CN105722887A - 丙交酯共聚物以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物和膜 - Google Patents

丙交酯共聚物以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物和膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表现出优异的柔韧性，并且在进行挤出成型时具有提高的加工性能和产率的丙交酯共聚物，以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物和膜。所述丙交酯共聚物包含设定数目的含有与聚醚多元醇重复单元的软链段两端相连的聚乳酸重复单元的硬链段的嵌段共聚物重复单元，具有150,000至300,000的重均分子量，以及满足预定关系的熔融指数y(MI；g/10min)，所述MI在2.16kg的载荷以及170℃与210℃之间的温度x℃下测得。

Description

丙交酯共聚物以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物和膜
技术领域
本发明涉及一种丙交酯(lactide)共聚物，以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物和膜。更具体而言，本发明涉及一种丙交酯共聚物以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物和膜，所述丙交酯共聚物表现出优异的柔韧性，并且在进行挤出和成型过程时具有更为改善的加工性能和产率。
背景技术
聚乳酸(polylactide)(或聚乳酸(polylacticacid))树脂是一种包含由如下通式表示的重复单元的树脂。与现有的原油类树脂不同，聚乳酸树脂以可用作可再生资源的生物质为基础，并且与现有树脂相比，在生产中释放更少的CO2(其为一种全球性温室气体)，而且具有与现有原油类树脂相当的合适机械强度，以及生态友好的特性，例如掩埋时通过水分和微生物的生物降解性。
[通式]
聚乳酸树脂通常用作一次性包装/容器、涂料、起泡剂、膜/片和纤维等。然而，在将聚乳酸树脂或包含聚乳酸树脂的共聚物加工成膜形式等并用作包装膜等时，存在聚乳酸树脂或包含聚乳酸树脂的共聚物难以抗冲击且柔韧性劣化的不足。特别是，由于柔韧性变差，因此在将聚乳酸树脂制备成膜的形式时产生极大的噪音，这对于实际商业化具有局限性。
另外，由于聚乳酸树脂在熔融状态下具有明显较低的流动性，因此不易进行制备膜或片的挤出过程，并且在进行挤出过程时，会向挤出机的螺杆施加较大的载荷。因此，会阻碍聚乳酸树脂的快速大批量生产，而且会大大降低产品(例如膜)的产率。
发明内容
技术问题
本发明提供一种表现出优异的柔韧性，并且在进行挤出和成型过程时具有更为改善的加工性能和产率的丙交酯共聚物。
本发明也被完成以试图提供一种包含所述丙交酯共聚物的树脂组合物和膜。
技术方案
本发明的示例性实施方案提供一种丙交酯共聚物，包含：
嵌段共聚物重复单元，在所述嵌段共聚物重复单元中，聚乳酸重复单元的硬链段与聚醚多元醇重复单元的软链段的两端相连，该嵌段共聚物重复单元由化学式1表示，
其中，所述丙交酯共聚物具有约150,000至300,000的重均分子量，以及满足约0.0043x2-1.3026x+99.2≤y≤约0.04x2-13.06x+1073.7的熔融指数y(MI；g/10min)，所述MI在2.16kg的载荷和约170℃与210℃之间的温度x℃下测量：
[化学式1]
在化学式1中，D为C2至C10的直链或支链亚烷基，x各自独立地为30至500的整数，n为30至1000的整数。
另外，本发明的另一个示例性实施方案提供一种包含如上所述的丙交酯共聚物的树脂组合物和膜。
下文中，对根据本发明的示例性实施方案的丙交酯共聚物以及包含该丙交酯共聚物的树脂组合物和膜进行更详细的描述。
根据本发明的示例性实施方案，丙交酯共聚物包含：嵌段共聚物重复单元，在所述嵌段共聚物重复单元中，聚乳酸重复单元的硬链段与聚醚多元醇重复单元的软链段的两端相连，该嵌段共聚物重复单元由化学式1表示，其中，所述丙交酯共聚物具有约150,000至300,000的重均分子量，以及满足约0.0043x2-1.3026x+99.2≤y≤约0.04x2-13.06x+1073.7的熔融指数y(MI；g/10min)，所述MI在2.16kg的载荷下以及约170℃与210℃之间的温度x℃下测量：
[化学式1]
在化学式1中，D为C2至C10的直链或支链亚烷基，x各自独立地为30至500的整数，n为30至1000的整数。
根据本发明的示例性实施方案的丙交酯共聚物可以包含嵌段共聚物重复单元，在所述嵌段共聚物重复单元中，聚乳酸重复单元的硬链段与源自聚亚烷基二醇等的聚醚多元醇重复单元的软链段的两端相连，该嵌段共聚物重复单元由化学式1表示。例如，所述丙交酯共聚物可以包含两个以上的通过氨基甲酸酯(urethane)连接基相互连接的嵌段共聚物重复单元。
根据所述嵌段共聚物重复单元的结构以及这些重复单元的选择性连接结构，所述丙交酯共聚物可以包含预定数目的软链段而表现出与本领域中已知的聚乳酸树脂或丙交酯共聚物相比优异的柔韧性。另外，用于改善柔韧性的软链段可以以上述连接结构连接在丙交酯共聚物中，这降低了在进行加工或使用时造成软链段脱落的可能性。因此，所述丙交酯共聚物可以克服现有聚乳酸树脂的问题，而且可以表现出并保持适合用作包装材料等的优异的柔韧性。
另外，根据上述嵌段共聚物重复单元及其选择性连接结构，可以容易地制备和提供具有更大分子量的丙交酯共聚物。例如，根据本发明的示例性实施方案的丙交酯共聚物可以具有约150,000至300,000或约170,000至230,000的较高的重均分子量。由于分子量较高，因此所述丙交酯共聚物可以同时满足优异的机械物理性能和柔韧性。
