JPH09143239A

JPH09143239A - 乳酸系ポリエーテルエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH09143239A
Application number: JP7309014A
Authority: JP
Inventors: Akio Takahashi; 暁雄高橋; Akiyuki Imamura; 彰志今村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1995-11-28
Publication date: 1997-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、乳酸系ポ
リエーテルエステルを更に高分子量化させ、貯蔵安定性
及び強度を改善することにより、汎用ポリマー材料とし
て有用な乳酸系ポリエーテルエステルの簡便な製造方法
を提供することにある。【解決手段】ラクタイド（Ａ）と、少なくとも２つの
末端水酸基を有するポリエーテルポリオール（Ｂ）と
を、重量比９９／１≧（Ａ）／（Ｂ）≧５０／５０で、
開環重合触媒（Ｃ）の存在下に共重合し、次いで（Ａ）
と（Ｂ）との総和１００重量部に対して、０．１重量部
〜７重量部の３官能以上のポリイソシアネート（Ｄ）を
添加して更に重合させることを特徴とする乳酸系ポリエ
ーテルエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は３官能以上のポリイ
ソシアネートを用いて、乳酸系ポリエーテルエステルを
更に高分子量化させ、貯蔵安定性及び強度を改善した、
汎用ポリマー材料として有用な乳酸系ポリエーテルエス
テルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエーテル−ラクタイド共重合体は生
医学用途に多数の種類のものが開発されているが、最近
ではこれらのものの汎用的用途への展開が目指されてい
る。例えば、特開平３−４５２６５号公報、特開平１−
１０８２２６号公報、ポリマー誌１９８９年３０巻１３
４２ページには、これらのポリマーの合成が示されてい
る。

【０００３】しかしながら、これらのポリマーは一般に
分子量が比較的大きいとされるポリエーテル含量が３重
量％程度のものでも、分子量が５０，０００程度と低
く、手術糸やドラッグデリバリーシステムなどの比較的
強度を必要としない用途にしか用いることが出来なかっ
た。

【０００４】そこで、米国特許５２０２４１３号公報、
および特開平５−２９５０７５号公報には、ポリエーテ
ル−ラクタイド共重合体やポリオール−ラクタイド共重
合体をジイソシアネートを用いて、分子量を増大させる
方法が開示された。しかしながら、これらに開示されて
いるような汎用の錫触媒を用いた場合は、ラクタイドと
ポリエーテルとの共重合反応で連鎖移動反応が生じ、ポ
リマーの分子量は十分に大きくならず汎用用途に用いら
れるポリマーとしては不十分な結果であった。

【０００５】一方、特開平６−２９８９１７号公報に
は、ポリエーテル類を２価カルボン酸を用いて分子量を
増加させてラクタイド類と共重合させる方法が開示され
た。この方法では確かに分子量を大きくすることができ
るのであるが、ポリエーテルに対して逐次にジカルボン
酸を反応させ分子量を増大させるため製造プロセスが煩
雑で高重合度のものが得られ難いものであった。

【０００６】このように乳酸系ポリエステルの改質のた
めにポリエーテルとラクタイドとを共重合させること
は、よく知られた方法であるが汎用ポリマーに供するの
に十分な強度と分子量を持つものはいまだに得られてい
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、乳酸系ポリエーテルエステルを更に高分子
量化させ、貯蔵安定性及び強度を改善することにより、
汎用ポリマー材料として有用な乳酸系ポリエーテルエス
テルの簡便な製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決するために、鋭意検討を行った結果、３官能以上
のイソシアネート化合物を用いることにより格段に分子
量の向上をしながら、しかもゲル化させないことが可能
であることを見出し本発明に至った。

【０００９】即ち、本発明は、ラクタイド（Ａ）と、少
なくとも２つの末端水酸基を有するポリエーテルポリオ
ール（Ｂ）とを、重量比９９／１≧（Ａ）／（Ｂ）≧５
０／５０で、開環重合触媒（Ｃ）の存在下に共重合し、
次いで（Ａ）と（Ｂ）との総和１００重量部に対して、
０．１重量部〜７重量部の３官能以上のポリイソシアネ
ート（Ｄ）を添加して更に重合させることを特徴とする
乳酸系ポリエーテルエステルの製造方法である。

【００１０】更に、本発明は、ポリエーテルポリオール
（Ｂ）が、更にエステル結合を含んでいることを特徴と
する乳酸系ポリエーテルエステルの製造方法や、３官能
以上のポリイソシアネート（Ｄ）が、特に、ポリオール
とジイソシアネートからなるアダクト型ポリイソシアネ
ート化合物であることを特徴とする乳酸系ポリエーテル
エステルの製造方法を含むものである。

