WO2014088319A1 - 락타이드 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 필름 - Google Patents

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lactide
lactide copolymer
repeating unit
copolymer
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손정민
박승영
육경석
최승호
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • Lactide copolymers, resinous compositions and films comprising the same
  • the present invention relates to lactide copolymers, resin compositions and films comprising the same. More specifically, the present invention relates to lactide copolymers, resin compositions and films comprising the same, which exhibit excellent flexibility and have improved processability and productivity in extrusion molding.
  • Polylactide (black is polylactic acid or polylactic acid) resin is a kind of resin containing the repeating unit of the following general formula. Since the polylactide resin is based on biomass, unlike conventional oil-based resins, it is possible to utilize renewable resources and produce less global warming gas C0 2 than the existing resins. In addition, it is a material that has the appropriate mechanical strength comparable to the existing crude oil-based resins with environmentally friendly properties such as biodegradation by moisture and microorganisms at landfill.
  • Such polylactide resins have been mainly used for disposable packaging / containers, coatings, foams, films / sheets and textile applications.
  • a polylactide resin or a copolymer including the same has a disadvantage in that it is weak in flexibility and lacks flexibility when used as a packaging film by processing into a film form or the like.
  • due to poor flexibility the production of a very large noise in the form of film, which has been a limit to the actual commercialization.
  • these polylactide resins have very high fluidity in the molten state.
  • the extrusion process itself is not easy with a film or sheet, and a large load may be applied to the screw of the extruder during the extrusion process. This may inhibit the rapid mass production of polylactide resin and significantly reduce the productivity of products such as films.
  • the present invention thus provides a lactide copolymer exhibiting excellent flexibility and having improved processability and productivity in extrusion molding.
  • the present invention also provides a resin composition and a film comprising the lactide copolymer.
  • the present invention includes a block copolymer repeating unit of Formula 1 in which a polyether poly is bonded to both ends of a soft segment of a repeating unit and a hard segment of a polylactide repeating unit is bonded thereto.
  • the weight average molecular weight is about 150,000 to 300,000,
  • D is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • X is each independently an integer of 30 to 500
  • n is an integer of 30 to 1000.
  • the present invention provides a resin composition and a film comprising the lactide copolymer.
  • a lactide copolymer according to a specific embodiment of the present invention a resin composition and a film including the same, and the like will be described in detail.
  • the block copolymer repeating unit of Formula 1, in which the hard segment of the polylactide repeating unit is bonded at both ends of the soft segment of the polyether polyol repeating unit, the block copolymer repeating unit of Formula 1, in which the hard segment of the polylactide repeating unit is bonded,
  • the weight average molecular weight is about 150,000 to 300,000,
  • melt index y (MI; g / 10 min) measured at about 170 ° C. to 21 ° C. silver x ° C. is about 0.0043 ⁇ 2 ⁇ 1.3026 ⁇ + 99.2 ⁇ y ⁇ about
  • Lactide copolymers satisfying 0.04x 2 -13.06x + 1073.7 are provided:
  • D is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • X is each independently an integer of 30 to 500
  • n is an integer of 30 to 1000.
  • the lactide copolymer may include a predetermined soft segment, thus exhibiting excellent flexibility compared to the previously known polylactide resin or lactide copolymer. Can be.
  • the soft segment for improving flexibility may be combined in the lactide copolymer with the above-described linking structure, the soft segment may be discharged into the processing or use certificate. Less Therefore, the lactide copolymer solves the problems of the previous polylactide resin and can express and maintain excellent flexibility suitable for use as a packaging material.
  • the lactide copolymer measures the melt index under a load of 2.16 kg at a temperature between about 170 ° C. and 210 ° C., and black at a temperature between about 170 ° C. and 190 ° C., which corresponds to the extrusion temperature.
  • the melt index y (MI; g / 10min) according to the temperature X ° C. may satisfy a particular relationship of about 0.0043 ⁇ 2 ⁇ 1.3026 ⁇ + 99.2 ⁇ y ⁇ about 0.04 ⁇ 2 ⁇ 13.06 ⁇ + 1073.7.
  • the lactide copolymer of one embodiment that satisfies this relationship has a high molecular weight, excellent flowability in the extrusion silver, and it was confirmed that the degree of fluidity increase with the increase in temperature is also great. Accordingly, the lactide copolymer of one embodiment can not only exhibit excellent workability by extrusion molding, but also greatly reduce the load applied to the screw of the extruder during extrusion processing.
  • the melting index characteristic for each temperature at which the lactide copolymer of one embodiment is satisfied may be achieved by a structural characteristic of the lactide copolymer described later, for example, a linker structure connecting the block copolymer repeating units or an equivalent ratio thereof.
  • the lactide copolymer of one embodiment solves the problems of the previous polylactide resin, and exhibits excellent mechanical properties and flexibility along with improved processability and product productivity into a film.
  • the lactide copolymer and the like will be described in more detail.
  • the lactide copolymer of one embodiment includes block copolymer repeating units in which hard segments of polylactide repeating units are bonded to both ends of the soft segment of the polyether polyol repeating unit.
  • two or more such block copolymer repeating units may be included in the copolymer, and these block copolymerization repeating units may be connected to each other through, for example, a urethane linking group.
  • the urethane linking group may be derived from a polyvalent isocyanate compound having a divalent or more isocyanate group per molecule, and may include, for example, a terminal hydroxyl group derived from a polylactide repeating unit, of the polyvalent isocyanate compound. It may comprise two or more urethane bonds formed by reaction. That is, the block copolymer repeating units may be connected to each other by two or more urethane bonds included in the urethane linking group.
  • the polyvalent isocyanate compound for the formation of such urethane linking groups may be an isocyanate compound having an equivalent equivalent of an average isocyanate group per molecule of greater than about 2, or greater than about 2, less than 3, or about 2.1 to 2.9, or about 2.2 to 2.8. Can be.
  • the urethane linking group derived from such a polyvalent isocyanate compound may include a linking group having a linear structure including two urethane bonds per one group, and a linking group having a branched structure including three or more urethane bonds. Therefore, the plurality of block copolymer repeating units included in the lactide copolymer may be connected to each other by, for example, a linking group including a urethane linking group having a linear structure and a urethane linking group having a branched structure.
  • the lactide copolymer may exhibit the following characteristics.
  • the lactide copolymer includes a soft segment of a polyether polyol repeating unit, it may exhibit excellent flexibility, and there is little fear that such a soft segment is discharged during processing or use due to the above-described linking structure.
  • lactide copolymers themselves exhibit excellent flexibility that previous polylactide resins could not achieve, and can be used to produce and provide films with excellent flexibility and elongation.
  • the lactide copolymer and the film obtained therefrom may have a larger molecular weight and excellent mechanical properties, and also facilitate the control of all physical properties.
  • the plurality of block copolymer repeating units described above may be connected to each other by a urethane linking group including a urethane linking group having a linear structure and a urethane linking group having a branched structure.
  • the lactide copolymer may include a linear copolymer chain and a branched copolymer chain at the same time. As a result, the lactide copolymer has a higher molecular weight and is about the same as the extrusion temperature.
  • melt index y (MI; g / 10min) of the temperature x ° C of about 0.0043x 2 -1.3026x + 99.2 ⁇ y ⁇
  • MI melt index
  • the lactide copolymer of one embodiment can exhibit improved melt processability while exhibiting excellent mechanical properties according to high molecular weight.
  • the load applied to the screw of the extruder during melting and extrusion may be greatly reduced, thereby facilitating the processing of products such as films and greatly improving the productivity thereof.
  • polyhydric isocyanate compound for forming the urethane linking group described above in order to satisfy the equivalent range of more than about 2, or more than about 2 and less than 3 as described above, for example, the equivalent of the diisocyanate compound, isocyanate group
  • the mixture of these 3 or more polyhydric isocyanate compounds can be used.
  • diisocyanate compound examples include ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-nuclemethylene diisocyanate (HDI), 1,2-dodecane diisocyanate, cyclonucleic acid-1, 3- diisocyanate, cyclonucleic acid -1,4-diisocyanate, 2,4-nuxahydroluene diisocyanate, 2,6-nuxahydroluene diisocyanate, nuxahydro-1,3-phenylene diisocyanate, nucleus yarn Hydro-1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4-diphenylmethane diisocyanate, perhydro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4 -Phenylene diisocyanate, 1,4-stilbene diisocyanate, 3,3'
  • polyhydric isocyanate compound having an equivalent of 3 or more isocyanate groups examples include an oligomer of the diisocyanate compound, a polymer of the diisocyanate compound, a cyclic multimer of the diisocyanate compound, and a nuxamethylene diisocyanate. Isoshi ⁇ ] ⁇ Nurate (Hexamethylene diisocyanate isocyanurate), triisocyanate compounds, and compounds selected from the group consisting of these isomers.
  • the soft segment of the polyether polyol repeating unit included in the block copolymer repeating unit of Formula 1 may be a polyether polyol polymer, for example, a polyalkylene glycol having 2 to 8 carbon atoms. It can be a derived repeating unit.
  • the polyether poly repeating unit is a group consisting of a polyethylene glycol repeating unit, a poly (1,2-propylene glycol) repeating unit, a poly (1,3-propanediol) repeating unit, and a polytetramethylene glycol repeating unit It may be a polyalkylene glycol repeating unit selected from, it may be more preferably a poly (1,2-propylene) glycol repeating unit or a poly (1,3-propylene) glycol repeating unit.
  • the lactide copolymer of one embodiment was measured for the melt index under a load of 2.16 kg at a temperature of about 170 ° C to 210 ° C, silver, black about 170 ° C to 19 C C when melt index y (MI; g / 10min) of the silver is x ° C may suffice that the particular relationship of about 0.0043x 2 -1.3026x + 99.2 ⁇ y ⁇ about 0.04x 2 -13.06x + 1073.7 layer.
  • the lactide copolymer can exhibit excellent processability and excellent productivity into a product such as a film.
  • the melt index of the lactide copolymer may be measured by putting about 5 g of the lactide copolymer while applying a load of about 2.16 kg to the cylinder set at a temperature of about 170 ° C to 210 ° C. have.
  • the lactide copolymer is introduced into the cylinder and heated for about 4 minutes to melt the lactide copolymer, and then pressurize the lactide copolymer in the cylinder with a weight of about 2.16 kg to discharge the lactide copolymer from the cylinder.
  • the melting index for each temperature can be measured. So measured The melt index for each temperature is given for the same lactide copolymer at each temperature, for example, about 170 ° C, about 175 ° C, about 180 ° C, about 185 ° C, about 19C C, about 20 (rc and about
  • the fulfillment of this specific relationship may depend on the soft segment content of the lactide copolymer, the specific linkage structure of the above-mentioned block copolymer repeat unit, and the like, and the lactide copolymer may have better processability and Product productivity can be exhibited as described above.