另外，当在2.16kg的载荷下以及约170℃与210℃之间的温度(相当于挤出成型温度)或约170℃与190℃之间的温度下对所述丙交酯共聚物的熔融指数进行测量时，该熔融指数y(MI；g/10min)随温度x℃可以满足特定的关系：约0.0043x2-1.3026x+99.2≤y≤约0.04x2-13.06x+1073.7。可以证实，根据示例性实施方案的满足上述关系的丙交酯共聚物可以具有较高的分子量、在挤出成型温度下优异的流动性，以及随温度升高而有较大程度提高的流动性。因此，根据示例性实施方案的丙交酯共聚物可以表现出因挤出成型的优异的加工性能，并且在挤出过程中可以显著降低对挤出机的螺杆等所施加的载荷。
根据本发明的示例性实施方案的丙交酯共聚物中所满足的对于各个温度的熔融指数特征，可以通过将在下文中描述的该丙交酯共聚物的结构特征，例如连接嵌段共聚物重复单元的连接结构或其当量比等来加以实现。
最后，根据本发明的示例性实施方案的丙交酯共聚物可以克服现有聚乳酸树脂的问题，并且可以表现出更为改善的加工性能和制备膜的产品产率等，以及优异的机械物理性能和柔韧性。
下文中，对所述丙交酯共聚物等进行更详细的描述。
如上所述，根据示例性实施方案的丙交酯共聚物可以包含嵌段共聚物重复单元，在该嵌段共聚物重复单元中，聚乳酸重复单元的硬链段与聚醚多元醇重复单元的软链段的两端相连。另外，所述丙交酯共聚物可以包含两个以上的嵌段共聚物重复单元，例如，该嵌段共聚物重复单元可以通过氨基甲酸酯连接基而相互连接。
在上述丙交酯共聚物中，氨基甲酸酯连接基可以由每分子的异氰酸酯基当量为2以上的多价异氰酸酯化合物产生，例如，该氨基甲酸酯连接基可以包含2个以上的通过源自聚乳酸重复单元的端羟基与多价异氰酸酯化合物的反应而得到的氨基甲酸酯键。即，所述嵌段共聚物重复单元可以通过在所述氨基甲酸酯连接基中包含的两个以上的氨基甲酸酯键来相互连接。
更具体而言，用于形成所述氨基甲酸酯连接基的多价异氰酸酯化合物可以为每分子的平均异氰酸酯基当量大于约2，或大于约2至小于3，或约2.1至2.9，或约2.2至2.8的异氰酸酯化合物。
此处，每分子的平均异氰酸酯基当量大于约2或大于约2至小于3的化合物可以包括每分子含2个异氰酸酯基(每分子的平均异氰酸酯基当量＝2)的二异氰酸酯化合物与每分子含3个以上异氰酸酯基(每分子的平均异氰酸酯基当量＝3以上)的多价异氰酸酯化合物的混合物(例如每分子的平均异氰酸酯基当量＝大于2至小于3等)。在一个实例中，一个源自多价异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯连接基可以包括含有2个氨基甲酸酯键的直链连接基，以及含有3个以上氨基甲酸酯键的支链连接基。
因此，在所述丙交酯共聚物中包含的多个嵌段共聚物重复单元可以，例如，通过包括直链氨基甲酸酯连接基和支链氨基甲酸酯连接基的连接基来相互连接。
由于上述嵌段共聚物重复单元的结构及其连接形式，所述丙交酯共聚物可以表现出如下特性。
首先，所述丙交酯共聚物可以包含聚醚多元醇重复单元的软链段而表现出优异的柔韧性，如上所述，由于上述连接结构，在进行加工或使用时造成软链段脱落的可能性非常小。因此，该丙交酯共聚物自身可以表现出通过现有聚乳酸树脂所无法实现的优异柔韧性，并且可以用于制备和提供具有优异柔韧性和伸长率的膜等。另外，由于上述连接结构，所述丙交酯共聚物以及由其制得的膜等可以具有更大的分子量和优异的机械物理性能，并且可以容易地控制常规物理性能。
另外，在所述丙交酯共聚物中，如上所述，多个嵌段共聚物重复单元可以通过包括直链氨基甲酸酯连接基和支链氨基甲酸酯连接基二者的氨基甲酸酯连接基来相互连接。在这种情况下，所述丙交酯共聚物可以同时包含直链共聚物链和支链共聚物链。结果是，该丙交酯共聚物可以具有更大的分子量，并且其熔融指数y(MI；g/10min)随温度x℃可以满足特定的关系：约0.0043x2-1.3026x+99.2≤y≤约0.04x2-13.06x+1073.7，其中温度x℃为约170℃与210℃之间(相当于挤出成型温度)或在约170℃与190℃之间的温度下。通过现有的聚乳酸树脂无法在各个温度范围内实现此熔融指数，这表明根据本发明的示例性实施方案的丙交酯共聚物可以具有更大的分子量、在挤出成型温度下优异的流动性，以及随温度升高而有较大程度提高的流动性。由于在熔融加工温度下的流动性较大，根据示例性实施方案的丙交酯共聚物可以表现出相应于高分子量的优异机械物理性能，并且可以具有更为改善的熔融加工性能。另外，由于流动性较大，在进行熔融和挤出过程时可以显著降低施加至挤出机的螺杆等的载荷，因而可以容易地加工诸如膜的产品，并可以显著提高其产率。
同时，为了满足如上所述大于约2或大于约2至小于3的当量范围，用于形成上述氨基甲酸酯连接基的多价异氰酸酯化合物可以包括二异氰酸酯化合物与异氰酸酯基当量为3以上的多价异氰酸酯化合物的混合物。
此处，所述二异氰酸酯化合物的具体实例可以包括：亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,2-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-六氢化甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢化甲苯二异氰酸酯、六氢化-1,3-苯撑二异氰酸酯、六氢化-1,4-苯撑二异氰酸酯、全氢化-2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢化-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、1,4-二苯乙烯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯撑二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和萘撑-1,5-二异氰酸酯；并且，所述异氰酸酯基当量为3以上的多价异氰酸酯化合物可以选自所述二异氰酸酯化合物的低聚物、所述二异氰酸酯化合物的聚合物、所述二异氰酸酯化合物的环状聚合物、六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯(HDI异氰脲酸酯)、三异氰酸酯化合物以及它们的同分异构体。