【００１１】また本発明は、末端水酸基を有するポリエ
ーテルポリオール（Ｂ1）、又は、末端水酸基を有する
ポリエーテルエステルポリオール（Ｂ2）と、ラクタイ
ド（Ａ）との共重合後に、（Ａ）と（Ｂ1）との総和、
又は（Ａ）と（Ｂ2）との総和１００重量部に対して、
ラクタイド開環重合触媒に対する失活剤（Ｅ）０．００
１重量部〜１重量部を加え、更に減圧加熱下に脱揮する
か、又は溶剤抽出することにより残留ラクタイドを除去
することを特徴とする、乳酸系ポリエーテルエステルの
製造方法であり、

【００１２】更に、失活剤（Ｅ）が、特に、アルキルホ
スフェート及び／またはアルキルホスホネートであるこ
とを特徴とする乳酸系ポリエーテルエステルの製造方法
を含むものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、ラクタイド（Ａ）と、
少なくとも２つの末端水酸基を有するポリエーテルポリ
オール（Ｂ）とを、重量比９９／１≧（Ａ）／（Ｂ）≧
５０／５０で、開環重合触媒（Ｃ）の存在下に共重合
し、次いで（Ａ）と（Ｂ）との総和１００重量部に対し
て、０．１重量部〜７重量部の３官能以上のポリイソシ
アネート（Ｄ）を添加して更に重合させて高分子量化す
ることを特徴とする乳酸系ポリエーテルエステルの製造
方法である。

【００１４】ここで言う高分子量化とは、重量平均分子
量で８０，０００以上の分子量を有することを意味す
る。乳酸系ポリエーテルエステルを高分子量化させるこ
とによって、ポリエチレンもしくはポリプロピレン並み
の強度を持つフィルム又はシートの製造に用いることが
可能になる。

【００１５】本発明で言うポリエーテルポリオール
（Ｂ）は、単に分子中にエーテル結合を含み、末端に水
酸基を有する、狭義のポリエーテルポリオール（Ｂ1）
のみならず、末端に水酸基を有し、分子中の主な結合に
エーテル結合を有する化合物をも含むものであり、ポリ
エーテルエステル、ポリエーテルエステルアミドなどを
例示することができる。

【００１６】本発明に用いるポリエーテルポリオール
（Ｂ）は、これらの中でも、狭義のポリエーテルポリオ
ール（Ｂ1）、及び狭義のポリエーテルポリエーテル
（Ｂ1）と、更にジカルボン酸、ジオールからなるポリ
エーテルエステルポリオール（Ｂ2）が特に好ましく用
いられる。

【００１７】狭義のポリエーテルポリオール（Ｂ1）と
しては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールや、ポ
リブテングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプ
ロピレングリコールブロック共重合体などを好ましく挙
げることができるが、ポリエチレングリコール−ポリプ
ロピレングリコールブロック共重合体が特に好ましい。

【００１８】また、これらのポリマーを製造する際に多
官能性アルコール、例えばグリセリン、トリメチロール
メタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等で置換して製造した多官能
性のポリエーテルポリオールも好適に用いることができ
る。

【００１９】本発明に用いられるポリエーテルポリオー
ル（Ｂ1）は、生分解性を適度に保ち、且つ力学的強度
を確保する為に、数平均分子量が２００〜２５０，００
０のもの、好ましくは１，０００〜１００，０００、更
に好ましくは２，０００〜１００，０００のものであ
る。

【００２０】また（Ｂ1）と共重合させる成分として
は、ジカルボン酸、ジオール、ジアミンがある。ジカル
ボン酸の具体例としては、コハク酸、メチルコハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げられる。

【００２１】ポリエーテルエステルポリオール（Ｂ2）
は、ポリエーテルポリオール（Ｂ1）とジカルボン酸、
ジオールからなるポリエーテルエステルであり、ジカル
ボン酸としては、上述の成分を挙げることができ、また
分子量を必要に応じて向上させるためにピロメリット
酸、トリメリット酸等およびそのエステル、酸無水物、
酸ハライド等の誘導体、多価アルコールなどを１重量％
程度の範囲で加えることもできる。

【００２２】ジオールとしてはエチレングリコール、プ
ロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオー
ル、ノナンジオール、デカンジオール、ヒドロキノン、
レゾルシノール、カテコール、４、４’−ビフェノール
等を用いることが出来、特に炭素数２〜１２の飽和ジオ
ールが好ましい。