  • the lactide copolymer under a load of about 2.16kg, a melt index of about 1.7 to 10.0, a black measured at a temperature of about 170 ° C may be from about 1.8 to about 9.0, from about 180 ° C
  • Melt index measured at temperature may be about 3.0 to 20.0, black may be about 4.0 to 18.0
  • melt index measured at a temperature of about 190 ° C may be about 8.0 to about 35.0, or about 8.5 to 30.0.
  • the melting index range for each silver As the melting index range for each silver is satisfied, it can exhibit excellent fluidity and thus better processability in extrusion molding to a film, and can show improved product productivity by applying a minimized load on the extruder screw. Confirmed.
  • each of the block copolymer repeating units of Formula 1 may have a weight average molecular weight of about 50,000 to 200,000, and black to about 70,000 to 180,000. Accordingly, the lactide copolymer may have a large molecular weight, such a lactide copolymer and Films obtained therefrom may exhibit more excellent mechanical properties such as strength.
  • the polyether polyol repeating units included in the lactide copolymer may have a number average molecular weight of about 2,000 to 15,000, black to about 2,000 to 13,000, or about 3,000 to 10,000, respectively.
  • a polyether polyol repeating unit having a large molecular weight in this range as a soft segment, the lactide copolymer and the film including the same can express and maintain excellent flexibility, and with a large molecular weight of the lactide copolymer Due to this, products such as films obtained therefrom may exhibit excellent mechanical properties.
  • the block copolymer repeating unit has a hard segment of about 50 to 95 weight 0 /., Black is about 60 to 90 weight. /. And a remaining soft segment, for example, about 5 to 50 weight percent, or about 10 to 40 weight 0 /. Soft segments. If the content of the hard segment is too low, mechanical properties such as the strength of the lactide copolymer and the film including the same may decrease. On the contrary, when the content of the hard segment is excessively high or the content of the soft segment is too low, the flexibility of the lactide copolymer may be reduced. For this reason, not only the flexibility of a film obtained from the lactide copolymer of one embodiment is lowered, but also the workability of the lactide copolymer may be difficult to be appropriately applied.
  • n is an integer of 0 to 15
  • p is an integer of 0 to 2
  • M is Sn or Zn
  • R 1 and R 3 may be the same or different from each other, each hydrogen, substituted Or unsubstituted C3-C10 alkyl, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C6-C10 aryl
  • R 2 is substituted or unsubstituted C3-C10 Alkylene, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylene having 6 to 10 carbon atoms
  • X and X are each independently an alkoxy or carboxyl group.
  • this particular catalyst has a much better polymerization activity than previously known, and enables the production of large molecular weight polylactide repeat units even in small amounts. Therefore, the lactide copolymer may have the large weight average molecular weight described above due to the large molecular weight of the hard segment and the soft segment and the structure in which the block copolymer repeating units of Formula 1 are connected. Therefore, the lactide copolymer may exhibit excellent mechanical properties.
  • the lactide copolymer can be prepared even with a smaller amount of the catalyst, and the lactide
  • the residual metal amount of the copolymer that is, the residual metal amount of tin or zinc derived from the catalyst may also be lowered to about 20 ppm or less, or about 4 to 20 ppm.
  • the residual catalyst (metal) or the like causes depolymerization or decomposition to greatly reduce the mechanical properties of the lactide copolymer, and there is virtually no fear that the residual metal may cause contamination problems or cause toxicity.
  • the residual content of the remaining carbodiimide-based components derived from such catalysts is about 0.2% by weight based on the total copolymer. 0/0, less than about 0/15, or it may be less than wt%, even when using a common catalyst compounds of the formulas (3) and (4), the amount of the remaining carbodiimide mud-based component of the general formula (3) from about 0.2 0 / hereinafter Or up to about 0.15 weight 0 /.
  • the lactide copolymer is a residual metal of tin or zinc derived from the catalyst in the form of the catalyst, that is, of the residual catalyst including the organometallic complex of Formula 2 or a mixture of the compounds of Formulas 3 and 4 may include the form, at this time, MX P Y 2-P of the MX P Y 2-P) or (4 coupled to the general formula (2) may be a tin (ll) 2-ethylhexanoate ( Sn (Oct) 2) .
  • the lactide copolymer is, based on the weight thereof, for about 1.0 weight 0 /. Or less, for example, may include a residual lactide monomer of from about 0.8 weight 0 /. Or less.
  • the above-mentioned lactide copolymer is a polysegment repeating unit-a polyether polyol repeating unit-a hard segment consisting of a polylactide repeating unit-
  • biodegradability unique to the biomass-based resin may be exhibited. Due to the biodegradability and the like of the lactide copolymer, a film obtained therefrom may also exhibit excellent biodegradability.
  • the lactide copolymer of the embodiment includes a structure in which the block copolymer repeating units are connected through a predetermined urethane linking group, so that the molecular weight of the resin can be easily controlled.
  • the lactide copolymer may exhibit more improved mechanical properties, which may be further improved due to the high molecular weight.
  • the lactide copolymer has a linking structure via a specific urethane linking group, it can simultaneously satisfy an appropriate melt index and excellent processability and productivity.
  • the lactide copolymer may exhibit a property in which flexibility (for example, high elongation) is remarkably improved and transparency is excellent, including a soft segment of a polyether poly repeating unit.
  • D is linear or branched having 2 to 10 carbon atoms It is an alkylene group, X is respectively independently the integer of 30-500, n is an integer of 30-1000.
  • the polyether poly is combined with a polymer to prepare a block copolymer of Formula 1a, and again in the second step, the polyisocyanate compound Lactide copolymers in which block copolymer repeating units are linked with a urethane linkage may be prepared by binding to a.
  • the polyether polyol polymer acts as a kind of macro-initiator in the formation of the polylactide repeating unit, which is a hard segment. That is, the macromolecule is bound to the lactide monomer with the organometallic catalyst to open the reaction while ring opening, and the chain is continuously extended to form the hard segment and the block copolymer comprising the same. That is, since the hydroxyl groups at both ends of the polymer initiate the ring-opening polymerization and extend the chain, the block copolymer formed from the polyether poly has the polyether poly at the both ends of the polymer, that is, the soft segment. It may take a combined structure.
  • the tin or zinc-containing catalyst may be a catalyst including the above-described organometallic complex of Formula 2 or a mixture of compounds of Formulas 3 and 4.
  • the lactide copolymer prepared by the above production method may satisfy a low residual metal amount and a high molecular weight range, and may satisfy excellent overall physical properties according to one embodiment.
  • the lactide copolymer has a higher molecular weight and better mechanical properties than previously known, and due to the low residual metal content, decomposition in use can be suppressed, resulting in improved hydrolysis resistance and heat resistance. have. This is superior to the catalyst used previously. This is because it shows polymerization activity, and therefore it is possible to produce hard segments and lactide copolymers having a high molecular weight even with a small amount of use.
  • the lactide copolymer can be provided at a higher molecular weight even under a small amount of catalyst, and can also be obtained in a state in which depolymerization or decomposition is suppressed during or after the polymerization. Therefore, since the amount of monomers and catalyst remaining in the lactide copolymer after polymerization can be minimized, it can exhibit more excellent mechanical properties and excellent hydrolysis resistance under high temperature and high humidity conditions.
  • the lactide copolymers exhibit lower acidity than previously known. Accordingly, during use of the lactide copolymer or the product obtained therefrom, it is possible to suppress degradation or decrease in molecular weight thereof, thereby exhibiting more improved hydrolysis resistance or heat resistance. Furthermore, the mechanical and physical properties of the lactide copolymer can be better maintained. Non-limiting principles and causes are described as follows.
  • lactide (co) polymers for example, tin or zinc containing catalysts for ring-opening polymerization are used, some of which inevitably remain in the final (co) polymers produced.
  • a residual catalyst may bind to the terminal of the (co) polymer, and such a combination may cause carboxylic acid or the like and transesterification reaction to cause decomposition or reduction of molecular weight of the (co) polymer.
  • residual lactide monomers are readily hydrolyzed under high and high humidity conditions to generate carboxylic acids, which can promote hydrolysis of the (co) polymers, leading to molecular weight reduction.
  • the lactide copolymer prepared by the above-described method may be obtained to have a high molecular weight while having a low residual lactide content as well as a low residual metal content derived from the catalyst. Because of this, decomposition or molecular weight reduction caused by the residual metal or residual lactide monomer can be minimized, and excellent mechanical properties due to high molecular weight can be expressed and maintained.
  • the lactide monomer may be L-lactide or D-lactide, which is a cyclic monomer obtained from L-lactic acid or D-lactic acid. More preferably, in consideration of the melting temperature and heat resistance of the lactide copolymer, it is preferable to use L-lactide or D-lactide raw material with an optical purity of 98% or more.
  • the ring-opening polymerization may be performed for about 0.5 to 8 hours, or about 1 to 7 hours at a temperature of about 120 to 200 ° C, or about 120 to 190 ° C.
  • the ring-opening polymerization is a complex of formula (2) or
  • a mixture of 4 can be used as a catalyst, which can be used at a ratio of about 1: 10,000 to 1: 200,000 (mole / mole ratio) relative to the lactide monomer. If the addition ratio of such a catalyst is too small, the polymerization activity is not sufficient, and if the addition ratio of the catalyst is too large, the residual catalyst amount of the prepared lactide copolymer may increase, resulting in decomposition of the co-polymer or reduction of molecular weight. Can be.
  • the polyvalent isocyanate compound a compound having an equivalent of an isocyanate group of more than about 2, and more than about 2 but less than 3, may be used. Since it has already been described above, further description thereof will be omitted.
  • reaction with the polyhydric isocyanate compound may proceed for about 0.001 to 1 hour at a silver degree of about 100 to 190 ° C.
  • the range is not particularly limited as long as it is a conventional reaction condition for forming a urethane bond.
  • reaction with the said polyhydric isocyanate compound can advance in presence of a tin type catalyst.
  • tin-based catalysts include Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Dilaurate, and the like.
  • a lactide copolymer exhibiting excellent mechanical properties, flexibility, and workability as having a predetermined structural property, a high molecular weight, an appropriate melt index, and the like, for example, a lock according to one embodiment of the present invention.
  • Tide copolymers can be prepared with high conversions.
  • the resin composition includes a lactide copolymer exhibiting excellent mechanical properties, flexibility, hydrolysis resistance, and heat resistance, the resin composition exhibits excellent physical and mechanical properties, such as food packaging films, sheets, flooring materials, electronics packaging, or automotive interior materials. It can be preferably used for semi-permanent use.
  • the resin composition may further include various additives previously included in various resin compositions.
  • the resin composition may be a liquid or solid resin composition before molding the final product, or may be made of plastic or fabric in a final product state, and the final plastic or textile product is manufactured by a conventional method according to each product type. Can be.