另外，在上述丙交酯共聚物的结构中，在由化学式1表示的嵌段共聚物重复单元中包含的聚醚多元醇重复单元的软链段可以为源自聚醚多元醇聚合物，例如C2至C8的聚亚烷基二醇的重复单元。更具体而言，所述聚醚多元醇重复单元可以为选自聚乙二醇(PEG)重复单元、聚(1,2-丙二醇)重复单元、聚(1,3-丙二醇)重复单元和聚丁二醇重复单元的聚亚烷基二醇重复单元，更优选地，可以为聚(1,2-丙二醇)重复单元或聚(1,3-丙二醇)重复单元。
同时，如上所述，当在2.16kg的载荷下以及约170℃与210℃之间的温度或约170℃与190℃之间的温度下测量根据本发明的示例性实施方案的丙交酯共聚物的熔融指数时，该熔融指数y(MI；g/10min)随温度x℃可以满足特定的关系：约0.0043x2-1.3026x+99.2≤y≤约0.04x2-13.06x+1073.7。当满足上述关系时，丙交酯共聚物可以表现出优异的加工性能，以及作为诸如膜等产品的优异产率。
此处，所述丙交酯共聚物的熔融指数可以通过在设定于约170℃至210℃温度下的气缸中注射约5g丙交酯共聚物，同时施加约2.16kg的载荷来测量。可以将所述丙交酯共聚物注入气缸中，加热约4分钟而使该丙交酯共聚物熔融，并通过约2.16kg的重量进行压制而使该丙交酯共聚物从气缸中排出。此处，舍弃最初排出的约2g丙交酯共聚物，实际测量经约60秒排出的剩余丙交酯共聚物的重量，并将测得的重量转换成g/10min(其为熔融指数的单位)，由此测量对于每个温度的熔融指数。熔融指数y(MI；g/10min)随x℃的关系可以通过对相同的丙交酯共聚物测量在各个温度(例如约170℃、约175℃、约180℃、约185℃、约190℃、约200℃和约210℃)下的MI而由线性回归来推导，并可确认此关系是否满足上述关系：约0.0043x2-1.3026x+99.2≤y≤约0.04x2-13.06x+1073.7。
是否满足上述的特定关系可以取决于丙交酯共聚物的软链段的含量和分子量，以及嵌段共聚物重复单元的特定连接结构等，当丙交酯共聚物满足所述特定关系时，该丙交酯共聚物可以如上所述具有更优异的加工性能和更优异的产品产率。
在根据示例性实施方案的丙交酯共聚物中，在约2.16kg的载荷下以及约170℃与210℃之间的可选温度或约170℃与190℃之间的任意温度下测量的熔融指数可以为约1.0至40.0，或约1.7至35.0，或约1.8至30.0。更具体而言，在所述丙交酯共聚物中，在约2.16kg的载荷下以及约170℃的温度下测量的MI可以为约1.7至10.0或约1.8至9.0，在约180℃的温度下测量的MI可以为约3.0至20.0或约4.0至18.0，在约190℃的温度下测量的MI可以为约8.0至约35.0或约8.5至30.0。
当满足上述对于各个温度的MI范围时，可以相应地表现出在进行制备膜等的挤出成型过程中的优异流动性，以及更为改善的加工性能，并且可以对挤出机螺杆施加最小化的载荷而表现出改善的产品产率。
同时，在上述丙交酯共聚物中，由上面化学式1表示的每个嵌段共聚物重复单元的重均分子量可以为约50,000至200,000或约70,000至180,000。因此，所述丙交酯共聚物可以具有较大的分子量，使得该丙交酯共聚物以及由其制得的膜等可以表现出机械物理性能，例如更为改善的强度等。
另外，在所述丙交酯共聚物中包含的每个聚醚多元醇重复单元的数均分子量可以为约2,000至15,000，或约2,000至13,000，或约3,000至10,000。包含具有上述较大分子量范围的聚醚多元醇重复单元作为软链段，使得所述丙交酯共聚物和包含该丙交酯共聚物的膜等可以表现出并保持更为优异的柔韧性，并且由于所述丙交酯共聚物的分子量较大，因此由该丙交酯共聚物制得的产品(例如膜等)可以表现出优异的机械物理性能。
另外，在上述丙交酯共聚物中，嵌段共聚物重复单元可以包含约50至95wt％或约60至90wt％的硬链段和剩余量的软链段，例如约5至50wt％或约10至40wt％的软链段。如果硬链段的含量非常低，则丙交酯共聚物和包含该丙交酯共聚物的膜等会具有劣化的机械物理性能，例如强度等。相反，当硬链段的含量非常高或软链段的含量非常低时，丙交酯共聚物会具有劣化的柔韧性。由含量在本发明所述范围以外的丙交酯共聚物制得的膜等会具有劣化的柔韧性，并且，含量在所述范围以外的丙交酯共聚物会具有降低的加工性能，其难以合适地进行应用。
同时，如下文所更详细描述的，所述丙交酯共聚物可以在用作一种高分子引发剂的聚醚多元醇重复单元的存在下，使用特定的催化剂通过丙交酯单体的开环聚合而制得。所述特定的催化剂可以为由下面化学式2表示的有机金属复合物，或者包含由下面化学式3表示的化合物和由下面化学式4表示的化合物的混合物的催化剂：
[化学式2]
在上述化学式2至4中，n为0至15的整数，p为0至2的整数，M为Sn或Zn，R1和R3可以彼此相同或不同，并且各自为氢、取代或未取代的C3至C10的烷基、取代或未取代的C3至C10的环烷基、取代或未取代的C6至C10的芳基，R2为取代或未取代的C3至C10的亚烷基、取代或未取代的C3至C10的亚环烷基、取代或未取代的C6至C10的亚芳基，X和Y各自独立地为烷氧基或羧基。
可以使用上述催化剂通过丙交酯单体的开环聚合来形成硬链段，并可以与源自高分子引发剂的软链段进行共聚而制得所述嵌段共聚物重复单元，并且，可以将该嵌段共聚物重复单元相互连接来制备根据本发明的示例性实施方案的共聚物。
然而，与现有材料相比，所述特定的催化剂可以具有显著优异的聚合活性，这使得即使使用少量该特定的催化剂也能够制备具有较大分子量的聚乳酸重复单元。因此，所述丙交酯共聚物由于以上述化学式1表示的嵌段共聚物重复单元相互连接的结构而可以具有分子量较大的硬链段和软链段，并可以具有上述较大的重均分子量。所以，该丙交酯共聚物可以表现出优异的机械物理性能。
