으로 인 해, 이전에 알려진 폴리락타이드 수지에 비해 우수한 인장 강도 등의 기계적 물성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 폴리락타이드 수지의 반영구적 사용을 가능케 한다.
또한, 상기 폴리락타이드 수지는 상술한 유기 금속복합체 등의 촉매의 우수한 활성으로 인해 적은 양의 촉매 하에 보다 큰 분자량으로 제공될 수 있고, 또한, 그 중합 중 또는 중합 후에 해중합 또는 분해가 억제된 상태로 얻어질 수 있다. 따라서, 중합 후에 상기 폴리락타이드 수지 내에 잔류하는 단량체 및 촉매의 양이 최소화될 수 있으므로, 더욱 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있으며, 잔류 단량체 등에 의한 사용 중의 분해 등이 억제되어 우수한 내가수분해성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 폴리락타이드 수지는 낮은 산도를 나타냄에 따라, 이의 사용 중에 수지가 분해되거나 그 분자량이 감소되는 것이 억제된다. 따라서, 상기 폴리락타이드 수지는 낮은 산도에 따른 우수한 내가수분해성 또는 내열성을 나타낼 뿐 아니라, 인장 강도와 같은 기계적 물성 등도 더욱 우수하게 유지할 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 이러한 낮은 산도에 따른 우수한 물성은 트랜스에스테르화 반응 또는 해중합 등에 의한 수지의 분해 또는 분자량 감소가 억제되기 때문이다. 즉, 상기 폴리락타이드 수지는 낮은 산도(예를 들어, 낮은 카르복실산 함량 등)를 나타내며, 상기한 바와 같이 잔류 촉매량도 작아짐에 따라, 잔류 촉매와 카르복실산에 의한 트랜스에스테르화 반응 등으로 폴리락타이드 수지가 분해되거나 분자량이 감소되는 것이 억제될 수 있다. 따라서, 상기 폴리락타이드 수지는 우수한 내분해성(내가수분해성) 또는 내열성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 폴리락타이 드 수지의 분자량 감소가 억제되고 상기 수지 분해에 따른 단량체 등의 발생이 억제됨에 따라, 상기 폴리락타이드 수지의 물리적, 기계적 물성이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명자들의 실험 결과, 상술한 낮은 산도를 나타내는 폴리락타이드 수지는 특히 우수한 내가수분해성을 나타내어, 분자량의 감소가 거의 관찰되지 않을 뿐 아니라, 이에 따라, 인장 강도 등의 물리적, 기계적 물성이 매우 우수하게 유지될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 상기 발명의 또 다른 구현예에 따른 폴리락타이드 수지는 우수한 물리적, 기계적 물성을 발현 및 유지할 수 있으면서도 보다 향상된 내가수분해성 및 내열성을 나타낼 수 있어, 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등에 대한 폴리락타이드 수지의 반영구적 사용을 가능케 한다.
또한, 상기 폴리락타이드 수지는 50ppm 이하, 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 20ppm 이하의 잔류 촉매량을 가질 수 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 발명의 또 다른 구현예에 따른 폴리락타이드 수지는 우수한 중합 활성을 갖는 유기 금속 복합체 등을 촉매로 사용하여 얻어지는 것이므로, 상기 잔류 촉매는 상술한 화학식 1의 유기 금속복합체 또는 화학식 2 및 3의 화합물로 될 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 상기 폴리락타이드 수지는 이러한 낮은 잔류 촉매량으로 인해, 중합 후 또는 사용 중에 상기 잔류 촉매가 폴리락타이드 수지의 말단에 결합하여 백바이팅 또는 트랜스에스테르화 반응 등을 일으키는 것을 억제할 수 있고, 이로 인해 폴리락타이드 수지가 분해되거나 분자량 감소되는 것이 억제될 수 있다. 따라서, 상기 폴리락타이드 수지는 우수한 기계적 물성이 유지될 수 있고, 더욱 우수한 내가수분해성 및 내열성 등을 나타낼 수 있다.