  • the resin composition described above may be usefully used in food packaging films because the resin composition is also excellent in transparency compared to the conventional, particularly low residual metal content, low toxicity and greatly improved flexibility. Therefore, such a packaging film can be preferably applied as a packaging material in various fields. For example, consumer packaging or grocery general packaging / envelopes, kitchen bags / copper food packaging,
  • Shrinkable over-wrapping film bundle bundle film, sanitary ware film such as sanitary napkin or baby products, Lamination film, Mat film for packaging Shrinkable Label and snack packaging, as well as agricultural mulching film, car film protection sheet, garbage bag or compost bag. It can also be widely used as a packaging material for industrial materials. ⁇ Effects of the Invention ⁇
  • the lactide copolymer of the present invention is capable of expressing and maintaining excellent mechanical properties while exhibiting excellent flexibility, heat resistance and processability, and there is little concern about contamination or toxicity by residual catalysts and monomers.
  • the lactide copolymer not only exhibits excellent melt processability, but also can reduce the load applied to the extruder during melting and extrusion processing into a film, thereby greatly increasing productivity of products such as films.
  • the lactide copolymer can be very preferably applied as various packaging materials such as food packaging materials.
  • the film containing the lactide copolymer can be preferably applied to food packaging products, and also requires semi-permanent use such as electronics packaging or automotive interior materials, as well as disposable products such as household goods films and sheets. It can be used for various fields of materials.
  • FIG. 1 is a 1 H NMR spectrum of the lactide copolymer of Example 1.
  • Figure 2 is a first to the third embodiments of the lactide copolymer and Comparative Example 1 for the polylactic Tide resin, under a load of 2.16kg, 170 ° C to 210 ° C a melt index in the temperature x ° C of between y (MI of g / 10min) to determine the temperature and melt index It is a graph comparing the relationship.
  • Measurement was performed using GPC (gel permeation chromatography), in which a polystyrene sample was used as a standard.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • a polyhydric isocyanate compound (complex of Hexamethylene diisocyanate isocyanurate having an equivalent weight of 2.0 and an equivalent of isocyanate group) with an equivalent weight of about 2.7 isocyanate groups per molecule in the polymerization reactor was 4.4. g was added, and the reaction mixture was reacted with the block copolymer of Formula 1a at a temperature of 180 ° C. for 10 minutes to form a urethane linking group.
  • the content of the polylactide repeating unit (hard segment) and the polyether poly repeating unit (soft segment) in the block copolymer repeating unit was 85 weight 0 /. And 15 weight 0 /. . 1 H NMR spectrum of the lactide copolymer of Example 1 is as shown in FIG.
  • the polyhydric isocyanate compound having an equivalent weight of average isocyanate groups per molecule in the polymerization reaction group (MDI having an equivalent weight of isocyanate groups of 2.0 and 3.5 g of a mixture of Hexamethylene diisocyanate isocyanurate having an equivalent weight of isocyanate group (3.0) was added thereto, followed by addition polymerization reaction at a temperature of 180 ° C. with the block copolymer of Formula 1a to form a urethane linking group. .
  • a polyhydric isocyanate compound having an average equivalent isocyanate group per molecule in the polymerization reaction group of about 2.7 (combination of MDI having an equivalent of isocyanate groups of 2.0 and Hexamethylene diisocyanate isocyanurate having an equivalent of 3.0 isocyanate groups) 6.2 g was added thereto to form a urethane linkage by addition polymerization reaction with the block copolymer of Formula 1a at a temperature of 180 ° C. for 10 minutes.
  • the residual lactide is removed through a conventional volatilization process, and the lactide including two or more block copolymer repeating units of Formula 1 is used.
  • Example 4 An L-lactide monomer (755 g, 5.24 m) and organometallic complex A (0.83 g) of Synthesis Example 1 were added to a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, a catalyst inlet, and a vacuum system. Thereafter, polypropylene glycol (number average molecular weight 6,000 g / mol, 133 g) was added thereto, and the ring copolymerization reaction was performed at a temperature of 180 ° C. for 3 hours to prepare a block copolymer of Chemical Formula 1a. Some polymerized resins were sampled in Banunggi to measure the weight average molecular weight using GPC (Gel Permeation Chromatography), which showed a weight average molecular weight of 83,000.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the polymerization half unggi the equivalent of an average isocyanate groups of about 2.7 the polyvalent isocyanate compound per molecule in the (isocyanate group when the MDI and isophthalic the equivalent of 2.0 ⁇ ] common compound of, carbonate group of Hexamethylene diisocyanate isocyanurate equivalent of 3.0 in) 1.7 g of the obtained product was added to the block copolymer of Chemical Formula 1a at 180 ° C. for 10 minutes to form a urethane linking group.
  • L-lactide monomer (755 g, 5.24 m) and organometallic complex A (0.83 g) of Synthesis Example 1 were added thereto, followed by polypropylene.
  • a glycol (number average molecular weight 6,000 g / mol, 133 g) was added thereto, and the ring copolymerization reaction was performed at a temperature of 180 ° C. for 3 hours to prepare a block copolymer of Chemical Formula 1a.
  • Some polymerized resins were sampled in Banunggi, and the weight average molecular weight was measured using GPC (Gel Permeation Chromatography), which showed a weight average molecular weight of 88,000.
  • a polyhydric isocyanate compound (combination of MDI having an equivalent weight of isocyanate group and Hexamethylene diisocyanate isocyanurate having an equivalent weight of isocyanate group of 3.0) was added thereto, and the mixture was reacted with the block copolymer of Formula 1a at a temperature of 180 ° C. Addition polymerization reaction for 10 minutes to form a urethane linkage.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • a polyhydric isocyanate compound (a mixture of MDI having an equivalent of isocyanate group and M 2 having an equivalent of isocyanate group and Hexamethylene diisocyanate isocyanurate having an equivalent weight of 3.0 isocyanate groups) was introduced in the polymerization reactor. It was added polymerization reaction for 10 minutes at a temperature of 18C C with the block copolymer of Formula 1a to form a urethane linking group.
  • Lactide copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4.4 g of Hexamethylene diisocyanate isocyanurate having an equivalent weight of isocyanate group was used in Example 1 and MDI was not used.
  • Comparative Example 6 it was confirmed that the copolymer was prepared in a state in which the gel was excessively contained, so that the specimen itself suitable for analysis could not be prepared. This is due to the problem that when the sample containing a large amount of the gel is put into the extruder, the discharge port is clogged and the screw does not turn smoothly, it was confirmed that the copolymer of Comparative Example 6 shows very poor processability. Thus, Comparative Example 6 could not be evaluated for additional physical properties, and was evaluated as impossible to use in practice.
  • the lactide copolymers of Examples 1 to 3 and polylactide resins of Comparative Example 1 were introduced into the cylinder of Melt Indexer manufactured by Toyoseiki in an amount of about 5 g, and heated and melted for about 4 minutes. At this time, the cylinder was used to set the measuring silver is about 170 ° C, about 175 ° C, about 180 ° C, about 185 ° C, about 190 ° C, about 20 CTC and about 210 ° C, respectively. The polymer in the cylinder was then pressed with a weight of about 2.16 kg to discharge the polymer from the cylinder.
  • the melt index y (MI; g / 10min) measured at a temperature between 170 ° C and 210 ° C x ° C satisfies about 0.0043x 2 -1.3026x + 99.2 ⁇ y ⁇ 0.04x 2 -13.06x + 1073.7
  • the polylactide resin of Comparative Example 1 was found to fail to satisfy the above relationship because the melt index for each temperature was too low.
  • the lactide copolymers of the examples show higher fluidity and processability at temperatures between about 170 ° C. and 210 ° C., whereas Comparative Example 1 does not appear to exhibit such fluidity and processability.
  • the lactide copolymer of Example 1 and the polylactide resin of Comparative Example 1 were introduced into a Ba-11 Twin Screw Compound extruder manufactured by Bautech Co., Ltd., and subjected to extrusion molding into a film. Temperature in each section of the extruder was extruded the polymer of Example 1 and Comparative Example 1 under the conditions of Table 2 below to measure the pressure generated in the head. These measurement results are shown in Table 3.
  • Example 1 Although the polymer molecular weight of Example 1 and Comparative Example 1 is similar, the copolymer of Example 1 can reduce the load applied to the extruder screw can more easily increase the screw speed of the extruder And it was confirmed that product productivity, such as a film by extrusion processing, can become excellent.

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Abstract

본 발명은 우수한 유연성을 나타내며, 압출 성형시의 보다 향상된 가공성 및 생산성을 갖는 락타이드 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 필름에 관한 것이다. 상기 락타이드 공중합체는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 소정의 블록 공중합 반복단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 150,000 내지 300,000이고, 2.16kg의 하중 하에, 170℃ 내지 210℃ 사이의 온도 x℃에서 측정한 용융 지수 y(MI; g/10min)가 일정한 관계를 충족하는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
락타이드 공중합체, 이를 포함하는 수지 초성물 및 필름
【기술분야]
본 발명은 락타이드 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로， 본 발명은 우수한 유연성을 나타내며, 압출 성형시의 보다 향상된 가공성 및 생산성을 갖는 락타이드 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 필름에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
폴리락타이드 (흑은 폴리락트산이나 폴리유산) 수지는 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 수지의 일종이다. 이러한 폴리락타이드 수지는 기존의 원유기반의 수지와 달리 바이오매스 (biomass)를 기반으로 하기 때문에， 재생자원의 활용이 가능하고, 생산시 기존의 수지에 비해 지구 온난화가스인 C02가 적게 배출되며, 매립시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등의 친환경적인 속성과 함께 기존의 원유 기반 수지에 준하는 적절한 기계적 강도를 지닌 소재이다.
[일반식]
Figure imgf000002_0001
이러한 폴리락타이드 수지는 주로 일회용 포장 /용기， 코팅， 발포, 필름 /시트 및 섬유 용도 등으로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 폴리락타이드 수지 또는 이를 포함하는 공중합체 등은 필름 형태 등으로 가공하여 포장용 필름 등으로 사용하는 경우, 층격에 약하고 유연성이 떨어지는 단점을 갖는다. 특히， 열악한 유연성으로 인해， 필름 형태로 제조시 매우 큰 소음을 나타내며 이는 실제 상품화에 한계로 작용하여 왔다.
더구나, 이러한 폴리락타이드 수지는 용융 상태에서의 유동성이 매우 낮음에 따라， 필름 또는 시트 등으로 압출 가공 자체가 용이치 않을 뿐 아니라, 압출 가공시 압출기의 스크류 등에 큰 부하를 인가할 수 있다. 이는 폴리락타이드 수지의 빠른 대량 생산을 저해하고 필름 등 제품의 생산성을 크게 저하시킬 수 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
이에 본 발명은 우수한 유연성을 나타내며, 압출 성형시의 보다 향상된 가공성 및 생산성을 갖는 락타이드 공중합체를 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 상기 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 필름을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 폴리에테르 폴리을 반복단위의 소프트세그먼트의 양 말단에， 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 포함하고,
중량 평균 분자량이 약 150,000 내지 300,000이고,
2.16kg의 하중 하에, 약 170°C 내지 210°C 사이의 온도 x°C에서 측정한 용융 지수 y(MI; g/10min)가 약 0.0043χ2-1.3026χ+99·2 ≤ y ≤ 약 0.04x2-13.06x+1073.7을 충족하는 락타이드 공중합체를 제공한다:
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서, D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고， X는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고， n은 30 내지 1000 의 정수이다.