另外，由于所述催化剂的优异活性等，可以使用更少量的催化剂来制备丙交酯共聚物，而且还可以将丙交酯共聚物的残余金属量，即源自催化剂的锡或锌的残余量降低至约20ppm以下或约4至20ppm。结果是，可以显著降低通过残余催化剂(金属)的解聚或降解等导致丙交酯共聚物的机械物理性能劣化的可能性，并且基本不存在由残余金属导致污染或毒性的可能性。
另外，当使用由上述化学式2表示的复合催化剂时，源自该催化剂的碳二亚胺类组分，即除MXpY2-p以外的剩余组分的残余含量可以少于约0.2wt％或少于约0.15wt％；而在使用化学式3和化学式4的混合物催化剂时，由化学式3表示的碳二亚胺类组分的残余含量可以为约0.2wt％以下或约0.15wt％以下。
另外，所述丙交酯共聚物可以包含催化剂形式(即由上述化学式2表示的有机金属复合物或包含由上述化学式3表示的化合物与由化学式4表示的化合物的混合物的残余催化剂形式)的源自催化剂的锡或锌残余金属，其中，化学式2的MXpY2-p或化学式4的MXpY2-p可以为2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
另外，基于所述丙交酯共聚物的重量，该丙交酯共聚物可以包含约1.0wt％以下，例如约0.8wt％以下的量的残余丙交酯单体。
如上所述，残余催化剂(金属等)或残余丙交酯单体的含量可以较低，并且可以提供较大的分子量和优异的机械物理性能，从而使得所述丙交酯共聚物在进行加工或使用时可以抑制降解或解聚，并且可以表现出并保持优异的机械物理性能如强度等。另外，还可以使由残余催化剂或单体引起的污染或毒性最小化。结果是，所述丙交酯共聚物可以显著优选地用作多种包装材料。
上述丙交酯共聚物包含两个以上的含有由聚乳酸重复单元-聚醚多元醇重复单元-聚乳酸重复单元组成的硬链段-软链段-硬链段的嵌段共聚物重复单元而表现出特定的生物质类树脂的生物降解性。由于所述丙交酯共聚物的生物降解性等，由该丙交酯共聚物制得的膜等也可以表现出优异的生物降解性。
另外，根据本发明的示例性实施方案的丙交酯共聚物可以包含嵌段共聚物重复单元通过预定数目的氨基甲酸酯连接基而相互连接的结构，因而可以容易地对树脂的分子量进行控制。因此，所述丙交酯共聚物由于分子量较高而可以表现出更为改善的机械物理性能。另外，该丙交酯共聚物具有经由特定氨基甲酸酯连接基的连接结构而同时满足合适的熔融指数以及优异的加工性能和产率。
并且，所述丙交酯共聚物可以包含聚醚多元醇重复单元的软链段而表现出显著改善的柔韧性(例如高伸长率)和优异的透明性能。
因此，上述丙交酯共聚物可以优选地用作多种领域的包装材料，包括食品包装材料(膜等)。
同时，上述丙交酯共聚物可以通过包括如下步骤的制备方法来制备：在含锡或含锌的催化剂和包含聚醚多元醇聚合物的引发剂的存在下，通过丙交酯单体的开环聚合而形成由化学式1a表示的嵌段共聚物。另外，该方法还可以包括使由化学式1a表示的嵌段共聚物与每分子的异氰酸酯基当量为2以上的多价异氰酸酯化合物进行反应：
[化学式1a]
在化学式1a中，D为C2至C10的直链或支链亚烷基，x各自独立地为30至500的整数，n为30至1000的整数。
根据所述制备方法，在第一步中，使聚乳酸重复单元的硬链段形成并连接至聚醚多元醇聚合物上，由此制备由化学式1a表示的嵌段共聚物；在第二步中，使所述嵌段共聚物与多价异氰酸酯化合物连接而制备丙交酯共聚物，在该丙交酯共聚物中，嵌段共聚物重复单元通过氨基甲酸酯连接基而相互连接。
此处，在形成聚乳酸重复单元(其为所述硬链段)时，聚醚多元醇共聚物起到一种高分子引发剂的作用。即，可以使用有机金属催化剂，使所述高分子引发剂与丙交酯单体连接而引发开环反应，并且可以使链不断地延伸而形成硬链段以及包含该硬链段的嵌段共聚物。也就是说，由于聚醚多元醇聚合物两端处的羟基起到引发开环聚合并使链延伸的作用，因而由其形成的嵌段共聚物可以具有硬链段与聚醚多元醇聚合物(即所述软链段)的两端相连的结构。
因此，如上所述形成的嵌段共聚物可以与多价异氰酸酯化合物反应而制备根据本发明的示例性实施方案的丙交酯共聚物。
在所述制备方法中，含锡或含锌的催化剂可以为由化学式2表示的有机金属复合物，或者为包含由化学式3表示的化合物和由化学式4表示的化合物的混合物的催化剂。通过使用特定的催化剂，由该制备方法制备的丙交酯共聚物可以满足较低的残余金属含量和较高的分子量，并且可以实现优异的常规物理性能。结果是，与相关技术相比，所述丙交酯共聚物可以具有较大的分子量和由较大分子量得到的优异机械物理性能，并且具有较低含量的残余金属以抑制在使用时降解，从而表现出更为改善的耐水解性和耐热性。其原因是因为与现有的催化剂相比，所述催化剂表现出优异的聚合活性，即使使用该催化剂的量较少，也可以制备出具有较大分子量的硬链段和丙交酯共聚物。
即，由于所述催化剂优异的活性，即使使用少量的催化剂也可以制备具有更大分子量的丙交酯共聚物，并且该丙交酯共聚物还可以以聚合过程中或聚合后对解聚或降解进行抑制的状态来制得。因此，由于可以使聚合后丙交酯共聚物中残余单体和催化剂的量最小化，因而可以表现出更优异的机械物理性能，并且在高温和高温条件下可以表现出优异的耐水解性。
另外，所述丙交酯共聚物具有比此前已知的丙交酯共聚物的酸性更低的酸性。因此，可以防止在使用该丙交酯共聚物或由其制得的产品时的降解或分子量下降，从而可以表现出更为改善的耐水解性和耐热性。另外，该丙交酯共聚物可以保持更优异的机械和物理性能。
其原理和原因描述如下但并非局限于此。
在丙交酯(共)聚合物的制备中，例如，使用用于开环聚合的含锡或含锌催化剂，其中部分催化剂不可避免地残留在最终制备的(共)聚合物中。然而，残余的催化剂可以连接至(共)聚合物的末端，并且这种复合物和羧酸等可以引起酯交换反应等，这会导致(共)聚合物的降解或分子量下降。另外，残余的丙交酯单体在高温和高湿条件下会容易地水解而生成羧酸并促进(共)聚合物的水解，从而导致分子量的下降。
同时，如上所述，按照上述制备的丙交酯共聚物可以具有较低含量的源自催化剂的残余金属以及较低含量的残余丙交酯单体，并可以具有较高的分子量。因此，可以将由残余金属或残余丙交酯单体造成的降解或分子量下降最小化，并且由于分子量较高而可以表现出并保持优异的机械物理性能。