그리고, 본 발명자들의 실험 결과, 상술한 구현예에 따른 폴리락타이드 수지는 열중량 분석(TGA)에 따라 실온에서부터 300℃까지 승온하였을 때, 20 중량% 미만의 중량 감소를 나타낼 수 있다. 후술하는 실시예 및 도 4 등을 통해 뒷받침되는 바와 같이, 이전에 알려진 폴리락타이드 수지는 300℃까지 승온하였을 때 다량 열분해되어 30 중량%를 초과하는 중량 감소를 나타낸다. 이에 비해, 상기 폴리락타이드 수지는 20 중량% 미만의 중량 감소는 나타내는 것으로, 우수한 내분해성 및 내열성을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 기계적 물성, 내가수분해성 또는 내열성 등의 제반 물성이 우수한 폴리락타이드 수지를 전환율 높게 얻을 수 있게 하는 유기 금속복합체 등의 신규 촉매 및 폴리락타이드 수지의 제조 방법이 제공된다.
따라서, 본 발명은 기존의 일회용 용도의 소재에 제한되어 있었던 폴리락타이드 수지를 음식물 포장 필름, 생활용품 필름 및 시트와 같은 일회용품뿐만 아니라, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등과 같은 반영구적인 사용을 필요로 하는 다양한 분야의 소재에 사용할 수 있게 하는데 크게 기여할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의 해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실험방법]
하기의 실시예 및 비교예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다.
핵자기 공명 스펙트럼은 브루커 600 스펙트로미터(Bruker 600 spectrometer)를 사용하여 얻었으며, 1H NMR은 600 MHz에서 측정하였다.
중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다.
[합성예 1]
Sn(Oct)2(알드리치사) (0.2g, 0.49 mmol)과 하기 화학식 4의 화합물(TCI사) (0.36g, 1.0 mmol)를 100mL 플라스크에 각각 투입하고, 톨루엔 30 mL를 넣어 100℃ 에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 진공 하에서 용매를 제거하고 헵탄 용매에 의해 세척하고 말려 유기 금속복합체 A 0.36g을 얻었다.
[화학식 4]
Figure 112009047976321-PAT00007
[합성예 2]
Sn(Oct)2(알드리치사) (0.2g, 0.49 mmol)과 하기 화학식 5의 화합물(라인케미사) 0.36g를 100mL 플라스크에 각각 투입하고 합성예 1과 동일한 방법으로 유기 금속복합체 B 0.4 g을 얻었다.
도 1은 유기금속 복합체 B에 대한 13C NMR 스펙트럼이다. 도 1을 참조하면, Sn(Oct)2 촉매와 화학식 5의 화합물의 반응에서 세가지 카보닐 피크가 ( 188, 183, 182ppm 에서 나타나는데, ( 183 의 경우 매우 샤프하게 나타나는 것으로 보아 화학식 5의 화합물에 결합된 Oct-H acid 화합물에 대한 피크인 것으로 보이고, ( 188 ppm 에서 나타난 넓은 피크는 free Sn(Oct)2 와 일치하며, ( 182 ppm 에서 나타난 넓은 피크는 화학식 5의 화합물이 배위된 유기 금속복합체에 대한 것으로 보인다.
[화학식 5]
Figure 112009047976321-PAT00008
[합성예 3]
Sn(Oct)2(알드리치사) (0.2g, 0.49 mmol)과 하기 화학식 6의 화합물(TCI사) (0.12g, 1.0 mmol)를 100mL 플라스크에 각각 투입하고, 톨루엔 30 mL를 넣어 100℃ 에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 진공 하에서 용매를 제거하고 헵탄 용매에 의해 세척하고 말려 유기 금속복합체 C 2.5g을 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112009047976321-PAT00009
[합성예 4]
Sn(Oct)2(알드리치사) (0.2g, 0.49 mmol)과 하기 화학식 7의 화합물(TCI사) (0.21g, 1.0 mmol)를 100mL 플라스크에 각각 투입하고, 톨루엔 30 mL를 넣어 100℃ 에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 진공 하에서 용매를 제거하고 헵탄 용매에 의해 세척하고 말려 유기 금속복합체 D 2.9g을 얻었다.