또한， 본 발명은 상기 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 필름을 제공한다. 이하， 발명의 구체적 구현예에 따른 락타이드 공중합체， 이를 포함하는 수지 조성물 및 필름 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트의 양 말단에， 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 포함하고,
중량 평균 분자량이 약 150,000 내지 300,000이고，
2.16kg의 하중 하에， 약 170°C 내지 21 ( C 사이의 은도 x°C에서 측정한 용융 지수 y(MI; g/10min)가 약 0.0043x2-1.3026x+99.2 ≤ y ≤ 약
0.04x2-13.06x+1073.7을 충족하는 락타이드 공중합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서， D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, X는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
상기 일 구현예의 락타이드 공중합체는 폴리알킬렌 글리콜 등에서 유래한 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 상기 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 포함한다. 예를 들어, 이러한 블록 공중합 반복단위는 상기 공중합체에 둘 이상 복수로 포함될 수 있고, 이들 블록 공중합 반복단위들은 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결될 수 있다.
이러한 블록 공중합 반복단위의 구조 및 이들 반복단위들의 선택적 연결 구조에 따라, 상기 락타이드 공중합체는 소정의 소프트세그먼트를 포함하게 되어 이전에 알려진 폴리락타이드 수지 또는 락타이드 공중합체에 비해 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. 또， 이러한 유연성 향상을 위한 소프트세그먼트가 상술한 연결 구조로 락타이드 공중합체 중에 결합될 수 있으므로， 상기 소프트세그먼트가 가공 또는 사용 증에 배출될 우려도 적어진다. 따라서， 상기 락타이드 공중합체는 이전의 폴리락타이드 수지가 갖는 문제점을 해결하고， 포장용 재료 등으로 사용되기에 적합한 우수한 유연성을 발현 및 유지할 수 있다.
더 나아가, 상기 락타이드 공중합체는 상술한 블록 공중합 반복단위 및 이들의 선택적 연결 구조에 따라, 보다 큰 분자량을 갖도록 보다 용이하게 제조 및 제공될 수 있다. 예를 들어， 상기 일 구현예의 락타이드 공중합체는 약 150,000 내지 300,000， 혹은 약 170,000 내지 230,000의 높은 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 높은 분자량으로 인해， 상기 락타이드 공중합체는 우수한 기계적 물성 및 유연성을 동시에 충족할 수 있다.
이에 더하여, 상기 락타이드 공중합체는 압출 성형 온도에 대웅하는 약 170°C 내지 210°C 사이의 온도， 흑은 약 170°C 내지 190°C의 온도에서, 2.16kg의 하중 하에 용융 지수를 측정하였을 때， 온도 X °C에 따른 용융 지수 y(MI; g/10min)가 약 0.0043x2-1.3026x+99.2 ≤ y ≤ 약 0.04x2- 13.06X+1073.7의 특정한 관계를 충족할 수 있다. 이러한 관계를 층족하는 일 구현예의 락타이드 공중합체는 큰 분자량을 가지면서도, 압출 성형 은도에서 유동성이 우수하며, 온도 상승에 따른 유동성의 증가 정도 역시 크게 됨이 확인되었다. 이에 따라, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 압출 성형에 의한 우수한 가공성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 압출 가공시 압출기의 스크류 등에 인가되는 부하를 크게 줄일 수 있다.
이러한 일 구현예의 락타이드 공중합체가 층족하는 온도별 용융 지수 특성은 후술하는 락타이드 공중합체의 구조적 특성， 예를 들어, 블록 공중합 반복단위들을 연결하는 연결기 구조나 이의 당량비 등에 의해 달성될 수 있다.
결국, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 이전의 폴리락타이드 수지가 갖던 문제점을 해결하고, 우수한 기계적 물성 및 유연성과 함께 보다 향상된 가공성 및 필름 등으로의 제품 생산성을 나타낼 수 있다. 이하， 상기 락타이드 공중합체 등에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 상술한 바와 같이, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트의 양 말단에， 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 블록 공중합 반복단위를 포함한다. 또 이러한 블록 공중합 반복단위는 상기 공중합체에 둘 이상 복수로 포함될 수 있고, 이들 블록 공중합 반복단위들은, 예를 들어， 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결될 수 있다.
이러한 락타이드 공중합체에서, 상기 우레탄 연결기는 분자당 2가 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 것일 수 있으며， 예를 들어, 폴리락타이드 반복단위에서 유래한 말단 히드록시기와， 상기 다가 이소시아네이트 화합물의 반웅으로 형성된 우레탄 결합을 2개 이상 포함할 수 있다. 즉， 상기 우레탄 연결기에 포함된 2개 이상의 우레탄 결합에 의해, 상기 블록 공중합 반복단위들이 서로 연결될 수 있다.
보다 구체적으로， 이러한 우레탄 연결기의 형성을 위한 다가 이소시아네이트 화합물은 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2 초과, 혹은 약 2 초과 3 미만, 혹은 약 2.1 내지 2.9, 혹은 약 2.2 내지 2.8인 이소시아네이트 화합물로 될 수 있다.
이때, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2 초과， 혹은 약 2 초과 3 미만이라 함은， 예를 들어, 분자당 2개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물 (분자당 평균 이소시아네이트기의 당량 = 2)과， 분자당 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물 (분자당 평균 이소시아네이트기의 당량 =3 이상)의 흔합물 (예를 들어, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량 = 2 초과 3 미만 등)을 포괄하여 지칭할 수 있다. 일 예에서， 이러한 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래한 우레탄 연결기는 하나당 2개의 우레탄 결합을 포함하는 선형 구조의 연결기와, 3개 이상의 우레탄 결합을 포함하는 분지형 구조의 연결기를 함께 포함할 수 있다. 따라서, 상기 락타이드 공중합체에 포함되는 복수의 블록 공중합 반복단위는 예를 들어， 선형 구조의 우레탄 연결기와, 분지형 구조의 우레탄 연결기가 함께 포함된 연결기에 의해 서로 연결될 수 있다.
상술한 블록 공중합 반복단위의 구조 및 이들의 연결 형태로 인해, 상기 락타이드 공중합체는 다음과 같은 특성을 나타낼 수 있다.
먼저, 상기 락타이드 공중합체가 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트를 포함함에 따라， 우수한 유연성을 나타낼 수 있으며, 이러한 소프트세그먼트가 상술한 연결 구조로 인해 가공 또는 사용 중에 배출될 우려도 거의 없음은 이미 상술한 바와 같다. 따라서, 이러한 락타이드 공중합체 자체가 이전의 폴리락타이드 수지가 달성할 수 없었던 우수한 유연성을 나타낼 뿐 아니라, 이를 사용해 우수한 유연성 및 신율 등을 갖는 필름을 제조 및 제공할 수 있게 된다. 또한， 이러한 연결 구조로 인해, 상기 락타이드 공중합체 및 이로부터 얻어진 필름 등은 보다 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 가질 수 있고， 제반 물성의 조절 또한 용이하게 될 수 있다.
이에 더하여 , 상기 락타이드 공중합체에서는, 상술한 복수의 블록 공중합 반복단위들이 선형 구조의 우레탄 연결기 및 분지형 구조의 우레탄 연결기들이 함께 포함된 우레탄 연결기에 의해 서로 연결될 수 있다. 이 경우， 상기 락타이드 공중합체는 선형의 공중합체 사슬과， 분지형의 공중합체 사슬을 동시에 포함할 수 있다. 그 결과， 상기 락타이드 공중합체는 보다 큰 분자량을 가지면서도, 압출 성형 온도에 대웅하는 약
170°C 내지 210°C의 온도 혹은 약 17C C 내지 190°C의 온도에서, 온도 x°C에 따른 용융 지수 y(MI; g/10min)가 약 0.0043x2-1.3026x+99.2 < y < 약 0.04x2-13.06x+1073.7의 특정한 관계를 충족할 수 있다. 이^ 각 온도 범위에서 이전의 폴리락타이드 수지가 달성할 수 없었던 용융 지수에 해당하는 것으로서， 일 구현예의 락타이드 공중합체가 보다 큰 분자량을 가지면서도, 압출 성형 온도에서 유동성이 우수하며， 온도 상승에 따른 유동성의 증가 정도 역시 크게 됨을 반영할 수 있다. 이러한 용융 가공 온도에서의 큰 유동성으로 인해， 일 구현예의 락타이드 공중합체는 높은 분자량에 따른 우수한 기계적 물성을 나타내면서도， 보다 향상된 용융 가공성을 나타낼 수 있게 된다. 그리고， 이러한 큰 유동성으로 인해 용융 및 압출 가공시 압출기의 스크류 등에 인가되는 부하를 크게 줄여 필름 등의 제품 가공을 보다 용이하게 하고 그 생산성을 크게 향상시킬 수 있음이 확인되었다.
한편， 상술한 우레탄 연결기를 형성하기 위한 다가 이소시아네이트 화합물로는， 상술한 바와 같은 약 2 초과， 혹은 약 2 초과 3 미만의 당량 범위를 충족하기 위해, 예를 들어， 디이소시아네이트 화합물， 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물의 흔합물을 사용할 수 있다.
이때， 상기 디이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는， 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1，6-핵사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,2-도데칸 디이소시아네이트， 시클로핵산 -1,3- 디이소시아네이트, 시클로핵산 -1,4-디이소시아네이트， 2,4-핵사하이드로를루엔 디이소시아네이트， 2，6-핵사하이드로를루엔 디이소시아네이트， 핵사하이드로- 1,3-페닐렌 디이소시아네이트， 핵사하이드로 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트， 퍼하이드로 -2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼하이드로 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트， 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-스틸벤 디이소시아네이트， 3,3'-디메틸 -4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 를루엔 2,4-디이소시아네이트 (TDI), 를루엔 2,6- 디이소시아네이트， 디페닐메탄 -2,4·-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄 -2,2'- 디이소시아네이트， 디페닐메탄 -4，4'-디이소시아네이트 또는 나프틸렌 -1,5- 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 상기 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물의 예로는, 상기 디이소시아네이트 화합물의 을리고머， 상기 디이소시아네이트 화합물의 폴리머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량체, 핵사메틸렌 디이소시아네이트 이소시 ό]·누레이트 (Hexamethylene diisocyanate isocyanurate),트리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 화합물 등을 들 수 있다.
그리고, 상술한 락타이드 공중합체의 구조에서， 화학식 1의 블록 공중합 반복단위에 포함되는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트는 폴리에테르 폴리올 중합체, 예를 들어, 탄소수 2 내지 8의 폴리알킬렌 글리콜로부터 유래한 반복단위로 될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 폴리에테르 폴리을 반복단위는 폴리에틸렌글리콜 반복단위， 폴리 (1,2- 프로필렌글리콜) 반복단위, 폴리 (1,3-프로판디올) 반복단위, 및 폴리테트라메틸렌글리콜 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 폴리알킬렌 글리콜 반복단위로 될 수 있으며, 보다 적절하게는 플리 (1,2-프로필렌)글리콜 반복단위 또는 폴리 (1,3-프로필렌)글리콜 반복단위로 될 수 있다.