【００２３】不飽和基を有しないジオールを用いること
がゲル化を起こさない為に好ましく、また脂肪族ジオー
ルや脂肪族ジカルボン酸を主成分に用いて、芳香環を有
する多官能性カルボン酸やジポリオールは、ジカルボン
酸とジオールの１モルパーセント以下に抑えることが、
生分解性を維持する点から好ましい。

【００２４】ジカルボン酸成分とジオール成分はモル比
で１／１前後が望ましい。乳酸系ポリエーテルエステル
の製造時に、ポリエーテルポリオール（Ｂ1）とポリエ
ーテルエステルポリオール（Ｂ2）は必要に応じて併用
して用いることもできるし、個々を分けて別々に用いる
こともできる。

【００２５】ポリエーテルエステルポリオール（Ｂ2）
は、ジカルボン酸、ジオール、ポリエーテルポリオール
（Ｂ1）を混合して重合反応を行っても、あるいは、ポ
リエーテルポリオール（Ｂ1）以外の成分で先にポリエ
ステルオリゴマーを製造し、それにポリエーテルポリオ
ール（Ｂ1）を加えて、重合反応、エステル交換反応を
行って合成することもできる。

【００２６】好ましくは、ポリエーテルポリオール（Ｂ
1）以外の成分を混合して加熱条件下に徐々に減圧する
ことにより、先にポリエステルオリゴマーを合成し、そ
れにポリエーテルを加えて反応させる方法が、カルボン
酸によるエーテル結合の切断を伴わずに高分子量のもの
が得られる。

【００２７】高分子量化に用いられるポリイソシアネー
ト（Ｄ）は、それ自身、多官能性のイソシアネート（Ｄ
1）を用いることもできるが、３価以上のポリオール
（ｄ1）とジイソシアネート（ｄ2）を反応させたアダク
ト型ポリイソシアネート（Ｄ2）を用いることもでき
る。

【００２８】かかる多官能性イソシアネート（Ｄ1）と
しては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェ
ート、リジンエステルトリイソシアネート、ウンデカン
トリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−
イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメ
チレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソ
シアネートなどを挙げられる。

【００２９】アダクト型ポリイソシアネート（Ｄ2）と
しては、その製造原料として、ジイソシアネート（ｄ
1）とポリオール（ｄ2）が挙げられる。ジイソシアネー
ト（ｄ1）の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，
５−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、

【００３０】イソホロンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート等とその混合物を、

【００３１】ポリオール（ｄ2）としては、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールメタン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリビニ
ルアルコールオリゴマー等とその混合物を挙げることが
できる。

【００３２】これらの中でも、２，６−トルイレンジイ
ソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート等のジイソシアネートとトリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、グリセリン、トリメチロールメタン等の多価アルコ
ールとのアダクト型ポリイソシアネート化合物が特に好
ましい。

【００３３】またラクタイド（Ａ）は、Ｌ体、Ｄ体、メ
ソ体のいずれも用いることができるが、製造される乳酸
系ポリエーテルエステル中の乳酸のＤ／Ｌ比が０／１０
０≦Ｄ／Ｌ≦１０／９０、又は０／１００≦Ｌ／Ｄ≦１
０／９０であるようにＬ体／Ｄ体／メソ体の比を設定す
ることが望ましく、更に望ましくは１／９９≦Ｄ／Ｌ≦
３／９７、又は１／９９≦Ｌ／Ｄ≦３／９７になるよう
にＬ体／Ｄ体／メソ体の比を設定することが望ましい。
この範囲を維持することによりポリマーの適度な結晶性
と適度な融点とを維持することができる。

【００３４】一方、ラクタイド（Ａ）とポリエーテルポ
リオール（Ｂ）の重量比は９９／１≧（Ａ）／（Ｂ）≧
５０／５０が望ましく、更に高い透明性と強度を得るた
めには９９／１ ≧（Ａ）／（Ｂ）≧７０／３０が好ま
しく、更に高い透明性と柔軟性を得るためには７０／３
０≧（Ａ）／（Ｂ）≧５０／５０が好ましい。

【００３５】一方、ポリイソシアネート類（Ｄ）の添加
量は、乳酸系ポリエーテルエステルの重量の０．１％〜
５％、好ましくは０．３％〜３％、更に好ましくは０．
５％〜３％である。またイソシアネート類を加える際
に、非反応性溶剤、例えば、トルエン、酢酸エチル、ア
セトン、メチルイソブチルケトン、ジグライム等の活性
水素を持たない化合物を用いて反応系を希釈しても良
く、また溶剤希釈せずに加えても差し支えない。