[화학식 7]
Figure 112009047976321-PAT00010
[실시예 1]
유기 금속복합체 A를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (락타이드/ Sn=1/20000(mol/mol), 140℃)
락타이드 단량체(2g, 13.8m㏖), 합성예 1의 유기 금속복합체 A(0.2 mL, 3.5 mM 농도 톨루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고, 진공 하에서 12시간 방치한 후 140℃ 중합온도에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후 굳어진 고분자를 클로로포름 30mL를 넣어 녹인 후 메탄올 용매 하에서 침전시켰다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 50℃로 24 시간 동안 건조하여 폴리락타이드 수지 1.88g (투입된 단량체 총량기준 81 중량%)를 얻었다. 분자량(Mw)은 727,000이고, Mw/Mn은 2.0이었다.
[실시예 2]
유기 금속복합체 A를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (락타이드/Sn=1/20000(mol/mol), 160℃)
락타이드 단량체(2g, 13.8m㏖), 합성예 1의 유기 금속복합체 A(0.2 mL, 3.5 mM 농도 톨루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고, 진공 하에서 12시간 방치한 후 160℃ 중합온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 1.84g (투입된 단량체 총량기준 92 중량%)를 얻었다. 분자량(Mw)은 491,000이고, Mw/Mn은 2.0이었다.
[실시예 3]
유기 금속복합체 A를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (락타이드 /Sn=1/60000(mol/mol), 180℃)
락타이드 단량체(2g, 13.8m㏖), 합성예 1의 유기 금속복합체 A(0.07 mL, 3.5 mM 농도 톨루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고, 진공 하에서 12시간 방치하고 180℃ 중합온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 1.34g (투입된 단량체 총량기준 81 중량%)를 얻었다. 분자량(Mw)은 274,000이고, Mw/Mn은 1.7이었다.
[실시예 4]
유기 금속복합체 B를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (락타이드/Sn=1/20000(mol/mol), 140℃)
락타이드 단량체(2g, 13.8m㏖), 합성예 2의 유기 금속복합체 B(0.2 mL, 3.5 mM 농도 톨루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고, 진공 하에서 12시간 방치하고 140℃ 중합온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 이후 굳어진 고분자를 클로로포름 30mL를 넣어 녹인 후 메탄올 용매 하에서 침전시켰다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공 오븐에서 50℃로 24 시간 동안 건조하여 폴리락타이드 수지 1.67g (투입된 단량체 총량기준 81 중량%)를 얻었다. 분자량(Mw)은 711,000이고, Mw/Mn은 1.7이었다.
[실시예 5]
유기 금속복합체 B를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (락타이드 /Sn=1/20000(mol/mol), 160℃)
락타이드 단량체(2g, 13.8m㏖), 합성예 2의 유기 금속복합체 B(0.2 mL, 3.5 mM 농도 톨루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고, 진공 하에서 12시간 방치하고 160℃ 중합 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 1.72g (투입된 단량체 총량기준 81 중량%)를 얻었다. 분자량(Mw)은 684,000이고, Mw/Mn은 1.8이었다.
[실시예 6]
유기 금속복합체 B를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (락타이드/Sn=1/60000(mol/mol), 180℃)
락타이드 단량체(2g, 13.8m㏖), 합성예 2의 유기 금속복합체 B(0.07 mL, 3.5 mM 농도 톨루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고, 진공 하에서 12시간 방치하고 180℃ 중합온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 1.61g (투입된 단량체 총량기준 81 중량%)를 얻었다. 분자량(Mw)은 276,000이고, Mw/Mn은 1.9이었다.
[실시예 7]
유기 금속복합체 B를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (락타이드/Sn=1/80000(mol/mol), 180℃)
락타이드 단량체(2g, 13.8m㏖), 합성예 2의 유기 금속복합체 B(0.05 mL, 3.5 mM 농도 톨루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고, 진공 하에서 12시간 방치하고 180℃ 중합 온도에서 4시간 동안 반응시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 1.8g (투입된 단량체 총량기준 88 중량%)를 얻었다. 분자량(Mw)은 221,000이고, Mw/Mn은 1.8이었다.