한편， 이미 상술한 바와 같이, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 약 170°C 내지 210°C의 은도， 흑은 약 170°C 내지 19C C의 온도에서, 2.16kg의 하중 하에 용융 지수를 측정하였을 때, 은도 x°C에 따른 용융 지수 y(MI; g/10min)가 약 0.0043x2-1.3026x+99.2 ≤ y ≤ 약 0.04x2-13.06x+1073.7의 특정한 관계를 층족할 수 있다. 이러한 관계를 충족함에 따라, 상기 락타이드 공중합체는 우수한 가공성 및 필름 등 제품으로의 우수한 생산성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 락타이드 공중합체의 용융 지수는, 상기 약 170°C 내지 210°C의 온도로 설정된 실린더에， 약 2.16kg 의 하중을 가하면서 상기 락타이드 공중합체의 약 5g 을 투입하여 측정할 수 있다. 이렇게 락타이드 공중합체를 상기 실린더에 투입하고, 약 4 분간 가열하여 락타이드 공중합체를 용융한 후, 약 2.16kg 의 추로 실린더 내의 락타이드 공중합체를 가압하여 상기 실린더로부터 락타이드 공중합체를 배출시킬 수 있다. 이때， 초기에 배출되는 약 2g 의 락타이드 공중합체는 버리고, 나머지 배출되는 락타이드 공중합체에 실측정을 시작하여 약 60초 동안 배출되는 락타이드 공중합체의 중량을 측정하고 이를 용융 지수 단위인 g/10min 으로 환산함으로서, 상기 온도별 용융 지수를 측정할 수 있다. 이렇게 측정된 온도별 용융 지수를 동일 락타이드 공중합체에 대해 각 온도별， 예를 들어， 약 170°C, 약 175°C, 약 180°C, 약 185°C, 약 19C C, 약 20(rc 및 약
2icrc의 온도별로 구하여 선형 회귀함으로서, 상술한 온도 xt에 따른 용융 지수 y(MI; g/10min)의 관계식을 도출할 수 있고， 이러한 관계식이 상술한 약 0.0043x2-1.3026X+99.2 ≤ y < 약 0.04x2-13.06x+1073.7의 관계를 층족하는지 여부를 확인할 수 있다.
이러한 특정 관계의 충족 여부는 락타이드 공중합체의 소프트세그먼트 함량, 분자량 상술한 블록 공중합 반복단위의 특정한 연결 구조 등에 의해 좌우될 수 있고， 이러한 특정 관계를 충족함에 따라 락타이드 공중합체가 보다 우수한 가공성 및 제품 생산성을 나타낼 수 있음은 이미 상술한 바와 같다.
일 구현예의 락타이드 공중합체는 약 2.16kg의 하중 하에， 약 17O°C 내지 210°C 사이의 온도， 혹은 약 170°C 내지 190°C 사이의 임의의 온도에서 측정한 용융 지수가 약 1.0 내지 40.0, 흑은 약 1.7 내지 35.0, 혹은 약 1.8 내지 30.0으로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 락타이드 공중합체는 약 2.16kg의 하중 하에， 약 170°C의 온도에서 측정한 용융 지수가 약 1.7 내지 10.0, 흑은 약 1.8 내지 9.0으로 될 수 있고, 약 180°C의 온도에서 측정한 용융 지수가 약 3.0 내지 20.0, 흑은 약 4.0 내지 18.0으로 될 수 있으며， 약 190°C의 온도에서 측정한 용융 지수가 약 8.0 내지 약 35.0， 혹은 약 8.5내지 30.0으로 될 수 있다 I
이러한 은도별 용융 지수 범위를 층족함에 따라， 필름 등으로의 압출 성형시 우수한 유동성 및 이에 따른 보다 향상된 가공성을 나타낼 수 있고， 압출기 스크류에 대한 최소화된 부하를 인가하여 향상된 제품 생산성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
한편, 상술한 락타이드 공중합체에서, 상기 화학식 1의 블록 공중합 반복단위의 각각은 약 50,000 내지 200,000， 흑은 약 70,000 내지 180,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이에 따라， 상기 락타이드 공중합체가 큰 분자량을 가질 수 있어, 이러한 락타이드 공중합체 및 이로부터 얻어진 필름 등이 보다 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 공중합체에 포함되는 플리에테르 폴리올 반복단위는 각각 약 2,000 내지 15,000， 흑은 약 2,000 내지 13,000, 혹은 약 3,000 내지 10,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위의 큰 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 반복단위를 소프트 세그먼트로 포함함에 따라, 상기 락타이드 공중합체 및 이를 포함한 필름 등은 보다 우수한 유연성을 발현 및 유지할 수 있으며, 상기 락타이드 공중합체의 큰 분자량으로 인해 이로부터 얻어진 필름 등의 제품이 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
또， 상술한 락타이드 공중합체에서, 상기 블록 공중합 반복단위는 약 50 내지 95 중량0 /。, 흑은 약 60 내지 90 중량。/。의 하드 세그먼트와, 잔량의 소프트 세그먼트, 예를 들어， 약 5 내지 50 중량 %， 혹은 약 10 내지 40 중량 0/。의 소프트 세그먼트를 포함할 수 있다. 만일， 하드 세그먼트의 함량이 지나치게 낮아지는 경우, 락타이드 공중합체 및 이를 포함하는 필름 등의 강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반대로 하드 세그먼트의 함량이 지나치게 높아지거나 소프트 세그먼트의 함량이 지나치게 낮아지는 경우， 상기 락타이드 공중합체의 유연성이 저하될 수 있다. 이 때문에, 일 구현예의 락타이드 공중합체로부터 얻어진 필름 등의 유연성이 저하될 뿐 아니라, 상기 락타이드 공중합체의 가공성이 떨어져 적절히 적용되기 어려을 수 있다.
한편， 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 상기 락타이드 공중합체는 일종의 거대 개시제 (macro-initiator)로 작용하는 폴리에테르 폴리을 반복단위의 존재 하에, 특정한 촉매를 사용해 락타이드 단량체를 개환 중합해 얻어질 수 있다. 이러한 특정한 촉매는 하기 화학식 2의 유기 금속복합체 또는 하기 화학식 3 및 4의 화합물의 흔합물을 포함한 촉매로 될 수 있다:
[화학식 2]
Figure imgf000012_0001
^,
[화학식 3] [화학식 4]
Figure imgf000012_0002
상기 화학식 2 내지 4에서, n은 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 2의 정수이고， M은 Sn 또는 Zn이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소， 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬， 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고， R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 丫는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
이러한 촉매에 의해 락타이드 단량체가 개환 중합되어 하드세그먼트가 형성되고， 이러한 하드세그먼트가 상기 거대 개시제에서 유래한 소프트세그먼트와 공중합되는 과정을 통해 블록 공중합 반복단위들이 얻어질 수 있고， 이러한 블록 공중합 반복단위들이 서로 연결되어 일 구현예의 공중합체가 제조될 수 있다.
그런데, 이러한 특정한 촉매는 이전에 알려진 것보다 매우 우수한 중합 활성을 갖는 것으로서， 작은 양으로도 큰 분자량의 폴리락타이드 반복단위의 제조를 가능케 한다. 따라서， 상기 락타이드 공중합체는 하드세그먼트 및 소프트세그먼트의 큰 분자량과, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위들이 연결된 구조로 인해 상술한 큰 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 그러므로， 상기 락타이드 공중합체는 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
더구나, 상기 촉매의 우수한 활성 등에 기인하여， 락타이드 공중합체가 보다 작은 양의 촉매로도 제조될 수 있고, 상기 락타이드 공중합체가 갖는 잔류 금속량, 즉， 상기 촉매에서 유래한 주석 또는 아연의 잔류 금속량 또한 약 20ppm 이하， 혹은 약 4 내지 20ppm으로 낮아질 수 있다. 그 결과， 잔류 촉매 (금속) 등이 해중합 또는 분해를 일으켜 락타이드 공중합체의 기계적 물성이 저하될 우려도 크게 줄어들고 상기 잔류 금속이 오염문제를 일으키거나 독성을 유발할 우려도 실질적으로 없다.
또한， 상기 화학식 2의 복합체 촉매가 사용될 경우， 이러한 촉매에서 유래한 잔류 카르보디이미드계 성분, 즉, 1\/1)^丫2 을 제외한 나머지 성분의 잔류 함량이 전체 공중합체에 대해 약 0.2 중량0 /0 미만, 혹은 약 0/15 중량 % 미만으로 될 수 있고 화학식 3 및 4의 흔합물 촉매를 사용하는 경우에도， 화학식 3의 잔류 카르보디이머드계 성분의 함량이 약 0.2 중량0 /。 이하， 혹은 약 0.15 중량0 /。 이하로 될 수 있다.
그리고， 상기 락타이드 공중합체는 상기 촉매에서 유래한 주석 또는 아연의 잔류 금속을 그 촉매의 형태， 즉， 상기 화학식 2의 유기 금속복합체 또는 상기 화학식 3 및 4의 화합물의 흔합물을 포함한 잔류 촉매의 형태로서 포함할 수 있고, 이때， 상기 화학식 2에 결합된 MXPY2-P 또는 화학식 4의 MXPY2-P는 tin(ll)2-ethylhexanoate(Sn(Oct)2)로 될 수 있다.
또, 상기 락타이드 공중합체는 이의 중량을 기준으로， 약 1.0 중량0 /。 이하, 예를 들어， 약 0.8 중량0 /。 이하의 잔류 락타이드 단량체를 포함할 수 있다.
이와 같이， 잔류 촉매 (금속 등)의 함량이나, 잔류 락타이드 단량체의 함량이 낮으면서도， 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 가짐에 따라, 상기 락타이드 공중합체는 가공 또는 사용 중의 분해나 해중합이 억제되고 뛰어난 강도 등 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능해진다. 또, 상기 잔류 촉매 또는 단량체에 따른 오염 또는 독성의 문제 또한 최소화된다. 그 결과, 상기 락타이드 공중합체는 각종 포장용 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
상술한 락타이드 공중합체는, 폴리락타이드 반복단위 -폴리에테르 폴리올 반복단위-폴리락타이드 반복단위로 이루어진 하드세그먼트- 소프트세그먼트-하드세그먼트를 포함하는 블록 공중합 반복단위 구조를 둘 이상 포함함에 따라, 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성을 나타낼 수 있다. 이러한 락타이드 공중합체의 생분해성 등에 기인하여, 이로부터 얻어진 필름 등도 우수한 생분해성을 나타낼 수 있다.
