JP4165800B2 - 生分解性樹脂及びフィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンサクシネートやポリエチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル樹脂にシクロヘキサンジメタノールのような単環式飽和炭化水素基を有する飽和単環式脂肪族ジオールを共重合させたポリエステル系樹脂からなることを特徴とする柔軟性を有する生分解性樹脂及びそれを成形してなるフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリオレフィンや芳香族ポリエステル等の合成高分子は、日常生活に欠かせない原材料として大量に使われているが、これらの合成高分子は、自然環境で分解されないことから、消費量の増加に伴ってそれらの廃棄物による環境問題が顕在化している。また農業や林業で用いられるフィルムは、その使用後のフィルムに泥や土が付着しており、これらの回収、処理に手間がかかることより、山中に放置したままや、畑の土中に鋤きこんだり、埋め立てて処理できる生分解性樹脂が要望されている。
特に、農業用マルチフィルムにおいても使用後のフィルムの処理が問題になっており、生分解性を有する高分子の使用が注目されている。これらの用途に用いるためにポリ乳酸や脂肪族ポリエステル樹脂が検討されている。なかでもコハク酸またはその誘導体とブタンジオールやエチレングリコールとから製造されるポリブチレンサクシネートやポリエチレンサクシネートは優れた生分解性を有するとともに融点や機械的強度の点でも優れており、特に注目されている。
【0003】
しかしながら、ポリブチレンサクシネートやポリエチレンサクシネートのみでは農業用フィルムとして実用上十分な柔軟性、引張強度、伸び、生分解速度が得られない。特に農業用マルチフィルムに用いるためには、農作業の機械化に伴なう自動展張作業に耐える必要がある。自動展張とは耕し、畝立てをし、農業用マルチフィルムを張る(展張)する一連の作業をトラクター等の農耕機械で機械的に行う作業方法である。この自動展張作業においては展張される農業用マルチフィルムには強い張力が作用し、かつ、展張された状態で小石等に接触することもある。このため、硬く裂け易いポリ乳酸樹脂からなるフィルムや脂肪族ポリエステル樹脂からなるフィルムでは、この自動展張時の張力や小石等に接触により、裂けたり、破れたりする。
このため、種々の多価アルコール、ヒドロキシ酸などとの共重合や他のポリマーとのブレンドが検討されてきた。特開平7−109341号公報には高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法として1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む脂肪族ジオールとジカルボン酸を一分子中に少なくとも一個のイソシアネート基と少なくとも一個のマスクイソシアネート基を有する化合物を、0.5〜10重量部反応させることにより、重量平均分子量50000以上の高分子量ポリエステルを製造する技術が開示されている。しかしながら、この公報に開示されている樹脂においては、ジオール成分の選択肢の一つとして、1,4−シクロヘキサンジメタノールが挙げられているに過ぎず、特定の比率で1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合体を構成する共重合モノマーの必須成分として含ませた場合の機械的強度の改善の度合いについては特に開示されていないし、その樹脂を農業用マルチフィルムに加工した場合の耐引裂性や破断点伸度が著しく改善されるようなことも全く記載されていない。また当該特許公報に記載された方法によれば、本発明の樹脂を製造する際の脱グリコール反応を行う高分子量化工程(第2工程)がなく、ポリイソシアネート化合物を用いて高分子量化を行っている。従って、上記公報に記載の樹脂はポリイソシアネート化合物に由来するウレタン結合を必然的に含むことになる。
ポリイソシアネート化合物に由来するウレタン結合が高分子鎖中にある場合は、分解過程で毒性の強いジアミンが生成し、土中蓄積する可能性があり、好ましくない。
また、特開平9−235360号公報には脂肪ポリエステル樹脂にヒドロキシ酸を共重合させた農業用マルチフィルムが記載されており、ジオールの成分の一つとして1,4−シクロヘキサンジメタノールがそれらの一つとして例示されているが、この公報にも、特定の比率で1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合体を構成する共重合モノマーの必須成分として含ませた場合の機械的強度の改善の度合いや農業用マルチフィルムに加工した場合の耐引裂性、すなわち、フィルム縦方向(MD方向)強度や破断点伸度が著しく改善されるようなことも全く記載されていない。