[실시예 8]
유기 금속복합체 C를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (락타이드/Sn=1/40000(mol/mol), 180℃)
락타이드 단량체(2g, 13.8m㏖), 합성예 3의 유기 금속복합체 C(0.1 mL, 3.5 mM 농도 톨루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고, 진공 하에서 12시간 방치하고 180℃ 중합온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 1.67g (투입된 단량체 총량기준 83 중량%)를 얻었다. 분자량(Mw)은 214,000이고, Mw/Mn은 1.7이었다.
[실시예 9]
유기 금속복합체 D를 사용한 폴리락타이드 수지의 제조 (락타이드/Sn=1/40000(mol/mol), 180℃)
락타이드 단량체(2g, 13.8m㏖), 합성예 4의 유기 금속복합체 D(0.1 mL, 3.5 mM 농도 톨루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고, 진공 하에서 12시간 방치하고 180℃ 중합온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 락타이드 수지 1.78g (투입된 단량체 총량기준 89 중량%)를 얻었다. 분자량(Mw)은 257,000이고, Mw/Mn은 1.9이었다.
[실시예 10]
화학식 5의 화합물 및 Sn(Oct) 2 촉매 존재 하에 폴리락타이드 수지의 제조 (락타이드/Sn=1/60000(mol/mol), 180℃)
락타이드 단량체(2g, 13.8m㏖), 화학식 5의 화합물(라인케미사)(락타이드 중량 대비 0.1 wt%), Sn(Oct)2 (0.07 mL, 3.5 mM 농도 톨루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고, 진공 하에서 12시간 방치하고 180℃ 중합온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 1.61g (투입된 단량체 총량기준 81 중량%)를 얻었다. 분자량(Mw)은 337,000이고, Mw/Mn은 1.93이었다.
[실시예 11]
화학식 5의 화합물 및 Sn(Oct) 2 촉매 존재 하에 폴리락타이드 수지의 제조 (락타이드/Sn=1/80000(mol/mol), 180 o C)
락타이드 단량체(2g, 13.8m㏖), 화학식 5의 화합물(라인케미사)(락타이드 중량 대비 0.1 wt%), Sn(Oct)2 (0.05 mL, 3.5 mM 농도 톨루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고, 진공 하에서 12시간 방치하고 180℃ 중합온도에서 1시간 동안 반응 시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지 1.56g (투입된 단량체 총량기준 78 중량%)를 얻었다. 분자량(Mw)은 231,000이고, Mw/Mn은 1.84이었다.
[실시예 12]
유기 금속복합체 B에 의한 폴리락타이드 수지 제조시 개시제에 의한 분자량 조절
락타이드 단량체(2g, 13.8m㏖), 유기 금속복합체 B (0.2 mL, 3.5 mM 농도 톨루엔 용액)를 30mL 바이알에 각각 투입하고, 각각의 바이알에 2-에틸 헥실락테이트, 도데실 알코올, 옥탄올, 에틸헥실 알코올과 같은 히드록시기 함유 개시제를 락타이드 단량체 대비 1/1000, 2/1000, 4/1000의 비율 (mol/mol)로 첨가한 후 180℃ 중합온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 이후 반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 표 1은 첨가한 개시제 양과, 폴리락타이드 수지로의 전환율 및 중량 평균 분자량을 나타낸 표이다.
알코올류(mol/mol) 1/1000 2/1000 4/1000
전환율
(%)		 에틸헥실락테이트 84.1 90.9 89.9
도데실 알코올 89.1 88.2 87.9
에틸헥실알콜 86.1 85.6 83.6
옥탄올 90.3 90.8 89.2
분자량
(Mw*10-3Da)		 에틸헥실락테이트 318 286 147
도데실 알코올 375 268 176
에틸헥실알콜 415 398 185
옥탄올 356 295 148
상기 실시예 1 내지 12을 참조하면, 화학식 1의 범주에 속하는 합성예 1 내지 4의 유기 금속복합체 또는 화학식 2 및 3의 범주에 속하는 화합물들의 혼합물(촉매 조성물)을 촉매로 사용하여 폴리락타이드 수지를 제조하는 경우, 비교적 단시간 내에 최소 10만 이상의 큰 중량 평균 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지가 높은 전환율로 얻어질 수 있음이 확인되었다.