【００３６】ポリイソシアネート類（Ｄ）による高分子
量化反応の反応温度は、室温から２００℃以下が好まし
く、更に１００℃〜１７０℃が好ましい。この温度範囲
で反応させることにより、イソシアネートの副反応によ
るゲル化が進行せず、かつ良好な反応速度で目的物を得
ることが出来る。

【００３７】ラクタイドの開環重合触媒（Ｃ）について
は通常の開環重合触媒、またはエステル交換反応触媒と
して知られる錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコ
ニウム、ゲルマニウム、コバルト、カドミウム等の誘導
体を好ましく用いることができるが、特にこれらの有機
金属化合物、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン
化物などが良い触媒能を持つことが知られている。

【００３８】更に具体的にはオクタン酸錫、塩化錫、酸
化錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタ
ン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、、酸化カド
ミウム、酸化ジルコニウム等を例示することができる。

【００３９】また本発明に用いられる開環重合触媒の失
活剤（Ｅ）としては、モノメチルフォスフェート、ジメ
チルフォスフェート、モノエチルフォスフェート、ジエ
チルフォスフェート、モノプロピルフォスフェート、ジ
プロピルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、
ジブチルフォスフェート、モノイソプロピルフォスフェ
ート、ジイソプロピルフォスフェート、モノイソブチル
フォスフェート、

【００４０】ジイソブチルフォスフェート、モノペンチ
ルフォスフェート、ジペンチルフォスフェート、モノヘ
キシルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、モ
ノヘキシルフォスフェート、モノヘプチルフォスフェー
ト、ジヘプチルフォスフェート、モノオクチルフォスフ
ェート、ジオクチルフォスフェート、モノエチルヘキシ
ルフォスフェート、ジエチルヘキシルフォスフェート、
モノノニルフォスフェート、ジノニルフォスフェート、
モノデシルフォスフェート、

【００４１】ジデシルフォスフェート、モノウンデシル
フォスフェート、ジウンデシルフォスフェート、モノド
デシルフォスフェート、ジドデシルフォスフェート、モ
ノイソデシルフォスフェート、ジイソデシルフォスフェ
ート、モノトリデシルフォスフェート、ジトリデシルフ
ォスフェート、モノテトラデシルフォスフェート、ジテ
トラデシルフォスフェート、モノペンタデシルフォスフ
ェート、

【００４２】ジペンタデシルフォスフェート、モノヘキ
サデシルフォスフェート、ジヘキサデシルフォスフェー
ト、モノヘプタデシルフォスフェート、ジヘプタデシル
フォスフェート、モノオクタデシルフォスフェート、ジ
オクタデシルフォスフェート、モノフェニルフォスフェ
ート、ジフェニルフォスフェート、モノベンジルフォス
フェート、ジベンジルフォスフェート、モノメチルメチ
ルフォスフォネート、

【００４３】ジメチルフォスフォネート、モノエチルエ
チルフォスフォネート、ジエチルフォスフォネート、モ
ノプロピルプロピルフォスフォネート、ジプロピルフォ
スフォネート、モノブチルブチルフォスフォネート、ジ
ブチルフォスフォネート、モノイソプロピルイソプロピ
ルフォスフォネート、ジイソプロピルフォスフォネー
ト、モノイソブチルイソブチルフォスフォネート、ジイ
ソブチルフォスフォネート、モノペンチルペンチルフォ
スフォネート、ジペンチルフォスフォネート、

【００４４】モノヘキシルヘキシルフォスフォネート、
ジヘキシルフォスフォネート、モノヘプチルヘプチルフ
ォスフォネート、ジヘプチルフォスフォネート、モノオ
クチルオクチルフォスフォネート、ジオクチルフォスフ
ォネート、モノエチルヘキシルエチルヘキシルフォスフ
ォネート、ジエチルヘキシルフォスフォネート、モノノ
ニルノニルフォスフォネート、ジノニルフォスフォネー
ト、

【００４５】モノデシルデシルフォスフォネート、ジデ
シルフォスフォネート、モノウンデシルウンデシルフォ
スフォネート、ジウンデシルフォスフォネート、モノド
デシルドデシルフォスフォネート、ジドデシルフォスフ
ォネート、モノイソデシルイソデシルフォスフォネー
ト、ジイソデシルフォスフォネート、モノトリデシルト
リデシルフォスフォネート、ジトリデシルフォスフォネ
ート、モノテトラデシルデトラデシルフォスフォネー
ト、ジテトラデシルフォスフォネート、