또한， 상기 일 구현예의 락타이드 공중합체는 소정의 우레탄 연결기를 매개로 상기 블록 공중합 반복단위들이 연결된 구조를 포함하여, 수지의 분자량 조절이 용이하게 될 수 있다. 따라서, 상기 락타이드 공중합체는 보다 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있으며, 이는 높은 분자량에 기인하여 더욱 향상될 수 있다. 더구나, 상기 락타이드 공중합체는 특정한 우레탄 연결기를 매개로 하는 연결 구조를 가짐에 따라, 적절한 용융 지수 및 우수한 가공성과 생산성을 동시에 층족할 수 있다.
부가하여, 상기 락타이드 공중합체는 폴리에테르 폴리을 반복단위의 소프트세그먼트를 포함하여 유연성 (예를 들에 높은 신율)이 현저히 향상되고 투명성도 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
그러므로, 상술한 락타이드 공증합체는 식품 포장재 (필름 등)를 포함한 다양한 분야의 포장용 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다. 한편， 상술한 락타이드 공중합체는 주석 또는 아연 함유 촉매와, 폴리에테르 폴리올 중합체를 포함한 개시제의 존재 하에， 락타이드 단량체를 개환 중합하여 화학식 1a의 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 또, 이러한 방법은 상기 화학식 1a의 블록 공중합체를 분자당 2가 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물과 반웅시키는 단계를 더 포함할 수 있다:
[화학식 1a]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 1a에서， D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, X는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
이러한 제조 방법에 따르면, 첫 번째 단계에서 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트를 형성하면서, 이를 폴리에테르 폴리을 중합체와 결합시켜 상기 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하고, 두 번째 단계에서 이를 다시 다가 이소시아네이트 화합물과 결합시켜 우레탄 연결기로 블록 공중합 반복단위들이 연결된 락타이드 공중합체를 제조할수 있다.
이때， 상기 폴리에테르 폴리올 중합체는 하드세그먼트인 폴리락타이드 반복단위의 형성시 일종의 거대 개시제 (macro-initiator)로 작용한다. 즉, 이러한 거대 개시제가 유기금속 촉매와 함께 락타이드 단량체에 결합하여 개환하면서 반웅을 개시하고， 그 사슬이 계속적으로 연장되어 상기 하드세그먼트 및 이를 포함하는 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 즉， 상기 폴리에테르 폴리을 중합체의 양 말단의 히드록시기가 개환 중합을 개시하고 사슬을 연장시키는 작용을 하므로， 이로부터 형성된 블록 공중합체는 상기 폴리에테르 폴리을 중합체, 즉， 소프트세그먼트의 양 말단에 하드세그먼트의 결합된 구조를 취할 수 있다.
따라서， 이렇게 형성된 블록 공중합체를 다가 이소시아네이트 화합물과 반웅시킴에 따라, 일 구현예에 따른 락타이드 공중합체가 제조될 수 있는 것이다.
이러한 제조 방법에서， 상기 주석 또는 아연 함유 촉매는 상술한 화학식 2의 유기 금속복합체 또는 화학식 3 및 4의 화합물의 흔합물을 포함한 촉매로 될 수 있다. 이러한 특정 촉매를 사용함에 따라, 상기 제조 방법으로 제조된 락타이드 공중합체는 낮은 잔류 금속량 및 높은 분자량 범위를 충족할 수 있고, 일 구현예에 따른 우수한 제반 물성을 충족할 수 있다. 그 결과, 상기 락타이드 공중합체는 이전에 알려진 것보다 큰 분자량 및 이에 따른 우수한 기계적 물성을 가지면서, 낮은 잔류 금속량 등으로 인해 사용 중의 분해 등이 억제되어 보다 향상된 내가수분해성 및 내열성을 나타낼 수 있다. 이는 상기 촉매가 이전에 사용되던 촉매에 비해 우수한 중합 활성을 나타내기 때문에, 작은 사용량으로도 높은 분자량을 갖는 하드세그먼트 및 락타이드 공중합체의 제조를 가능케 하기 때문이다.
즉， 촉매의 우수한 활성으로 인해, 적은 양의 촉매 하에서도 락타이드 공중합체가 보다 큰 분자량으로 제공될 수 있고, 또한, 그 중합 중 또는 중합 후에 해중합 또는 분해가 억제된 상태에서 얻어질 수 있다. 따라서, 중합 후에 상기 락타이드 공중합체 내에 잔류하는 단량체 및 촉매의 양이 최소화될 수 있으므로, 더욱 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있으며, 고온 고습조건하에서 우수한 내가수분해성을 나타낼 수 있다.
그리고， 상기 락타이드 공중합체는 이전에 알려진 것보다 낮은 산도를 나타낸다. 이에 따라, 락타이드 공중합체 또는 이로부터 얻어진 제품의 사용 중에， 분해되거나 그 분자량이 감소하는 것을 억제할 수 있어서, 보다 향상된 내가수분해성 또는 내열성을 나타낼 수 있다. 더 나아가, 락타이드 공중합체의 기계적， 물리적 물성을 더욱 우수하게 유지할 수 있다. 이에 대한 비제한적인 원리 및 원인을 설명하면 다음과 같다.
락타이드 (공)중합체의 제조 과정 중에는, 예를 들어, 개환 중합을 위한 주석 또는 아연 함유 촉매가 사용되는데， 이러한 촉매의 일부는 최종 제조된 (공)중합체 내에 불가피하게 잔류하게 된다. 그런데, 이러한 잔류 촉매는 (공)중합체의 말단에 결합할 수 있으며, 이러한 결합체가 카르복실산 등과 트랜스에스테르화 반웅 등을 일으켜 상기 (공)충합체의 분해나 분자량 감소를 초래할 수 있다. 또한, 잔류 락타이드 단량체는 고은 고습 조건하에서 쉽게 가수분해되어 카르복실산을 발생시키고 이는 (공)중합체 의 가수분해를 촉진시켜 분자량 감소를 일으킬 수 있다.
그런데， 이미 상술한 바와 같이, 상술한 방법으로 제조된 락타이드 공중합체는 촉매에서 유래한 잔류 금속 함량이 낮을 뿐 아니라, 잔류 락타이드 함량체 함량이 낮으면서도， 높은 분자량을 갖도록 얻어질 수 있다. 이 때문에, 상기 잔류 금속 또는 잔류 락타이드 단량체가 일으키는 분해 또는 분자량 감소가 최소화될 수 있고, 높은 분자량에 기인한 우수한 기계적 물성이 발현 및 유지될 수 있다. 한편, 상술한 락타이드 공중합체의 제조 방법에서， 상기 락타이드 단량체로는 L-유산 또는 D-유산으로부터 얻어진 환상 단량체인 L-락타이드 또는 D-락타이드를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게, 락타이드 공중합체의 용융온도와 내열성을 고려하여 상기 락타이드 단량체로는 광학순도 98% 이상의 L-락타이드 또는 D-락타이드 원료를 사용하는 것이 좋다.
또, 상기 폴리에테르 폴리을 중합체로는 약 2,000 내지 15,000, 혹은 약 2,000 내지 13,000, 혹은 약 3,000 내지 10,000의 수 평균 분자량을 갖는 탄소수 2 내지 8의 폴리알킬렌 글리콜을 사용할 수 있으며， 이의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리 (1,2-프로필렌)글리콜， 폴리 (1,3- 프로필렌)글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 폴리알킬렌 글리콜을 들 수 있다.
그리고， 상기 개환 중합은 약 120 내지 200 °C, 혹은 약 120 내지 190 °C의 온도에서 약 0.5 내지 8 시간， 혹은 약 1 내지 7 시간 동안 진행될 수 있다.
또한， 상기 개환 중합은 화학식 2의 복합체 또는 상기 화학식 3 및
4의 흔합물이 촉매로 사용될 수 있는데， 이러한 촉매는 락타이드 단량체 대비 약 1:10,000내지 1:200,000 (mole/mole ratio)의 비율로 사용될 수 있다. 만일， 이러한 촉매의 첨가 비율이 지나치게 작아지면 중합 활성이 충분치 못하여 바람직하지 않으며, 반대로 촉매의 첨가 비율이 지나치게 커지는 경우 제조된 락타이드 공중합체의 잔류 촉매량이 커져 공증합체의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
그리고， 상기 개환 중합 이후에 상기 블록 공중합체를 다가 이소시아네이트 화합물과 반웅시키는 단계에서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 이소시아네이트기의 당량이 약 2 초과, 흑은 약 2 초과 3 미만인 화합물을 사용할 수 있는데, 이에 대해서는 이미 상술한 바와 같으므로, 이에 대한 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.
또, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 상기 화학식 1a의 블록 공중합체의 100 중량부에 대해 약 0.05 내지 5 중량부, 혹은 약 0.1 내지 4 중량부， 혹은 약 0.2내지 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 다가 이소시아네이트 화합물의 사용량이 지나치게 작아지면， 락타이드 공중합체의 분자량， 점도 또는 기계적 물성이 층분치 않게 될 수 있고， 반대로 그 사용량이 지나치게 많아지면 락타이드 공중합체의 분자량이 너무 높아 겔이 형성될 수 있다.
그리고, 상기 다가 이소시아네이트 화합물과의 반웅은 약 100 내지 190°C의 은도에서 약 0.001 내지 1 시간 동안 진행될 수 있다. 하지만， 우레탄 결합을 형성하는 통상적인 반웅 조건이면 그 범위가 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 상기 다가 이소시아네이트 화합물과의 반웅은 주석계 촉매 존재 하에 진행 가능하다. 이러한 주석계 촉매의 대표적인 예로는, Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Dilaurate 등을 들 수 있다.
상술한 제조 방법에 따르면， 소정의 구조적 특성, 높은 분자량 및 적절한 용융 지수 등을 가짐에 따라 우수한 기계적 물성, 유연성 및 가공성 등을 나타내는 락타이드 공중합체， 예를 들어， 발명의 일 구현예에 따른 락타이드 공중합체를 높은 전환을로 제조할 수 있게 된다.