또한, 실시예 12의 표 1을 참조하면, 히드록시기 함유 개시제의 첨가하는 경우 더욱 높은 전환율로 폴리락타이드 수지가 얻어질 수 있고, 개시제의 첨가량이 증가하거나 히드록시기 함유 개시제가 긴 체인을 가질수록 폴리락타이드 수지의 분자량이 감소되어 분자량 조절의 기능을 할 수 있음이 확인되었다.
[실험예 1]
폴리락타이드 수지 내 촉매잔사량 측정
폴리락타이드 수지 내 촉매 잔사량은 유도결합플라스마 발광유도법 (inductively coupled plasma emission spectroscopy) 에 의해 측정하였다. 이러한 방법으로 실시예 7, 9 및 10에서 제조된 폴리락타이드 수지의 잔류 촉매량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
촉매 잔사량(ppm)
실시예 7 5
실시예 9 15
실시예 10 5
상기 표 2를 참조하면, 실시예에 의해 제조된 폴리락타이드 수지는 5~15ppm 정도의 낮은 잔류 촉매량을 갖는다는 점이 확인되었다.
이로부터 상기 실시예에 의한 폴리락타이드 수지는 중합 후 또는 사용 중 잔류 촉매에 의한 해중합 또는 분해가 크게 감소되어 우수한 내가수분해성 또는 내열성을 가질 것으로 예측된다.
[실험예 2]
폴리락타이드 수지의 제조
유기 금속복합체 A 대신 Sn(Oct)2(알드리치사)를 촉매로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 락타이드 단량체(2g, 13.8m㏖) 및 Sn(Oct)2(알드리치사) (0.28 mg, Sn/Mon=1/20000(mol/mol))를 30mL 바이알에 각각 투입하고, 140 및 160℃ 중합 온도에서 중합 시간을 변경하면서 반응을 진행시킨 후(각각 비교예 1 및 비교예 2), 폴리락타이드 수지의 중합 수율(폴리락타이드 수지로의 전환율) 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 측정 결과를, 실시예 4와 실시예 5에 대해 마찬가지 방법(동일한 중합 온도 및 촉매 중의 Sn 몰비)로 반응을 진행하여 얻어진 폴리락타이드 수지의 측정 결과와 비교하여 표 3 에 나타내고, 중합 시간에 따른 전환율 및 분자량 그래프를 도 2과 도 3에 나타내었다.
　 　 비교예 1 비교예 2 실시예 4 실시예 5
중합온도 (℃) 140 160 140 160
Sn/Mon (mol/mol) 1/20000 1/20000 1/20000 1/20000
　 Time (h) 　 　 　 　
전환율 (%) 0.5 　 19.4 64.6 77.2
1 20.0 20.0 83.5 85.6
2 　 26.3 91.4 91.4
4 34.6 37.3 88.2 90.8
Mw(*10-3Da) 0.5 　 71.9 470.0 626.0
1 70.9 49.0 711.0 684.0
2 　 61.0 821.0 670.0
4 139.0 124.9 892.0 614.0
Mw/Mn 0.5 　 1.3 1.5 1.8
1 1.2 1.5 1.7 1.8
2 　 1.3 2.0 2.0
4 1.5 1.4 1.9 1.9
표 3, 도 2 및 3을 참조하면, 실시예에 따라 화학식 1의 범주에 속하는 합성예 1 내지 4의 유기 금속복합체 또는 화학식 2 및 3의 범주에 속하는 화합물들의 혼합물(촉매 조성물)을 촉매로 사용하여 폴리락타이드 수지를 제조하는 경우, 중합 초기부터 폴리락타이드 수지로의 전환율이 80% 이상으로 증가하고 이후에도 서서히 증가하는 경향을 보이며, 폴리락타이드 수지의 분자량 역시 초기 0.5시간 만에 40 ~ 60 만 정도로 증가하고, 이후 서서히 증가하거나 최대 분자량 이후 거의 유지되는 경향을 보임이 확인되었다.