【００４６】モノペンタデシルペンタデシルフォスフォ
ネート、ジペンタデシルフォスフォネート、モノヘキサ
デシルヘキサデシルフォスフォネート、ジヘキサデシル
フォスフォネート、モノヘプタデシルヘプタデシルフォ
スフォネート、ジヘプタデシルフォスフォネート、モノ
オクタデシルオクタデシルフォスフォネート、ジオクタ
デシルフォスフォネート、モノフェニルフェニルフォス
フォネート、

【００４７】ジフェニルフォスフォネート、モノベンジ
ルベンジルフォスフォネート、ジベンジルフォスフォネ
ート等とこれらの混合物のアルキルフォスフェート、ア
ルキルフォスフォネート類、Ｂ₂Ｏ₃等のホウ素化合物、
２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール等
のヒンダードフェノール類などを挙げることができる
が、特に炭素数１〜２０のアルキル鎖を１つまたは２つ
有するリン酸エステル類が好ましい。

【００４８】失活剤（Ｅ）の添加時期は、ポリエーテル
ポリオール（Ｂ1）とラクタイドの共重合反応終了後、
またはポリエーテルポリエステルポリオール（Ｂ2）と
ラクタイドとの共重合反応終了後、任意の時期に加えて
差し支えなく、ラクタイドとの共重合直後、イソシアネ
ート類による高分子量化反応後のどちらでも構わない。

【００４９】また、失活剤（Ｅ）添加後に、加熱しなが
ら減圧条件下に脱揮を行い、ラクタイド等の残留モノマ
ーをポリマーから除去することが好ましい。その際の温
度は１００℃〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは１
５０℃〜１８０℃である。１８０℃より温度が高いとポ
リマーが劣化し、逆に１００℃より温度が低いと残留ラ
クタイドの除去速度が遅く、実際的でない。また脱揮は
減圧下で行なうのが好ましく、例えば０．０１Ｔｏｒｒ
〜３０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏ
ｒｒである。

【００５０】ラクタイド等の残留モノマーを除去する方
法としては、溶媒を用いた抽出法も挙げることができ
る。抽出に用いられる溶媒としては、２３℃における乳
酸系ポリエーテルエステルの溶解度が１．０％以下であ
り、かつ絶乾時の質量をＭ、平衡膨潤時の質量をＷとし
た時にＷ／Ｍと定義される膨潤度が１．０１〜２．００
以下であり、かつラクタイドの溶解度が４％以上である
ものはいずれも用いることができる。更に具体的には、
炭素数４以下のアルコール、炭素数６以下のケトン、炭
素数６以下のエステル、炭素数１３以下の不飽和炭化水
素等を挙げることができる。

【００５１】抽出方法は、ミキサー等を用いて粉砕攪拌
するほか、ミル等を用いて粉砕後抽出する方法、ペレッ
トやシート、フィルム等を溶剤中に浸漬する方法、ある
いは例えば芳香族炭化水素等の溶剤の存在下、二軸押出
機を用いて表面積を大きくしながら溶剤を揮発させると
同時に残存ラクタイドを除去することもできる。しか
し、脱揮による除去方法の方が、溶剤の蒸発熱などの加
熱費や溶剤回収が不要なこと、操作が簡便であることか
ら、工業的生産により適している。

【００５２】失活剤により重合触媒を失活させ、且つ、
残留揮発成分、特に残留ラクタイドを除去することによ
り、ポリマーの製造時や成形加工時に重合触媒の逆反応
によりラクタイドが再生することを抑制し、更に、残留
ラクタイドを除去することにより、製造される乳酸系ポ
リエーテルエステルの分子量、強度、貯蔵安定性は著し
く改善される。

【００５３】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いてより具体的に
説明する。なお数平均分子量（以下、Ｍｎと略する）、
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略する）、及びラクタイ
ド含量は溶媒にＴＨＦを用い、分子量が単分散のポリス
チレンを標準物質に用いてＧＰＣで測定した。また引張
降伏応力はＡＳＴＭのＤ６３８記載の方法に準じた方法
により測定した。