また、本出願人らは既に、特開平8−311181号公報等で脂肪ポリエステルにヒドロキシ酸を共重合させることにより、脂肪族ポリエステル樹脂の機械的強度を改善することを行ってきたが、該公報においても脂肪族ジオールに成分として1,4−シクロヘキサンジメタノールをそれらの一つとしてとして例示しているが、前記2件の公報と同様、特定の比率で1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合体を構成する共重合モノマーの必須成分として含ませた場合の機械的強度の改善の度合いや農業用マルチフィルムに加工した場合のフィルム縦方向(MD方向)強度の改善や破断点伸度が著しく改善されるようなことは全く記載されていない。この公報に開示されている一般的なジオール成分として通常の二価の脂肪族ジオールだけを用いた樹脂からなるフィルムの場合は、MD方向の裂け易さが自動展張に耐えるものではなく、この点を改良した生分解性樹脂とそれからなるフィルムが要望されていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
農業用マルチフィルムは、大量に使用されることから、その廃棄処分は容易ではない。特に使用後の泥が付着し、そこら中に穴の空いたフィルムの回収は機械の使用が難しく、多大の労力を必要とする。そこで、使用後に土中に鋤込むことができる生分解性樹脂からなるフィルムの適用が増加している。しかし、現行の生分解性マルチフィルムは、柔軟性、引張強度、伸びを十分に満足するものではなく、とりわけ引裂強度が自動展張に堪えるものではなかった。このように生分解性樹脂からなる農業用マルチフィルムは非生分解性樹脂からなる農業用マルチフィルムに比較して性能的に問題点を有している。本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、特定の構成モノマーを使用して、柔軟性、引張強度、伸び、引裂強度、生分解性などを同時に満足する生分解性樹脂を供給し、その樹脂からなるフィルムの提供を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第1によれば、一般式(1)
【化4】
(式中、R1は直接結合又は炭素数1〜12の二価脂肪族基を示す)で表される脂肪族ジカルボン酸と一般式(2)
【化5】
(式中、R2は炭素数2〜4の二価脂肪族基を示す)で表される脂肪族グリコールにさらに、一般式(3)
【化6】
(式中、R3は単環式飽和炭化水素基を表す)
で表される飽和単環式脂肪族ジオール、および必要に応じてヒドロキシ酸またはそれに対応する環状エステルを共重合することにより得られる生分解性樹脂が提供される。
また本発明の第2によれば、ヒドロキシ酸またはそれに対応する環状エステルを含む本発明の第1の生分解性樹脂が提供される。
また本発明の第3によれば、R1、及びR2が(CH2)2で表されるアルキレン基であるかまたはR1が(CH2)2でありかつR2が(CH2)4で表されるアルキレン基であるかまたはR1が(CH2)2でありかつR2が(CH2)6で表されるアルキレン基である本発明の第1または2の生分解性樹脂が提供される。
また本発明の第4によれば、R3がシクロヘキサン環である本発明の第1から3のいずれかの生分解性樹脂が提供される。
また本発明の第5によれば、ヒドロキシ酸に対応する環状エステルがカプロラクトンである本発明の第1から4のいずれかの生分解性樹脂が提供される。
また本発明の第6によれば、一般式(3)で表される飽和単環式脂肪族ジオールの含有量が一般式(1)で表される脂肪族ジカルボン酸に対してモル比で0.0005〜0.30である本発明の第1から5のいずれかの生分解性樹脂が提供される。
また本発明の第7によれば、本発明の第1から6のいずれかの生分解性樹脂を成形してなるフィルムが提供される。
また本発明の第8によれば、フィルムが農業用マルチフィルムである本発明の第7のフィルムが提供される。
【0006】
本発明の生分解性樹脂は、上記一般式(1)で表される脂肪族ジカルボン酸、上記一般式(2)で表される脂肪族グリコールと上記一般式(3)で表される飽和単環式脂肪族ジオール、および必要に応じて使用されるヒドロキシ酸またはその環状エステル(たとえば、カプロラクトンと略称するε−カプロラクトン)とを縮重合させることにより得られる。脂肪族ジカルボン酸としては、得られる共重合体の物性面からコハク酸が最も好適に用いられる。一般式(2)で示される脂肪族グリコールの具体例としては、エチレングリコールまたは1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールが好適に挙げられる。得られる共重合体の物性、特に、生分解性や耐熱性の面からエチレングリコール、1,4−ブタンジオールが最も好ましい。