同时，在上述丙交酯共聚物的制备方法中，可以使用L-丙交酯或D-丙交酯(其为由L-聚乳酸或D-聚乳酸制得的环状单体)作为所述丙交酯单体。更优选地，鉴于丙交酯共聚物的熔融温度和耐热性，优选使用光学纯度为98％以上的L-丙交酯或D-丙交酯原料作为所述丙交酯单体。
另外，作为所述聚醚多元醇聚合物，可以使用数均分子量为约2,000至15,000，或约2,000至13,000，或约3,000至10,000的C2至C8的聚亚烷基二醇，具体而言，可以为选自聚乙二醇(PEG)、聚(1,2-丙二醇)、聚(1,3-丙二醇)和聚丁二醇的聚亚烷基二醇。
另外，所述开环聚合可以在约120至200℃或约120至190℃的温度下进行约0.5至8或约1至7小时。
此外，可以使用由化学式2表示的复合物或化学式3和4的混合物作为开环聚合中的催化剂，其中，基于所述丙交酯单体，催化剂的使用比例可以为约1:10,000至1:200,000(摩尔/摩尔比例)。如果催化剂的加入比例非常低，则聚合活性不足，这是不优选的；相反，如果催化剂的加入比例非常高，则所制丙交酯共聚物的残余催化剂量增大，这会导致共聚物的降解或分子量下降等。
另外，在开环聚合后使嵌段共聚物与多价异氰酸酯化合物反应的步骤中，可以使用异氰酸酯基当量大于约2或当量大于约2至小于3的异氰酸酯化合物作为所述多价异氰酸酯化合物，这与上文所述相同，因此将省略其更多细节。
并且，基于100重量份的由上述化学式1a表示的嵌段共聚物，所述多价异氰酸酯化合物的用量可以为约0.05至5重量份，或约0.1至4重量份，或约0.2至2重量份。当多价异氰酸酯化合物的用量非常低时，无法充分得到丙交酯共聚物的分子量、粘度或机械物理性能；相反，当多价异氰酸酯化合物的用量非常高时，由于丙交酯共聚物的分子量过度增大而会形成凝胶。
此外，与所述多价异氰酸酯化合物的反应可以在约100至190℃的温度下进行约0.001至1小时。然而，对于反应条件没有特别限制，只要其为形成氨基甲酸酯键的常规反应条件即可。
另外，与所述多价异氰酸酯化合物的反应可以在锡类催化剂的存在下进行。所述锡类催化剂的代表性实例可以包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡等。
根据所述制备方法，可以以较高的转化率制备由于预定的结构性质、较高的分子量以及合适的熔融指数等而具有优异的机械物理性能、柔韧性和加工性能等的丙交酯共聚物，例如根据本发明的示例性实施方案的丙交酯共聚物。
同时，根据本发明的另一个示例性实施方案，提供一种包含上述丙交酯共聚物的树脂组合物。
所述树脂组合物包含表现出优异的机械物理性能、柔韧性、耐水解性和耐热性等的丙交酯共聚物而表现出优异的物理和机械性能，其优选用于半耐久性用途，例如食品包装膜、片材、地板材料、电子产品包装或汽车内部材料等。
另外，所述树脂组合物还可以包含在各种树脂组合物中包含的多种添加剂。
此外，所述树脂组合物在成型最终产品前可以制备为液相或固相的树脂组合物，或者，在最终产品的状态下可以为塑料或纤维等，其中，最终的塑料或纤维产品等可以根据各种产品的类型，通过常规方法来制备。
特别是，当将上述树脂组合物成型为膜时，所制备的膜可以具有优异的透明性，特别是残余金属含量较低而使毒性降低，以及显著改善的柔韧性，其与相关技术相比可以有效用作食品包装膜。因此，所述包装膜可以优选用作多种领域的包装材料。例如，使用根据本发明的丙交酯共聚物制备的膜可以广泛用作工业包装材料如农用地膜、汽车保护膜片、垃圾袋和堆肥袋等，以及生活消费品，或零售包装纸/袋、冷藏/冷冻食品包装、收缩包封膜，用于包扎、个人卫生物品如卫生巾或婴儿用品的膜、层合膜以及用于收缩标签包装和零食包装的垫膜。
有益效果
根据本发明的丙交酯共聚物可以表现出优异的柔韧性、耐热性和加工性能，同时显示出并保持优异的机械物理性能，并且可以具有很少的由残余催化剂和单体所导致的污染或毒性。特别是，在进行制备膜等的熔融和挤出过程时，所述丙交酯共聚物可以具有优异的熔融加工性能并可以降低施加至挤出机的载荷，从而可以显著提高诸如膜等产品的产率。因此，该丙交酯共聚物可以优选地用作多种包装材料，例如食品包装材料等。特别是，包含所述丙交酯共聚物的膜可以优选地用于食品包装产品，并且可以用作半耐久性使用的多种领域的材料，例如电子产品包装或汽车内部材料，以及一次性产品如家用的膜或片。
附图说明
图1为实施例1的丙交酯共聚物的1HNMR谱图；
图2为示出了实施例1至3的丙交酯共聚物和比较例1的聚乳酸树脂中温度与熔融指数y(MI；g/10min)之间关系的说明比较情况的曲线图，各MI在2.16kg的载荷下以及170℃与210℃之间的温度x℃下测量。
具体实施方式
下文中，将通过本发明的具体实施例来更详细地描述本发明的作用和效果。同时，提供所述实施例仅用于举例说明本发明，而本发明的范围并不局限于此。
[实验方法]
在下面的实施例和比较例中，处理对空气或水敏感的化合物的全部操作均采用标准Schlenk技术或干燥箱技术来进行。
另外，在将于下文描述的实施例中的每种物理性能的定义和测量方法汇总如下。
(1)聚乳酸和聚醚多元醇重复单元的含量(wt％)：使用600Mhz核磁共振(NMR)分光计，通过1HNMR测量在所制各丙交酯共聚物中包含的嵌段共聚物重复单元中的每种重复单元的含量。
(2)分子量和分子量分布：采用凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚合物的分子量和分子量分布，其中，使用聚苯乙烯样品作为标准品。
[合成例1]
分别将Sn(Oct)2(AldrichCo.)(0.2g，0.49mmol)和由下面化学式5表示的化合物(TCICo.)(0.36g，1.0mmol)加入到100mL的烧瓶中，向其中加入30mL甲苯，并在100℃下搅拌1小时。然后，在真空下去除溶剂后，将所得的产物用庚烷溶剂洗涤并干燥，制得0.36g有机金属复合物A。
[化学式5]
[合成例2]
分别将Sn(Oct)2(AldrichCo.)(0.2g，0.49mmol)和由下面化学式6表示的化合物(LineChemiCo.)(0.36g)加入到100mL的烧瓶中，通过与合成例1所述的相同方法，制得0.4g有机金属复合物B。