이에 비해, 비교예에 따라 기존의 Sn(Oct)2 촉매를 사용하는 경우, 폴리락타이드 수지로의 전환율이 50% 이하로 매우 낮게 나타나고, 폴리락타이드 수지의 분자량 역시 최대 15만 이하로 낮게 나타남이 확인되었다.
이로부터, 실시예의 제조 방법에 따르면, 40만 이상의 큰 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지가 높은 전환율로 단시간 내에 얻어질 수 있음이 확인되었다.
[비교예 3]
비스(트리메틸실릴)카보디이미드, 포스파이트 혹은 페놀류의 첨가제(락타이드 단량체 대비 0.1 중량%)를 사용하면서, 유기 금속복합체 A 대신 Sn(Oct)2(알드리치사)를 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 락타이드 단량체(2g, 13.8m㏖) 및 Sn(Oct)2 (0.14 mg, Sn/Mon=1/40000(mol/mol))를 30mL 바이알에 각각 투입하고 180℃ 중합 온도에서 중합 시간을 변경하면서 반응을 진행시킨 후, 중합 수율(전환율) 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. 실리콘 원자가 포함된 카보디이미드화합물, 즉, 비스(트리메틸실릴)카보디이미드를 사용하였으며, 포스파이트 첨가제로는 TNPP, Irgafos 126을 사용하였고, 페놀류 첨가제로는 Irganox 1076을 사용하였다. 이러한 중합 결과 얻어진 전환율 및 중량 평균 분자량 데이터를 표 4에 정리해 나타내었다.
첨가제 중합시간 (hr) 전환율 (%) Mw (*10-3 Da) Mn (*10-3 Da) PDI
비스(트리메틸실릴)카보디이미드 1 17.5 23.1 19.3 1.2
2 25.6 35.2 25.1 1.4
4 48.9 5.86 41.8 1.4
TNPP 1 23.6 51.7 38.8 1.3
2 24.5 33.7 27.0 1.2
4 45.7 86.7 57.9 1.5
IRF 126 1 14.6 19.0 17.9 1.1
2 32.4 57.6 47.0 1.2
4 50.1 49.8 34.5 1.4
IRN 1076
　		 1 25.6 43.5 35.6 1.2
2 41.6 52.2 40.2 1.3
4 57.7 75.1 49.3 1.5
상기 표 4를 참조하면, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 치환된 특정 카보디이미드 구조를 갖는 화합물(예를 들어, 화학식 2의 화합물 또는 화학식 1의 유기 금속복합체)을 사용하지 않고, 다른 카보디이미드 화합물을 사용하는 경우, 중합 활성이 낮아 폴리락타이드 수지로의 전환율이 낮을 뿐 아니라, 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지가 얻어질 뿐임이 확인되었다. 또한, 미국특허 제 5,338,822 호 등에 개시된 바와 같이, 포스파이트 혹은 페놀류의 첨가제를 사용하더라도, 약 9만 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지가 얻어질 뿐이어서, 큰 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지를 얻는데 한계가 있음이 확인되었다.
[실험예 3]
비교예 1 및 2 에서 4 시간 동안 중합하여 얻은 폴리락타이드 수지와, 실시예 3 및 7 에서 얻은 폴리락타이드 수지에 대해 산도를 측정하였다. 산도 측정은 Metrohm 809 Titando 장비를 사용하였고, 적정용액으로 0.1 N KOH 에탄올 용액을 사용하였다. 그 결과는 표 5 에 나타내었다.
표 5를 참조하면, 실시예의 폴리락타이드 수지는 5 meq/kg 이하의 낮은 산도를 나타내는데 비해, 비교예의 경우 35 meq/kg 이상의 높은 산도를 나타내는 것으로 확인되었다. 이로부터 실시예의 제조 방법으로부터 큰 분자량 및 낮은 산도를 갖는 폴리락타이드 수지가 얻어질 수 있음이 확인되었다. 또한, 이러한 실시예의 폴리락타이드 수지가 낮은 산도를 가짐에 따라, 촉매가 말단에 결합한 수지와, 수분 또는 산의 트랜스에스테르화 반응 또는 가수분해 반응이 억제되어, 중합 후 폴리락타이드 수지의 분해 또는 분자량 감소 등이 크게 감소될 수 있을 것으로 예측된다. 따라서, 상기 실시예의 폴리락타이드 수지는 높은 분자량에 의한 우수한 기계적 물성을 유지할 수 있으면서도, 보다 향상된 내분해성 등을 나타낼 수 있을 것으로 예측된다.