한편， 발명의 또 다른 구현예에 따라 상술한 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
이러한 수지 조성물은 우수한 기계적 물성， 유연성， 내가수분해성 및 내열성 등을 나타내는 락타이드 공중합체를 포함함에 따라, 우수한 물리적, 기계적 물성을 나타내어 식품포장 필름, 시트, 바닥재, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 이전부터 여러 가지 수지 조성물에 포함되던 다양한 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
그리고, 상기 수지 조성물은 최종 제품 성형 전의 액상 또는 고상 수지 조성물로 되거나, 최종 제품 상태의 플라스틱 또는 직물 등으로 될 수도 있는데， 상기 최종 플라스틱 또는 직물 제품 등은 각 제품 형태에 따른 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히, 상술한 수지 조성물은 필름 성형시， 기존에 비해 투명성도 우수하고 특히 잔류 금속함량이 낮아 독성이 낮고 유연성이 대폭적으로 개선되어 식품용 포장 필름에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서， 이러한 포장용 필름은 다양한 분야의 포장용 재료로서 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어， 생활소비재 또는 식료품 일반 포장지 /봉투， 넁장 /넁동 식품 포장,
Shrinkable over-wrapping film, Bundle 묶음용 필름, 생리대 또는 유아용품 등 위생용품 필름, Lamination 필름, Shrinkable Label 포장 및 스낵 포장용 Mat 필름뿐만 아니라， 농업용 멀칭 필름， 자동차 도막 보호 시트, 쓰레기 봉투 또는 퇴비 주머니 등의 산업자재 포장용 재료로도 널리 사용될 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명의 락타이드 공중합체는 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하면서도 뛰어난 유연성， 내열성 및 가공성 등을 나타내고, 잔류 촉매 및 단량체에 의한 오염 또는 독성의 염려도 거의 없다. 특히， 락타이드 공중합체는 우수한 용융 가공성을 나타낼 뿐 아니라, 필름 등으로의 용융 및 압출 가공시 압출기에 인가되는 부하를 줄일 수 있어 필름 등 제품으로의 생산성을 크게 높일 수 있다.
따라서, 상기 락타이드 공중합체는 식품 포장재 등 각종 포장용 재료로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다. 특히, 상기 락타이드 공중합체를 포함하는 필름은 식품 포장 제품에 바람직하게 적용할 수 있으며， 또한 생활용품 필름 및 시트와 같은 일회용품뿐만 아니라, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등과 같은 반영구적인 사용을 필요로 하는 다양한 분야의 소재에 사용할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1의 락타이드 공중합체에 대한 1H NMR spectrum 이다.
도 2는 실시예 1 내지 3의 락타이드 공중합체 및 비교예 1의 폴리락타이드 수지에 대해, 2.16kg의 하중 하에, 170°C 내지 210°C 사이의 온도 x°C에서 용융 지수 y(MI; g/10min)를 측정하여， 온도와 용융 지수의 관계를 비교하여 나타낸 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실험방법] 하기의 실시예 및 비교예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렘크 기술 (standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을사용하여 실시하였다.
또한 후술하는 실시예에서 각 물성의 정의 및 측정 방법은 이하에 정리된 바와 같다.
(1) 폴리락타이드 및 폴리에테르 폴리올 반복단위의 함량 (wt%): 600Mhz 핵자기공명 (NMR) 스펙트로미터를 사용하여, 1H NMR를 통해 각 제조된 락타이드 공중합체에 포함된 블록 공중합 반복단위 중의 각 반복단위와 함량을 정량하였다.
(2) 분자량 및 분자량 분포: 중합체의 분자량과 분자량 분포는
GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며， 이때 폴리스티렌 (polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다.
【합성예 1]
Sn(Oct)2(알드리치사) (0.2g, 0.49 mmol)과 하기 화학식 5의 화합물 (TCI사) (0.36g, 1.0 mmol)를 100mL플라스크에 각각 투입하고, 를루엔 30mL를 넣어 10C C 에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 진공 하에서 용매를
. 19
정정용지 (규칙제 91조) ISA/KR
Figure imgf000021_0001
세척하고 말려 유기 금속복합체 A 0.36g을
[화학식 5]
Figure imgf000021_0002
[합성예 2]
Sn(Oct)2(알드리치사) (0.2g, 0.49 mmol)과 하기 화학식 6의 화합물 (라인케미사) 0.36g를 100mL 플라스크에 각각 투입하고 합성예 1과 동일한 방법으로 유기 금속복합체 B0.4g을 얻었다.
유기금속 복합체 B에 대한 13C NMR 스펙트럼을 참조하면, Sn(Oct)2 촉매와 화학식 6의 화합물의 반웅에서 세1가지 카보닐 피크가 δ 188， 183, 182ppm 에서 나타나는데, δ 183 의 경우 매우 샤프하게 나타나는 것으로 화학식 6의 화합물에 결합된 Oct-H acid 화합물에 대한 피크이며, δ 188 ppm 에서 나타난 넓은 피크는 free Sn(Oct)2 와 일치하며， δ 182 ppm 에서 나타난 넓은 피크는 화학식 6의 화합물이 배위된 유기 금속복합체에 대한 것이다.
[화학식 6]
Figure imgf000021_0003
[실시예 1]
질소 도입관, 교반기， 촉매 투입구 및 진공 시스템을 구비한 반웅기에， L-락타이드 단량체 (755 g, 5.24 mol)와 합성예 1의 유기 금속복합체 A (0.83 g)를 투입한 후, 폴리프로필렌글리콜 (수평균 분자량 6,000 g/mol, 133 g)을 투입하고, 180°C 의 온도에서 3 시간 동안 개환 중합 반웅시켜 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하였다. 반웅기내에서 일부 중합수지를 샘플링하여
GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였는데 88,000 의 중량 평균 분자량을 나타내었다.
이후， 중합반웅기 내에서 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물 (이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시 ό 네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 흔합물)을 4.4 g 투입하여， 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 180°C 의 온도에서 10 분 동안 부가 중합 반웅시켜 우레탄 연결기를 형성하였다.
반웅이 완료된 후 통상적인 휘발공정을 통해 잔류 락타이드를 제거하면, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체가 제조되며， 이렇게 제조된 락타이드 공중합체에 대하여 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과， Mw = 약 200,000g/mol, PDI = 약
2.3인 것으로 측정되었고， 상기 블록 공중합 반복단위 중의 폴리락타이드 반복단위 (하드세그먼트) 및 폴리에테르 폴리을 반복단위 (소프트세그먼트)의 함량은 각각 85 중량0 /。 및 15 중량 0/。인 것으로 확인되었다. 이러한 실시예 1의 락타이드 공중합체의 1H NMR spectrum은 도 1에 도시된 바와 같다.
[실시예 2]
질소 도입관， 교반기， 촉매 투입구 및 진공 시스템을 구비한 반응기에,
L-락타이드 단량체 (755 g, 5.24 m )와 합성예 1의 유기 금속복합체 A (0.83 g)를 투입한 후， 폴리프로필렌글리콜 (수평균 분자량 6,000 g/mol, 133 g)을 투입하고, 180°C 의 온도에서 3 시간 동안 개환 중합 반웅시켜 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하였다. 반웅기내에서 일부 중합수지를 샘플링하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였는데 85,000 의 중량 평균 분자량을 나타내었다.
이후, 중합반웅기 내에서 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물 (이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시 o 네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 흔합물)을 3.5 g 투입하여, 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 180°C 의 온도에서 10 분 동안 부가 중합반웅시켜 우레탄 연결기를 형성하였다.
반웅이 완료된 후 통상적인 휘발공정을 통해 잔류 락타이드를 제거하면, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체가 제조되며, 이렇게 제조된 락타이드 공중합체에 대하여 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, Mw = 약 159,000g/mol, PDI = 약
2.1인 것으로 측정되었고， 상기 블록 공중합' 반복단위 중의 폴리락타이드 반복단위 (하드세그먼트) 및 폴리에테르 폴리을 반복단위 (소프트세그먼트)의 함량은 각각 85 중량0 /。 및 15 중량 0/。인 것으로 확인되었다.
[실시예 3]
질소 도입관， 교반기， 촉매 투입구 및 진공 시스템을 구비한 반웅기에， L-락타이드 단량체 (755 g, 5.24 m )와 합성예 1의 유기 금속복합체 A (0.83 g)를 투입한 후, 폴리프로필렌글리콜 (수평균 분자량 6,000 g/mol, 133 g)을 투입하고， 180°C 의 온도에서 3 시간 동안 개환 중합 반웅시켜 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하였다. 반웅기내에서 일부 중합수지를 샘플링하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였는데 87,000 의 중량 평균 분자량을 나타내었다.
이후, 중합반웅기 내에서 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물 (이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시 ό]·네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 흔합물)을 6.2 g 투입하여， 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 180°C 의 온도에서 10 분 동안 부가 중합반웅시켜 우레탄 연결기를 형성하였다.
반웅이 완료된 후 통상적인 휘발공정을 통해 잔류 락타이드를 제거하면， 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체가 제조되며， 이렇게 제조된 락타이드 공중합체에 대하여 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, Mw = 약 248,000g/mol, PDI = 약
2.5인 것으로 측정되었고, 상기 블록 공중합 반복단위 중의 폴리락타이드 반복단위 (하드세그먼트) 및 폴리에테르 폴리올 반복단위 (소프트세그먼트)의 함량은 각각 85중량0 /。 및 15중량 0/。인 것으로 확인되었다.
[실시예 4] 질소 도입관, 교반기, 촉매 투입구 및 진공 시스템을 구비한 반웅기에 L-락타이드 단량체 (755 g, 5.24 m )와 합성예 1의 유기 금속복합체 A (0.83 g)를 투입한 후, 폴리프로필렌글리콜 (수평균 분자량 6,000 g/mol, 133 g)을 투입하고, 180°C 의 온도에서 3 시간 동안 개환 중합 반응시켜 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하였다. 반웅기내에서 일부 중합수지를 샘플링하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였는데 83,000 의 중량 평균 분자량을 나타내었다.
이후， 중합반웅기 내에서 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물 (이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시 ό]·네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 흔합물)을 1.7g 투입하여, 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 180°C 의 은도에서 10 분 동안 부가 중합반응시켜 우레탄 연결기를 형성하였다.
반웅이 완료된 후 통상적인 휘발공정을 통해 잔류 락타이드를 제거하면, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체가 제조되며, 이렇게 제조된 락타이드 공중합체에 대하여 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과， Mw = 약 103,000g/mol, PDI = 약 1.9인 것으로 측정되었고， 상기 블록 공중합 반복단위 중의 폴리락타이드 반복단위 (하드세그먼트) 및 폴리에테르 폴리올 반복단위 (소프트세그먼트)의 함량은 각각 85중량0 /0 및 15중량 0/。인 것으로 확인되었다. [실시예 5]
질소 도입관, 교반기, 촉매 투입구 및 진공 시스템을 구비한 반웅기에, L-락타이드 단량체 (755 g, 5.24 m )와 합성예 1의 유기 금속복합체 A (0.83 g)를 투입한 후, 폴리프로필렌글리콜 (수평균 분자량 6,000 g/mol, 133 g)을 투입하고, 180°C 의 온도에서 3 시간 동안 개환 중합 반웅시켜 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하였다. 반웅기내에서 일부 중합수지를 샘플링하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였는데 88,000 의 중량 평균 분자량을 나타내었다.
이후, 중합반응기 내에서 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약
2.7인 다가 이소시아네이트 화합물 (이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 흔합물)을 4.2 g 투입하여, 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 180°C 의 온도에서 10 분 동안 부가 중합반웅시켜 우레탄 연결기를 형성하였다.