参见对于有机金属复合物B的13CNMR谱图，在Sn(Oct)2催化剂与由化学式6表示的化合物的反应中的三个羰基峰示于δ188、183和182ppm处，其中，示于δ183ppm处的明显尖锐峰对应于与由化学式6表示的化合物结合的Oct-H酸化合物，示于δ188ppm处的较宽峰对应于自由Sn(Oct)2，而示于δ182ppm处的较宽峰对应于含有由化学式6表示的配位化合物的有机金属复合物。
[化学式6]
[实施例1]
将L-丙交酯单体(755g，5.24mol)和在合成例1中制备的有机金属复合物A(0.83g)加入到装备有氮气引入管、搅拌器、催化剂入口和真空系统的反应器中，然后向其中加入聚丙二醇(数均分子量为6,000g/mol，133g)，接着在180℃的温度下进行开环聚合反应3小时，制备由化学式1a表示的嵌段共聚物。在反应器中抽取一些聚合树脂，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量其重均分子量，其中重均分子量为88,000。
然后，将4.4g每分子的平均异氰酸酯基当量为约2.7的多价异氰酸酯化合物(异氰酸酯基当量为2.0的MDI与异氰酸酯基当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)加入到聚合反应器中，接下来在180℃的温度下，与由化学式1a表示的嵌段共聚物进行另外的聚合反应10分钟，形成氨基甲酸酯连接基。
反应结束后，通过常规的挥发过程去除残余的丙交酯，制备包含两个以上由化学式1表示的嵌段共聚物重复单元的丙交酯共聚物，然后，对所制备丙交酯共聚物测量的重均分子量和分子量分布为Mw＝约200,000g/mol，PDI＝约2.3，并且嵌段共聚物重复单元中的聚乳酸重复单元(硬链段)的含量和聚醚多元醇重复单元(软链段)的含量分别为85wt％和15wt％。根据实施例1的丙交酯共聚物的1HNMR谱图示于图1中。
[实施例2]
将L-丙交酯单体(755g，5.24mol)和在合成例1中制备的有机金属复合物A(0.83g)加入到装备有氮气引入管、搅拌器、催化剂入口和真空系统的反应器中，然后向其中加入聚丙二醇(数均分子量为6,000g/mol，133g)，接着在180℃的温度下进行开环聚合反应3小时，制备由化学式1a表示的嵌段共聚物。在反应器中抽取一些聚合树脂，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量其重均分子量，其中重均分子量为85,000。
然后，将3.5g每分子的平均异氰酸酯基当量为约2.7的多价异氰酸酯化合物(异氰酸酯基当量为2.0的MDI与异氰酸酯基当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)加入到聚合反应器中，接下来在180℃的温度下，与由化学式1a表示的嵌段共聚物进行另外的聚合反应10分钟，形成氨基甲酸酯连接基。
反应结束后，通过常规的挥发过程去除残余的丙交酯，制备包含两个以上由化学式1表示的嵌段共聚物重复单元的丙交酯共聚物，然后，对所制备丙交酯共聚物测量的重均分子量和分子量分布为Mw＝约159,000g/mol，PDI＝约2.1，并且嵌段共聚物重复单元中的聚乳酸重复单元(硬链段)的含量和聚醚多元醇重复单元(软链段)的含量分别为85wt％和15wt％。
[实施例3]
将L-丙交酯单体(755g，5.24mol)和在合成例1中制备的有机金属复合物A(0.83g)加入到装备有氮气引入管、搅拌器、催化剂入口和真空系统的反应器中，然后向其中加入聚丙二醇(数均分子量为6,000g/mol，133g)，接着在180℃的温度下进行开环聚合反应3小时，制备由化学式1a表示的嵌段共聚物。在反应器中抽取一些聚合树脂，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量其重均分子量，其中重均分子量为87,000。
然后，将6.2g每分子的平均异氰酸酯基当量为约2.7的多价异氰酸酯化合物(异氰酸酯基当量为2.0的MDI与异氰酸酯基当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)加入到聚合反应器中，接下来在180℃的温度下，与由化学式1a表示的嵌段共聚物进行另外的聚合反应10分钟，形成氨基甲酸酯连接基。
反应结束后，通过常规的挥发过程去除残余的丙交酯，制备包含两个以上由化学式1表示的嵌段共聚物重复单元的丙交酯共聚物，然后，对所制备丙交酯共聚物测量的重均分子量和分子量分布为Mw＝约248,000g/mol，PDI＝约2.5，并且嵌段共聚物重复单元中的聚乳酸重复单元(硬链段)的含量和聚醚多元醇重复单元(软链段)的含量分别为85wt％和15wt％。
[实施例4]
将L-丙交酯单体(755g，5.24mol)和在合成例1中制备的有机金属复合物A(0.83g)加入到装备有氮气引入管、搅拌器、催化剂入口和真空系统的反应器中，然后向其中加入聚丙二醇(数均分子量为6,000g/mol，133g)，接着在180℃的温度下进行开环聚合反应3小时，制备由化学式1a表示的嵌段共聚物。在反应器中抽取一些聚合树脂，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量其重均分子量，其中重均分子量为83,000。
然后，将1.7g每分子的平均异氰酸酯基当量为约2.7的多价异氰酸酯化合物(异氰酸酯基当量为2.0的MDI与异氰酸酯基当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)加入到聚合反应器中，接下来在180℃的温度下，与由化学式1a表示的嵌段共聚物进行另外的聚合反应10分钟，形成氨基甲酸酯连接基。