一般式(3)で表される飽和単環式脂肪族ジオールの具体例としては、1,4−シクロヘキサンジオールや環に置換基を有する1,4−シクロヘキサンジメタノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。原料入手の点から1,4−シクロヘキサンジメタノールが好適である。
前記ヒドロキシ酸またはそれに対応する環状エステルとしては、脂肪族オキシカルボン酸またはそれに対応する環状エステルである。前者の具体例としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシカプロン酸(2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシカプロン酸、2−ヒドロキシ3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシイソカプロン酸)、が挙げられる。
本発明においてはヒドロキシ酸としてαω−ヒドロキシ酸またはそれに対応する環状エステルすなわち、ラクトンを用いることができる。
後者環状エステル(ラクトン)の具体例としては、例えばε−カプロラクトン,4−メチルカプロラクトン、3,5,5−トリメチルカプロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトン等が挙げられ、本発明の効果を得るためには、特に、ε−カプロラクトンが得られる樹脂の物性上最も好ましい。
本発明において、最も好適な構成要素(モノマー)の具体的な組み合わせとしては、コハク酸、ε−カプロラクトン、1,4−ブタンジオールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールの組み合わせである。
1,4−ブタンジオールのような脂肪族グリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノール等の飽和単環式脂肪族ジオールの総モル数は、一般式(1)で表される脂肪族ジカルボン酸のモル数と等モルもしくはやや過剰に用いることが好ましい。
【0007】
ヒドロキシ酸またはカプロラクトン等の環状エステルの使用割合は、通常、脂肪族ジカルボン酸ユニット1モルあたり、0.0005〜0.30モル、好ましくは0.001〜0.20モルの割合であり、シクロヘキサンジメタノール等の飽和単環式脂肪族ジオールの使用割合は、通常、脂肪族ジカルボン酸ユニット1モルあたり、0.0005〜0.30モル、好ましくは0.001〜0.25モル、さらに好ましくは、0.05〜0.20モルである。脂肪族ジカルボン酸ユニット1モルあたりの飽和単環式脂肪族ジオールの使用割合が0.0005〜0.30モルの範囲を外れると、成形物における機械的強度の改善や農業用マルチフィルムに加工した場合の耐引裂性、すなわち、フィルム縦方向(MD方向)強度や破断点伸度等が改善されない。
【0008】
前記一般式(1)で示される脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、及びそれらの酸無水物が挙げられる。この中でもコハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好適に用いられるが、得られる共重合体の物性面からコハク酸が最も好適に用いられる。これらの酸の無水物、及び低級アルコールエステルもまた同様に用いることができる。これらは単独でも二種類以上混合しても使用できる。
【0009】
本発明に係る生分解性樹脂を製造する縮合反応を行う場合、反応は予備縮合工程(第1工程)と高分子量化工程(第2工程)との二つの工程で行うのが好ましい。
予備縮合工程(第1工程)における反応は、従来公知のエステル交換反応用触媒の存在下で好ましく行われる。前記反応において、その反応温度は、80℃〜300℃、好ましくは100℃〜270℃、さらに好ましくは145℃〜230℃である。反応時間は、0.5〜5時間、好ましくは1〜4時間、反応圧力は、減圧、常圧またはやや加圧(0.5kg/cm2G以下)、具体的には、760〜100Torrの条件下で行うことが望ましい。
【0010】
前記予備縮合工程においては、末端に脂肪族ジオールの結合した低分子量の縮合物を生成させる。この縮合物の数平均分子量は、5000〜10000にすることが好ましく、その分子量は反応条件及び反応時間により適当に調節することができる。