반웅이 완료된 후 통상적인 휘발공정을 통해 잔류 락타이드를 제거하면, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체가 제조되며, 이렇게 제조된 락타이드 공중합체에 대하여 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, Mw = 약 194,000g/m ， PDI = 약 Z2인 것으로 측정되었고， 상기 블록 공중합 반복단위 중의 폴리락타이드 반복단위 (하드세그먼트) 및 폴리에테르 폴리을 반복단위 (소프트세그먼트)의 함량은 각각 85중량0 /0 및 15중량 0/。인 것으로 확인되었다. [실시예 6]
질소 도입관, 교반기， 촉매 투입구 및 진공 시스템을 구비한 반응기에，
L-락타이드 단량체 (755 g, 5.24 mol)와 합성예 1의 유기 금속복합체 A (0.83 g)를 투입한 후， 폴리프로필렌글리콜 (수평균 분자량 6,000 g/mol, 133 g)을 투입하고, 180°C 의 온도에서 3 시간 동안 개환 중합 반웅시켜 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하였다. 반웅기내에서 일부 중합수지를 샘플링하여
GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였는데 88,000 의 중량 평균 분자량을 나타내었다.
이후, 중합반웅기 내에서 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물 (이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 흔합물)을 8.5 g 투입하여， 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 18C C 의 온도에서 10 분 동안 부가 중합반웅시켜 우레탄 연결기를 형성하였다.
반응이 완료된 후 통상적인 휘발공정을 통해 잔류 락타이드를 제거하면, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체가 제조되며， 이렇게 제조된 락타이드 공중합체에 대하여 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과， Mw = 약 423,000g/mol, PDI = 약 2.8인 것으로 측정되었고， 상기 블록 공중합 반복단위 중의 폴리락타이드 반복단위 (하드세그먼트) 및 폴리에테르 플리을 반복단위 (소프트세그먼트)의 함량은 각각 85중량0 /。 및 15중량%인 것으로 확인되었다.
[비교예 1]
네이쳐 웍스사의 4032D의 폴리락타이드 수
비교예 1로 하였다.
[비교예 2]
네이쳐 웍스사의 4032D의 폴리락타이드 수
비교예 2로 하였다.
[비교예 3]
네이쳐 웍스사의 4032D의 폴리락타이드 수
Figure imgf000026_0001
비교예 3으로 하였다. [비교예 4]
네이쳐 웍스사의 4032D의 폴리락타이드 수지 (Mw = 214,000g/mol)를 비교예 4로 하였다.
[비교예 5]
네이쳐 웍스사의 4032D의 폴리락타이드 수지 (Mw = 227,000g/m )를 비교예 5로 하였다. [비교예 6]
실시예 1 에서 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate 4.4g을 사용하고, MDI를 사용하지 않은 것을 제의하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 락타이드 공중합체를 제조하였다. 다만， 이러한 비교예 6에서는 겔이 지나치게 포함된 상태로 공중합체가 제조되어 분석에 적합한 시편 자체가 제조될 수 없음이 확인되었다. 이는 상기 겔이 다량 포함된 샘플을 압출기에 넣어 시편 가공할 경우, 토출구가 막히고 스크류가 원활하게 돌지 않는 등의 문제로 인한 것으로, 비교예 6의 공중합체는 매우 열악한 가공성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이에 비교예 6에 대해서는 추가 물성을 평가하지 못하고, 실제 사용이 불가능한 것으로 평가하였다.
[실험예 1] 은도별 용융지수 측정
상기 실시예 1 내지 3의 락타이드 공중합체, 비교예 1의 폴리락타이드 수지를 약 5g의 양만큼 Toyoseiki사제 Melt Indexer의 실린더에 투입하고， 약 4 분간 가열하여 용융시켰다. 이때 실린더는 측정 은도인 약 170°C, 약 175°C, 약 180°C, 약 185°C, 약 190°C, 약 20CTC 및 약 210°C로 각각 설정되어 있는 것을 사용하였다. 이어서, 약 2.16kg의 추로 실린더 내의 고분자를 가압하여 상기 실린더로부터 고분자를 배출시켰다. 이때, 초기에 배출되는 약 2g의 고분자는 버리고， 나머지 배출되는 고분자에 실측정을 시작하여 약 60초 동안 배출되는 락타이드 공중합체의 중량을 측정하고 이를 용융 지수 단위인 g/10min으로 환산함으로서, 상기 실시예 1 내지 3의 락타이드 공중합체와, 비교예 1의 폴리락타이드 수지의 온도별 용융 지수를 측정하였다.
'이렇게 측정된 온도별 용융 지수를 각 고분자에 대해, 약 170°C, 약 175°C, 약 180°C, 약 185°C, 약 190°C, 약 200°C 및 약 210°C의 온도별로 구하여 선형 회귀함으로서, 온도 x°C에 따른 용융 지수 y(MI; g/10min)의 관계를 도출하였다. 이러한 관계를 표 1 및 도 2에 비교하여 함께 나타내었고， 이러한 도 2에 실시예의 관계에 대한 upper limit = 약 0.04x2- 13.06X+1073.7, lower limit = 약 0.0043x2-1.3026x+99.2와 함께 도시하였다.
[표 1]
Figure imgf000028_0001
■ 상기 표 1 및 도 2를 참조하면， 실시예의 락타이드 공중합체는 약
170°C 내지 210°C 사이의 온도 x°C에서 측정한 용융 지수 y(MI; g/10min)가 약 0.0043x2-1.3026x+99.2 < y < 0.04x2-13.06x+1073.7을 충족하는데 비해ᅳ 비교예 1의 폴리락타이드 수지는 온도별 용융 지수가 지나치게 낮아서 위 관계를 층족하지 못하는 것으로 확인되었다.
특히, 유사한 분자량을 갖는 고분자에 대해 이러한 차이를 나타내는 것으로부터， 실시예의 락타이드 공중합체는 상기 약 170°C 내지 210°C 사이의 온도에서 보다 높은 유동성 및 가공성을 나타내는데 비해， 비교예 1은 이러한 유동성 및 가공성을 나타내지 못하는 것으로 보인다.
[실험예 2ᅵ 압출기 스크류에 대한 부하 측정
상기 실시예 1의 락타이드 공중합체와， 비교예 1의 폴리락타이드 수지를 바우테크사제 Ba-11 Twin Screw Compound 압출기에 투입하여 필름으로의 압출 성형을 실시하였다. 이러한 압출기에서 각 구간 별 온도는 아래 표 2의 조건으로 상기 실시예 1과， 비교예 1의 고분자를 각각 압출시켜 head에서 발생하는 압력을 측정하였다. 이러한 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000029_0001
[표 3]
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1, 비교예 1의 고분자 분자량이 유사함에도 불구하고, 실시예 1의 공중합체는 압출기 스크류에 인가되는 부하를 줄일 수 있어 압출기의 스크류 속도를 보다 쉽게 증가시킬 수 있고， 압출 가공에 의한 필름 등의 제품 생산성이 우수하게 될 수 있음을 확인하였다.
이에 비해, 비교예 1은 압출기 스 H류에 큰 부하가 인가되어 폴리머 토출 압력이 크고 스크류 속도를 증가시키기 어렵기 때문에, 제품 생산성이 열악하게 됨을 확인하였다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1]
폴리에테르 폴리을 반복단위의 소프트세그먼트의 양 말단에， 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 포함하고，
중량 평균 분자량이 150,000 내지 300,000이고,
2.16kg의 하중 하에, 17C C 내지 210°C 사이의 온도 x°C에서 측정한 용융 지수 y(MI; g/10min)가 0.0043x2-1.3026x+99.2 < y < 0.04x2- 13.06X+1073.7을 층족하는 락타이드 공중합체:
Figure imgf000031_0001
상기 화학식 1에서, D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, X는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 상기 불록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고， 이들이 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락타이드 공중합체.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 2.16kg의 하중 하에， 170°C의 온도에서 측정한 용융 지수가 1.7 내지 10.0인 락타이드 공중합체.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 2.16kg의 하중 하에， 18C C의 온도에서 측정한 용융 지수가 3.0 내지 20.0인 락타이드 공중합체.
【청구항 5】
거 1 1 항에 있어서, 2.16kg의 하중 하에， 190°C의 온도에서 측정한 용융 지수가 8.0 내지 35.0인 락타이드 공중합체.
【청구항 6】
제 2 항에 있어서， 상기 블록 공중합 반복단위들은 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과인 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락타이드 공중합체.
【청구항 7】
제 6 항에 있어서， 상기 우레탄 연결기는 상기 폴리락타이드 반복단위에서 유래한 말단 히드록시기와, 상기 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래한 이소시아네이트기의 반웅으로 형성된 우레탄 결합을 포함하는 락타이드 공중합체.
【청구항 8】
제 6 항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 디이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물의 흔합물을 포함하는 락타이드 공중합체.
【청구항 9】
제 8 항에 있어서，상기 다이소시아네이트 화합물은 에틸렌 디이소시아네이트， 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1，6-핵사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-도데칸 디이소시아네이트, 시클로핵산 -1,3- 디이소시아네이트, 시클로핵산 -1,4-디이소시아네이트， 2,4-핵사하이드로를루엔 디이소시아네이트， 2,6-핵사하이드로를루엔 디이소시아네이트， 핵사하이드로- 1,3-페닐렌 디이소시아네이트， 핵사하이드로 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트， 퍼하이드로 -2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼하이드로 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트， 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 1,4-페닐렌 디이소시아네이트， 1,4-스틸벤 디이소시아네이트, 3，3'-디메틸 -4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 를루엔 2,4-디이소시아네이트 (丁이)， 를루엔 2,6- 디이소시아네이트， 디페닐메탄 -2,4'-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄 -2，2'- 디이소시아네이트, 디페닐메탄 -4,4'-디이소시아네이트 및 나프틸렌 -1,5- 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되고，
상기 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물은 상기 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 폴리머， 상기 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량체, 핵사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (HDI isocyanurate), 트리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 락타이드 공중합체. . ·
【청구항 10】
제 1 항에 있어서， 상기 블록 공중합 반복단위는 각각 5으 000 내지
200,000의 중량 평균 분자량을 갖는 락타이드 공중합체.
【청구항 11】
제 1 항에 있어서， 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위는 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 반복단위， 폴리 (1,2-프로필렌글리콜) 반복단위, 폴리 (1,3-프로판디올) 반복단위, 폴리테트라메틸렌글리콜 반복단위 및 폴리부틸렌글리콜 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 폴리알킬렌 글리콜 반복단위인 락타이드 공중합체.
【청구항 12】
제 1 항에 있어세 상기 폴리에테르 폴리을 반복단위는 각각 2,000 내지 15,000의 수 평균 분자량을 갖는 락타이드 공중합체.
【청구항 13】
제 1 항에 있어서 , 상기 블록 공중합 반복단위는 그
Figure imgf000034_0001
대해 하드세그먼트의 50 내지 95 중량 0/。와， 소프트세그먼트의 중량0 /。를 포함하는 락타이드 공중합체 .
【청구항 14】
제 1 항의 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물. 【청구항 15】
제 1 항의 락타이드 공중합체를 포함하는 필름. 【청구항 16】
제 15 항에 있어서 , 포장용 필름으로 사용되는 필름.
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