산도 (meq/Kg)
실시예 3 3
실시예 7 4
비교예 1 35
비교예 2 41
[실험예 4]
비교예 1에서 2, 4 시간 동안 각각 중합하여 얻은 폴리락타이드 수지와, 실시예 6 및 11 에서 얻은 폴리락타이드 수지에 대해 열안정성을 테스트하기 위해 TGA 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 4 에 나타내었다. 도 4에서 비교예 1-2는 비교예 1에서 2시간 동안 중합하여 얻은 폴리락타이드 수지에 대한 분석 결과를 나타내며, 비교예 1-4는 4시간 동안 중합하여 얻은 폴리락타이드 수지에 대한 분석 결과를 나타낸다. 또한, 상기 TGA 분석은 실온에서부터 400℃까지 승온 속도 10℃/min 로 승온시키면서 행하였고, TGA 분석 장치로는 mettler-toledo TGA 851e를 사용하였다.
도 4를 참조하면 실시예의 폴리락타이드 수지는 대략 300℃까지 승온하는 경우에도 분해 등이 최소화되어 20 중량% 미만의 중량 감소를 나타내는데 비해, 비교예의 폴리락타이드 수지는 대략 300℃까지 승온하는 경우 최소 30 중량%를 초과하는 중량 감소를 나타내는 것으로 확인되었다.
따라서, 실시예의 폴리락타이드 수지는 비교예의 폴리락타이드 수지에 비해 우수한 내분해성 및 내열성을 나타내며, 큰 분자량 및 이에 따른 우수한 기계적 물성이 유지될 수 있음이 확인되었다.
[실험예 6] 내가수분해 측정
Sn(Oct)2(알드리치사) 촉매의 사용량 및 중합 온도 등을 달리한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 락타이드 단량체(2g, 13.8m㏖) 및 Sn(Oct)2(알드리치사) (0.14 mg, Sn/Mon=1/40000(mol/mol))를 30mL 바이알에 각각 투입하고, 180℃ 중합 온도에서 중합 시간을 변경하면서 반응을 진행시킴으로서, 각각 비교예 4 (중량평균분자량 200,000; 산도 25 meq/kg) 및 비교예 5 (중량평균분자량 235,000; 산도 22 meq/kg)의 폴리락타이드 수지를 얻었다. 이러한 비교예 4 및 5의 폴리락타이드 수지와 함께, 실시예 8 (중량평균분자량 214,000; 산도 8 meq/kg) 및 실시예 11 (중량평균분자량 231,000; 산도 4 meq/kg)의 폴리락타이드 수지에 대해 HAAKE Minijet II 의 사출몰더 (Injection molder)를 적용해 시편을 제조하였다.
이러한 시편을 60℃, 90% 의 항온 항습 조건 하에 유지시키고, 시간에 따른 인장강도, 분자량 및 산도 변화를 측정하는 방법으로, 내가수분해성 및 기계적 물성의 유지 정도를 평가하였다. 이러한 평가 결과를 하기 표 6에 정리해 표시하였다.
비교예 4 비교예 5 실시예 8 실시예 11
시간(hr) 0 10 24 0 10 24 0 10 24 0 10 24
산도 (meq/kg) 25 36 55 22 22 48 8 8 10 4 4 5
분자량
(*E-3, g/mol)		 200 180 125 235 198 139 214 203 195 231 220 206
인장강도
(Kg·fcm/cm)		 610 550 220 625 555 230 610 598 550 620 612 590
표 6을 참조하면, 실시예의 폴리락타이드 수지는 고온 다습의 가혹 조건 하에서도, 시간에 따른 분자량의 감소 또는 인장강도와 같은 기계적 물성의 저하가 거의 관찰되지 않음이 확인되었다.