反应结束后，通过常规的挥发过程去除残余的丙交酯，制备包含两个以上由化学式1表示的嵌段共聚物重复单元的丙交酯共聚物，然后，对所制备丙交酯共聚物测量的重均分子量和分子量分布为Mw＝约103,000g/mol，PDI＝约1.9，并且嵌段共聚物重复单元中的聚乳酸重复单元(硬链段)的含量和聚醚多元醇重复单元(软链段)的含量分别为85wt％和15wt％。
[实施例5]
将L-丙交酯单体(755g，5.24mol)和在合成例1中制备的有机金属复合物A(0.83g)加入到装备有氮气引入管、搅拌器、催化剂入口和真空系统的反应器中，然后向其中加入聚丙二醇(数均分子量为6,000g/mol，133g)，接着在180℃的温度下进行开环聚合反应3小时，制备由化学式1a表示的嵌段共聚物。在反应器中抽取一些聚合树脂，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量其重均分子量，其中重均分子量为88,000。
然后，将4.2g每分子的平均异氰酸酯基当量为约2.7的多价异氰酸酯化合物(异氰酸酯基当量为2.0的MDI与异氰酸酯基当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)加入到聚合反应器中，接下来在180℃的温度下，与由化学式1a表示的嵌段共聚物进行另外的聚合反应10分钟，形成氨基甲酸酯连接基。
反应结束后，通过常规的挥发过程去除残余的丙交酯，制备包含两个以上由化学式1表示的嵌段共聚物重复单元的丙交酯共聚物，然后，对所制备丙交酯共聚物测量的重均分子量和分子量分布为Mw＝约194,000g/mol，PDI＝约2.2，并且嵌段共聚物重复单元中的聚乳酸重复单元(硬链段)的含量和聚醚多元醇重复单元(软链段)的含量分别为85wt％和15wt％。
[实施例6]
将L-丙交酯单体(755g，5.24mol)和在合成例1中制备的有机金属复合物A(0.83g)加入到装备有氮气引入管、搅拌器、催化剂入口和真空系统的反应器中，然后向其中加入聚丙二醇(数均分子量为6,000g/mol，133g)，接着在180℃的温度下进行开环聚合反应3小时，制备由化学式1a表示的嵌段共聚物。在反应器中抽取一些聚合树脂，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量其重均分子量，其中重均分子量为88,000。
然后，将8.5g每分子的平均异氰酸酯基当量为约2.7的多价异氰酸酯化合物(异氰酸酯基当量为2.0的MDI与异氰酸酯基当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)加入到聚合反应器中，接下来在180℃的温度下，与由化学式1a表示的嵌段共聚物进行另外的聚合反应10分钟，形成氨基甲酸酯连接基。
反应结束后，通过常规的挥发过程去除残余的丙交酯，制备包含两个以上由化学式1表示的嵌段共聚物重复单元的丙交酯共聚物，然后，对所制备丙交酯共聚物测量的重均分子量和分子量分布为Mw＝约423,000g/mol，PDI＝约2.8，并且嵌段共聚物重复单元中的聚乳酸重复单元(硬链段)的含量和聚醚多元醇重复单元(软链段)的含量分别为85wt％和15wt％。
[比较例1]
使用4032D(NatureWorks)的聚乳酸树脂(Mw＝200,000g/mol)作为比较例1。
[比较例2]
使用4032D(NatureWorks)的聚乳酸树脂(Mw＝150,000g/mol)作为比较例2。
[比较例3]
使用4032D(NatureWorks)的聚乳酸树脂(Mw＝164,000g/mol)作为比较例3。
[比较例4]
使用4032D(NatureWorks)的聚乳酸树脂(Mw＝214,000g/mol)作为比较例4。
[比较例5]
使用4032D(NatureWorks)的聚乳酸树脂(Mw＝227,000g/mol)作为比较例5。
[比较例6]
除了使用4.4g异氰酸酯基当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯而不使用MDI以外，通过与实施例1所述的相同方法制备丙交酯共聚物。
同时，在比较例6中，制备出含有过量凝胶的共聚物，即，证实不能制得适合于分析的样品。当将含有大量凝胶的样品放入挤出机中并加工时，出口被堵塞，而且不能顺利地操作螺杆等，从而证实比较例6的共聚物具有显著劣化的加工性能。因此，未对比较例6的共聚物另外的物理性能进行评估，并确认比较例6实际上不可用。
[实验例1]对于各个温度的MI的测量
将各约5g的实施例1至3的丙交酯共聚物和比较例1的聚乳酸树脂加入到MeltIndexer(Toyoseiki)的气缸中，并加热约4分钟而熔融。此处，将使用的各个气缸设定在约170℃、约175℃、约180℃、约185℃、约190℃、约200℃和约210℃的温度(即测量温度)下。然后，通过约2.16kg的重量对气缸中的聚合物进行压制而使聚合物从气缸中排出。此处，舍弃最初排出的约2g聚合物，实际测量经约60秒排出的丙交酯共聚物的重量，并将测得的重量转换成g/10min(其为熔融指数的单位)，由此测量实施例1至3的丙交酯共聚物和比较例1的聚乳酸树脂对于每个温度的熔融指数。
然后，通过对每个聚合物测量在约170℃、约175℃、约180℃、约185℃、约190℃、约200℃和约210℃的各个温度下的MI，由线性回归来推导熔融指数y(MI；g/10min)随x℃的关系。这种关系比较性地示于表1和图2中，并且，对于所述各实施例的关系，约0.04x2-13.06x+1073.7的上限和约0.0043x2-1.3026x+99.2的下限也示于图2中。
[表1]
参见表1和图2，证实实施例的丙交酯共聚物在约170℃与210℃之间的温度x℃下，具有满足约0.0043x2-1.3026x+99.2≤y≤0.04x2-13.06x+1073.7的y(MI；g/10min)；同时，比较例1的聚乳酸树脂对于每个温度具有极低的MI，其不满足上述关系。
特别是，由彼此分子量相似的聚合物的上述差异中，认为在约170℃与210℃之间的温度下，实施例的丙交酯共聚物具有更高的流动性和加工性能，而比较例1的聚乳酸树脂不具有实施例中所表现出的流动性和加工性能。