【００５４】（参考例１）三洋化成製ポリエチレングリ
コール−ポリプロピレングリコール共重合体（数平均分
子量４５００、２官能性）３０．０ｇをＬ−ラクタイド
６６．５ｇ、Ｄ−ラクタイド３．５ｇ、オクタン酸錫２
０ｍｇ、トルエン２０ｍｌと共に１７０℃で５時間攪拌
を行った。ポリマーを反応容器から取り出し、次の工程
にそのまま用いた。ポリマーはほぼ定量的に得られ、得
られたポリマーのＭｎは１８，０００、Ｍｗは２３，０
００であった。

【００５５】（実施例１）参考例１で得たポリマー１
０．０ｇにトルエン２０ｍｌを加え１７０℃で完全に溶
解した後、大日本インキ化学工業製バーノックＤＮ−９
０１−Ｓ（トリメチロールメタンと２，６−トルイレン
ジイソシアネートとから得たポリイソシアネート）１０
０．８ｍｇを加えた。これを１７０℃で５時間攪拌した
後にメタノール１Ｌ中に投入した。得られたポリマーの
Ｍｎは７２，０００、Ｍｗは２４０，０００であった。

【００５６】（実施例２）参考例１で得られたポリマー
１０．０ｇにトルエン２０ｍｌを加え１７０℃で完全に
溶解した後、大日本インキ化学工業製バーノックＤＮ−
９８０−Ｓ（トリメチロールメタンとヘキサメチレンジ
イソシアネートとから得た平均して３官能のポリイソシ
アネート）１００．８ｍｇを加えた。これを１７０℃で
５時間攪拌した後、メタノール１Ｌ中に投入した。ポリ
マーは定量的に得られ、得られたポリマーのＭｎは５
９，０００、Ｍｗは２８０，０００であった。

【００５７】（実施例３）参考例１で得られたポリマー
１０．０ｇにトルエン２０ｍｌを加え１７０℃で完全に
溶解した後、トリス（４−イソシアナートフェニル）メ
タン２３０．８ｍｇを加えた。これを１７０℃で５時間
攪拌した後に１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、メ
タノール１Ｌ中に投入した。ポリマーは定量的に得ら
れ、得られたポリマーのＭｎは５４，０００、Ｍｗは１
５０，０００であった。

【００５８】（比較例１）参考例１で得られたポリマー
１０．２ｇにトルエン２０ｍｌを加え１７０℃で完全に
溶解した後、ジフェニルメタンジイソシアネート１２
０．８ｍｇを加えた。これを１７０℃で５時間攪拌した
後に１００ｍｌのクロロホルムに溶解しメタノール１Ｌ
中に投入した。ポリマーは定量的に得られ、得られたポ
リマーのＭｎは５０，０００、Ｍｗは７５，０００であ
った。

【００５９】（比較例２）参考例１で得られたポリマー
１１．３ｇにトルエン２０ｍｌを加え１７０℃で完全に
溶解した後、２，４−トルイレンジイソシアネートと
２，６−トルイレンジイソシアネートの６：４混合物１
００．８ｍｇを加えた。これを１７０℃で５時間攪拌し
た後にクロロホルム１００ｍｌに溶解させメタノール１
Ｌ中に投入した。ポリマーは定量的に得られ、得られた
ポリマーのＭｎは４５，０００、Ｍｗは６８，０００で
あった。

【００６０】（実施例４）参考例１で得られたポリマー
１０．６ｇにトルエン２０ｍｌを加え１７０℃で完全に
溶解した後にウンデカントリイソシアネート１１０．３
ｍｇを加えた。これを１７０℃で５時間攪拌した後にク
ロロホルム１００ｍｌに溶解しメタノール１Ｌ中に投入
した。ポリマーは定量的に得られ、得られたポリマーの
Ｍｎは８０，０００、Ｍｗは２２０，０００であった。

【００６１】（実施例５）参考例１で得られたポリマー
１０．５ｇにトルエン２０ｍｌを加え１７０℃で完全に
溶解した後に１，８−ジイソシアネート−４−イソシア
ネートメチルオクタン３３０．８ｍｇを加えた。これを
１７０℃で５時間攪拌した後に、トルエンを減圧留去
し、十分冷却後、クロロホルム１００ｍｌに溶解させメ
タノール１Ｌ中に投入した。ポリマーは定量的に得ら
れ、得られたポリマーのＭｎは８５，０００、Ｍｗは２
６，３０００であった。