이에 비해, 비교예의 폴리락타이드 수지는 초기에 높은 분자량 및 우수한 기계적 물성을 나타내더라도, 시간이 경과함에 따라 분자량의 큰 감소(중량 평균 분자량 감소폭 7만 이상) 및 인장강도의 현격한 저하(거의 1/3 수준으로 저하)가 나타남이 확인되었다.
이는 실시예의 폴리락타이드 수지가 낮은 산도를 나타냄에 따라, 잔류 촉매가 말단에 결합한 수지와, 수분 또는 산의 트랜스에스테르화 반응 또는 가수분해 반응이 억제되어, 중합 후 폴리락타이드 수지의 분해 또는 분자량 감소 등이 거의 나타나지 않기 때문으로 보인다.
위 실험 결과로부터, 실시예에 의해 제조된 폴리락타이드 수지는 큰 분자량에 따른 우수한 기계적 물성을 나타낼 뿐 아니라, 낮은 산도로 인해 뛰어난 내가수분해성을 나타내고 상기 우수한 기계적 물성을 유지할 수 있어 폴리락타이드 수지의 반영구적 사용을 가능케 함이 확인되었다.
도 1은 합성예 2의 유기 금속복합체에 대한 13C NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 4 및 5와 비교예 1 및 2에서 개환 중합 진행 시간에 따른 폴리락타이드 수지로의 전환율 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 4 및 5와 비교예 1 및 2에서 개환 중합 진행 시간에 따른 폴리락타이드 수지의 중량 평균 분자량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 6 및 9와 비교예 1에서 제조된 폴리락타이드 수지에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 유기 금속복합체:
    [화학식 1]
    Figure 112009047976321-PAT00011
    상기 식에서, n은 0 ~ 15의 정수이고, p는 0 ~ 2의 정수이고, a는 0 또는 1이고, M은 Sn 또는 Zn 이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1 및 R3이 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1가의 페닐기, 탄소수 3 내지 10의 알킬기 또는 시클로알킬기 이고, R2가 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가의 페닐렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기인 유기 금속복합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 MXpY2-p는 tin(II) 2-ethylhexanoate(Sn(Oct)2)인 유기 금속복합체.
  4. 하기 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 제 1 항의 유기금속복합체의 제조 방법:
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure 112009047976321-PAT00012
    MXpY2-p
    상기 식에서, n은 0 ~ 15의 정수이고, p는 0 ~ 2의 정수이고, M은 Sn 또는 Zn 이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
  5. 하기 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure 112009047976321-PAT00013
    MXpY2-p
    상기 식에서, n은 0 ~ 15의 정수이고, p는 0 ~ 2의 정수이고, M은 Sn 또는 Zn 이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
  6. 제 5 항에 있어서, R1 및 R3이 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1가의 페닐기, 탄소수 3 내지 10의 알킬기 또는 시클로알킬기 이고, R2가 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가의 페닐렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기인 촉매 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물은 tin(II) 2-ethylhexanoate(Sn(Oct)2)인 촉매 조성물.
  8. 제 1 항의 유기 금속복합체의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법
  9. 제 5 항의 촉매 조성물의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 유기 금속복합체는 락타이드 단량체의 100몰에 대해 0.001 내지 0.1몰의 비율로 첨가되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 화학식 2 및 3의 화합물은 각각 락타이드 단량체의 100몰에 대해 0.001 내지 0.1몰의 비율로 첨가되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 개환 중합은 히드록시기 함유 화합물을 포함하는 개시제의 존재 하에 진행되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 히드록시기 함유 화합물은 탄소수 8 이상인 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 개시제는 락타이드 단량체의 100몰에 대해 0.001 내지 1몰의 비율로 첨가되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  15. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 개환 중합은 벌크 중합으로 진행되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  16. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 개환 중합은 120 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 8시간 동안 진행되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  17. 제 8 항 또는 제 9 항의 제조 방법으로 제조된 폴리락타이드 수지.
  18. 제 17 항에 있어서, 20meq 이하의 산도 및 100,000 ~ 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지.
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