[实验例2]对于挤出机螺杆的载荷的测量
将实施例1的丙交酯共聚物和比较例1的聚乳酸树脂放入Ba-11双螺杆混合挤出机(Bow-TechCo.,Ltd)中，接下来通过挤出和成型过程而制备膜。将实施例1和比较例1的聚合物在挤出机中于下表2所示的各区段温度下挤出，然后测量机头中所产生的压力。测量结果示于下表3中。
[表2]
机头 区1 区2 区3 区4 区5 区6 区7 进料器
设定值(℃) 190 190 190 180 170 160 150 95 2.0
实际值(℃) 190 190 190 180 170 160 150 112 2.0
[表3]
参见表3，证实即使实施例1的聚合物具有与比较例1的聚合物类似的分子量，实施例1的共聚物也可以降低施加至挤出机螺杆的载荷，从而容易地提高挤出机螺杆的转速，并具有优异的通过挤出加工制备膜等的产品产率。
同时，在比较例1中，对挤出机螺杆施加的载荷较大，因而聚合物的排出压力较大且难以提高螺杆的转速，因此，造成产品产率的劣化。

Claims (16)

1.一种丙交酯共聚物，包含：
嵌段共聚物重复单元，在所述嵌段共聚物重复单元中，聚乳酸重复单元的硬链段与聚醚多元醇重复单元的软链段的两端相连，该嵌段共聚物重复单元由化学式1表示，
其中，所述丙交酯共聚物具有150,000至300,000的重均分子量，以及满足0.0043x2-1.3026x+99.2≤y≤0.04x2-13.06x+1073.7的熔融指数y(MI；g/10min)，所述MI在2.16kg的载荷下以及170℃与210℃之间的温度x℃下测量：
[化学式1]
在化学式1中，D为C2至C10的直链或支链亚烷基，x各自独立地为30至500的整数，n为30至1000的整数。
2.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，该丙交酯共聚物包含两个以上的通过氨基甲酸酯连接基相互连接的所述嵌段共聚物重复单元。
3.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，在2.16kg的载荷下以及170℃的温度下测量的熔融指数为1.7至10.0。
4.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，在2.16kg的载荷下以及180℃的温度下测量的熔融指数为3.0至20.0。
5.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，在2.16kg的载荷下以及190℃的温度下测量的熔融指数为8.0至35.0。
6.根据权利要求2所述的丙交酯共聚物，其中，所述嵌段共聚物重复单元通过由每分子的平均异氰酸酯基当量大于2的多价异氰酸酯化合物产生的氨基甲酸酯连接基来相互连接。
7.根据权利要求6所述的丙交酯共聚物，其中，所述氨基甲酸酯连接基包含通过源自所述聚乳酸重复单元的端羟基与源自所述多价异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应而得到的氨基甲酸酯键。
8.根据权利要求6所述的丙交酯共聚物，其中，所述多价异氰酸酯化合物包括二异氰酸酯化合物与异氰酸酯基当量为3以上的多价异氰酸酯化合物的混合物。
9.根据权利要求8所述的丙交酯共聚物，其中，所述二异氰酸酯化合物选自亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,2-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-六氢化甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢化甲苯二异氰酸酯、六氢化-1,3-苯撑二异氰酸酯、六氢化-1,4-苯撑二异氰酸酯、全氢化-2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢化-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、1,4-二苯乙烯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯撑二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和萘撑-1,5-二异氰酸酯，
所述异氰酸酯基当量为3以上的多价异氰酸酯化合物选自所述二异氰酸酯化合物的低聚物、所述二异氰酸酯化合物的聚合物、所述二异氰酸酯化合物的环状聚合物、六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯(HDI异氰脲酸酯)、三异氰酸酯化合物以及它们的同分异构体。
10.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，每个所述嵌段共聚物重复单元的重均分子量为50,000至200,000。
11.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，所述聚醚多元醇重复单元为选自聚乙二醇(PEG)重复单元、聚(1,2-丙二醇)重复单元、聚(1,3-丙二醇)重复单元、聚丁二醇重复单元和聚亚丁基二醇重复单元的聚亚烷基二醇重复单元。
12.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，每个所述聚醚多元醇重复单元的数均分子量为2,000至15,000。
13.根据权利要求1所述的丙交酯共聚物，其中，所述嵌段共聚物重复单元相对于总重量包含50至95wt％的所述硬链段和5至50wt％的所述软链段。
14.一种树脂组合物，该树脂组合物包含权利要求1所述的丙交酯共聚物。
15.一种膜，该膜包含权利要求1所述的丙交酯共聚物。
16.根据权利要求15所述的膜，其中，该膜用作包装膜。
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