【００６２】（実施例６）参考例１で得られたポリマー
１０．３５ｇにトルエン２０ｍｌを加え１７０℃で完全
に溶解した後、大日本インキ化学工業製バーノックＤＮ
−９８０−Ｓ（トリメチロールメタンとヘキサメチレン
ジイソシアネートとから得た平均して３官能のポリイソ
シアネート）１０３．８ｍｇを加え１７０℃で５時間反
応させた。これに大八化学製ＡＰ−８をマイクロシリン
ジで一滴加えた。それからトルエンを減圧留去し、更に
１７０℃のまま乾燥を３時間行った。得られたポリマー
のＭｎは６３，０００、Ｍｗは２９０，０００であっ
た。また、このポリマーには残留ラクタイドは検出され
なかった。

【００６３】（実施例７）参考例１で得られたポリマー
１０．１２ｇにトルエン２０ｍｌを加え１７０℃で完全
に溶解した後、大日本インキ化学工業製バーノックＤＮ
−９８０−Ｓ（トリメチロールメタンとヘキサメチレン
ジイソシアネートとから得た平均して３官能のポリイソ
シアネート）１０８．８ｍｇを加え１７０℃で２時間反
応させた。ポリマーからトルエンを減圧留去し、得られ
たポリマーをミルを用いて細かく砕き、アセトン中に投
入した。得られたポリマーのＭｎは６２，０００、Ｍｗ
は２８３，０００であった。また、このポリマーには残
留ラクタイドは検出されなかった。

【００６４】（実施例８）実施例２、実施例６、実施例
７にポリエーテル−ラクタイド共重合体とトリメチロー
ルメタン−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られ
るポリマーを示したがこれらのポリマーをホットプレス
を用いシート化した（ホットプレス条件：１７０℃、２
分、２００ｋｇ／ｃｍ²）。それを３５℃、湿度８０％
の恒温恒湿機中で１週間保存し、分子量がどれだけ低下
するか観察を行った。結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】以上から、３５℃湿度８０％の条件でのポ
リマーの安定性は次の順になることは明らかである。（失活剤を加えて脱揮したもの）＞（溶媒抽出を行った
もの）≒（再沈澱を行ったもの）

【００６７】（参考例２）三洋化成工業製３官能性ポリ
エチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合
体（数平均分子量７，５００）３０．０ｇをＬ−ラク
タイド６６．５ｇ、Ｄ−ラクタイド３．５ｇ、オクタン
酸錫２００ｍｇ、トルエン２０ｍｌと共に１７０℃で５
時間攪拌を行った。得られたポリマーのＭｎは２８，０
００、Ｍｗは４１，０００であった。

【００６８】（参考例３）エチレングリコール６．４４
ｇ、コハク酸９．０９ｇ、ポリテトラメチレングリコー
ル（分子量約２９００、三洋化成工業製）９８．４ｇ、
チタンテトライソプロポキシド２００ｍｇを５００ｍｌ
四つ口フラスコに仕込み、１９０℃から２４０℃まで徐
々に２４時間かけて温度を上げると同時に減圧にし、最
終的には１Ｔｏｒｒまで減圧にした。このようにして得
られたポリエーテルエステルのＭｎは３５，０００、Ｍ
ｗは５３，０００であった。

【００６９】（参考例４）参考例３のポリエーテルエス
テル１５ｇをＬ−ラクタイド３４．１３ｇ、Ｄ−ラクタ
イド０．８８ｇと、オクタン酸錫６０ｍｇの存在下共重
合し乳酸系ポリエーテルエステルを得た。このようにし
て得られたポリエーテルエステルのＭｎは４０，００
０、Ｍｗは６６，０００であった。

【００７０】（実施例８）参考例２で得られたポリマー
１０．０ｇにトルエン２０ｍｌを加え１７０℃で完全に
溶解した後にトリス（４−イソシアナートフェニル）メ
タン２３０．８ｍｇ、を加えた。これを１７０℃で５時
間攪拌した後に１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、
メタノール１Ｌ中に投入した。ポリマーは定量的に得ら
れ、得られたポリマーのＭｎは３７，０００、Ｍｗは１
５０，０００であった。

【００７１】（実施例９）参考例４で得られたポリマー
１０．０ｇにトルエン２０ｍｌを加え１７０℃で完全に
溶解した後にバーノックＤＮ−９８０−Ｓ１００．８
ｍｇを加えた。これを１７０℃で５時間攪拌した後、ト
ルエンを減圧留去し、しかる後に失活剤ＡＰ−８（第八
化学製）を加え、１８０℃で１Ｔｏｒｒの減圧下、残留
モノマーを取り除いた。ポリマーは定量的に得られ、得
られたポリマーのＭｎは１３０，０００、Ｍｗは３５
０，０００であり、このポリマーには残留ラクタイドは
検出されなかった。

【００７２】（実施例１０）参考例４で得られたポリマ
ー１０．０ｇにトルエン２０ｍｌを加え１７０℃で完全
に溶解した後、バーノックＤＮ−９０１−Ｓ１００．
８ｍｇを加えた。これを１７０℃で５時間攪拌した後、
トルエンを減圧留去し、しかる後に細かく砕き、冷却
後、アセトン中に投入し、アセトン中で５時間攪拌後、
乾燥した。ポリマーは定量的に得られ、得られたポリマ
ーのＭｎは１２７，０００、Ｍｗは３１０，０００であ
り、得られたポリマーに残留ラクタイドは検出されなか
った。

【００７３】（比較例３）参考例４で得られたポリマー
１０．０ｇにトルエン２０ｍｌを加え１７０℃で完全に
溶解した後にヘキサメチレンジイソシアネート８５．８
ｍｇを加えた。これを１７０℃で５時間攪拌した後、ト
ルエンを減圧留去し、しかる後に細かく砕き、冷却後、
アセトン中に投入した。アセトン中で５時間攪拌後、乾
燥した。ポリマーは定量的に得られ、得られたポリマー
のＭｎは５０，０００、Ｍｗは７７，０００で、得られ
たポリマーに残留ラクタイドは検出されなかった。

【００７４】実施例１〜１０、および比較例１〜３で得
た乳酸系ポリエーテルエステル共重合体をホットプレス
を用いて１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１００μｍのシート
を作成した。プレス条件は１７５℃、２００ｋｇ／ｃｍ
²、２分間であった。これらのシートの引っ張り破断応
力（単位：ｋｇ／ｃｍ²）を表２に示す。また参考のた
めポリエチレン及びポリプロピレンの実測値もともに示
す。

【００７５】

【表２】

【００７６】表２中のＬＤＰＥは低密度ポリエチレン
（昭和電工製、商品名Ｆ１２２）、ＰＰはポリプロピレ
ン（宇部興産製、商品名ＦＭ１２１Ａ）を示す。

【００７７】実施例１で得られた乳酸系ポリエーテルエ
ステル共重合体をホットプレスを使用して１０ｃｍ×１
０ｃｍ、１００μｍのシートを作成した。プレス条件１
７５℃、２００ｋｇ／ｃｍ²、２分の条件下で得られた
シートのＭｗは２１０，０００であった。このシートを
土中に埋設し生分解性試験を試みた。その結果を表３に
示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】

【発明の効果】本発明は、乳酸系ポリエーテルエステル
を更に高分子量化させ、更に製造工程並びに成形加工工
程での分解を抑制し、貯蔵安定性及び強度を改善するこ
とにより、汎用ポリマー材料として有用な乳酸系ポリエ
ーテルエステルの簡便な製造方法を提供することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラクタイド（Ａ）と、少なくとも２つの
末端水酸基を有するポリエーテルポリオール（Ｂ）と
を、重量比９９／１≧（Ａ）／（Ｂ）≧５０／５０で、
開環重合触媒（Ｃ）の存在下に共重合し、次いで（Ａ）
と（Ｂ）との総和１００重量部に対して、０．１重量部
〜７重量部の３官能以上のポリイソシアネート（Ｄ）を
添加して更に重合させることを特徴とする乳酸系ポリエ
ーテルエステルの製造方法。
【請求項２】ポリエーテルポリオール（Ｂ）が、エス
テル結合を含んでいることを特徴とする請求項１記載の
乳酸系ポリエーテルエステルの製造方法。
【請求項３】３官能以上のポリイソシアネート（Ｄ）
が、ポリオールとジイソシアネートからなるアダクト型
ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする、請
求項１記載の乳酸系ポリエーテルエステルの製造方法。
【請求項４】末端に水酸基を有するポリエーテルポリ
オール（Ｂ1）、又は、末端に水酸基を有するポリエー
テルエステルポリオール（Ｂ2）と、ラクタイド（Ａ）
との共重合後に、（Ａ）と（Ｂ1）との総和、又は
（Ａ）と（Ｂ2）との総和１００重量部に対して、ラク
タイド開環重合触媒に対する失活剤（Ｅ）０．００１重
量部〜１重量部を加え、更に減圧加熱下に脱揮するか、
又は溶剤抽出することにより残留ラクタイドを除去する
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の乳酸系ポ
リエーテルエステルの製造方法。
【請求項５】失活剤（Ｅ）が、アルキルホスフェート
及び／またはアルキルホスホネートであることを特徴と
する請求項４に記載の乳酸系ポリエーテルエステルの製
造方法。