予備縮合工程(第1工程)における上記(1)、(2)および(3)の3成分または必要に応じて使用されるヒドロキシ酸またはそれに対応する環状エステルの重縮合反応によって得られる脂肪族ポリエステル共重合体は、ランダムであっても、ブロックであってよい。上記各成分の仕込は、一括仕込み(ランダム)、分割仕込み(ブロック)、あるいは、ジカルボン酸−グリコール−ジオールのポリマーにラクトン類を重合させたり、あるいは、ポリラクトンにジカルボン酸とグリコールおよびジオールを重合させてもよい。
触媒は、必ずしも必要としないが、後記する触媒を原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸1モルに対して、10-7〜10-3モル、好ましくは10-6〜5×10-4モルの量で用いてもよい。
この第1工程で生成する水の除去が終わり、温度が上昇した時点で次の高分子量化工程(第2工程)に移る。
後半の高分子量化工程(第2工程)は、反応系を減圧しながら反応温度を高めて2〜10時間、好ましくは3〜6時間で終了することが望ましく、最終的には180℃〜270℃、好ましくは190℃〜240℃の反応温度で減圧度3Torr以下、好ましくは1Torr以下とすることが望ましい。この工程では、一般的なエステル交換反応触媒を用いる方が好ましく、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸1モルに対して、10-7〜10-3モル、好ましくは10-6〜5×10-4モルの量で用いる。この範囲より触媒量が少なくなると反応が速く進行せず、反応に長時間を要するようになる。一方、この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解、架橋、着色等の原因となり、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。
脱水反応が主に進行する予備縮合工程(第1工程)と、後半のエステル交換反応が主に進行する高分子量化工程(第2工程)との両者において用いることのできる触媒としては、以下のような具体例を挙げることができるが、これらの触媒は単独で用いても、2種以上組合せて用いてもよい。
触媒としては、金属類の各種化合物、例えば、カルボン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化合物、アルコラート、アセチルアセトネートキレート等が挙げられる。上記金属類としては、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属;スズ、アンチモン、ゲルマニウム等の典型金属;鉛、亜鉛、カドミウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、チタン、鉄等の遷移金属;ビスマス、ニオブ、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウム、イッテルビウム等のランタノイド金属等が挙げられる。
触媒としては、また、含窒素塩基性化合物や、ホウ酸、またはホウ酸エステルなども用いられる。
具体的には、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウムなどが挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
典型金属化合物としては、ジブチルスズヒドロキシド、ジブチルスズジラウレート、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、炭酸ビスマスヒドロキシド、酢酸ビスマスヒドロキシドなどが挙げられる。
遷移金属化合物としては、酢酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸チタン、テトラブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、チタンテトライソプロポキシド、チタニウムヒドロキシアセチルアセトネート、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、酢酸ニオブなどが挙げられる。
希土類化合物としては、酢酸ランタン、酢酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸エルビウム、酢酸イッテルビウムなどが挙げられる。
含窒素塩基性化合物としては、具体的には、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどの脂肪族アミンや芳香族アミンから誘導された有機アンモニウムヒドロキシド類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類;R2NH(式中Rはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである)示される二級アミン類、RNH2(式中Rは上記と同じである)で示される一級アミン類;アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性化合物などが挙げられる。これらの内、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が特に好ましい。
ホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが挙げられる。
さらに、助触媒として燐酸マグネシウム三水和物等を使用することが好ましい。特に、前記触媒の中のチタンテトライソプロポキシドと燐酸マグネシウム三水和物を併用することが酸価値低減の点で好ましい。予備縮合工程(第1工程)、高分子量化工程(第2工程)とも反応は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【0011】
前記高分子量化工程においては、低分子量の縮合物の末端に結合する脂肪族ジオールを脱離させながら縮合させて高分子量の縮合物を生成させる工程であり、この工程により、数平均分子量が2万以上の縮合物を生成させることができる。この場合の反応条件は、副生する脂肪族ジオールが気体として存在し得る条件であればよい。この分子量化工程は、攪拌効率のよい重合装置で実施することが望ましい。
【0012】
本発明の高分子量ポリエステルは、2万以上、好ましくは5万以上、さらに好ましくは、8万以上の数平均分子量を有するものである。この場合、その数平均分子量の上限は100万、好ましくは、20万程度である。
そして、本発明により製造される高分子量脂肪族ポリエステルは、必要に応じて使用されるカプロラクトン等のヒドロキシ酸、およびシクロヘキサンジメタノール等との単環式ジメチルアルコールとの共重合構造を有し、破断点伸度が高く、農業用フィルムの原料として優れた特性を有し、しかも加工性に優れた高分子量脂肪族ポリエステルを得ることができる。しかも、この高分子量脂肪族ポリエステルフィルムは、その脂肪族エステル結合に基づく優れた生分解性が向上するとともに、特に、本発明の樹脂組成物を農業用マルチフィルムに加工した場合、マルチフィルムの引裂強度や破断点伸度の向上が顕著である。更に生分解に伴ないジアミン等が分解生成物として発生することもない。
本発明の樹脂には、性能を損なわない範囲内で更に他の生分解性樹脂を添加することもできる。
上記他の生分解性樹脂としては、合成及び/又は天然高分子が使用される。
合成高分子としては、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、又はこれらの混合物が挙げられる。
中でも、脂肪族ポリエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコールが好ましい。
【0013】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。本発明の生分解性樹脂やフィルムの種々の物性値は下記の方法によって測定した。
【0014】
(分子量及び分子量分布)ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。なお、溶離液はクロロホルムを用いた。
【0015】
(熱的性質)示差走査熱量分析装置(DSC)により融解温度及びガラス転移点を求めた。また熱重量分析装置(TG)により熱分解温度(昇温速度20℃/分)を求めた。
【0016】
(フィルム化)実施例1〜5で得られたペレットから以下の条件でインフレーションフィルムを得た。フィルム引取速度:17.0〜22.0m/min、リップ幅:2.0mm、フィルム幅:380mm、フィルム厚み:20μ m。このようにして得られた樹脂ペレット及びフィルム状成形物を使用し、以下に示す各種評価を行い、その結果を表1に示した。
【0017】
(引裂試験)サンプル:上記で得られた各フィルムを幅50mm、長さ(MD方向)100mmにカットし、幅の一端に真中から長さ方向に30mmの切り込みを入れたものを用いた。サンプルは、23℃x50%RHの恒温恒湿機にて24時間調湿して、測定に供した。引裂強度の測定条件としては、サンプル長さ(チャック間の距離):50mm、使用機器:ORIENTEC社製RTA−500、ロードセル:5kgf、20%、クロスヘッドスピード:500mm/min、試験回数:n=3とし、結果をその平均値で示した。
官能評価の基準は次の通りである。
◎:引裂強度が強く、斜めに裂け、裂け面が波打つもの。
○:引裂強度が強く、裂けが直線的で、裂け面が波打つもの。
×:引裂強度が弱く、裂けが直線的で、裂け面の波打が小さいもの。
××:引裂強度が弱く、裂けが直線的で、裂け面の波打がほとんどないもの。
【0018】
(引張試験)JIS K−7113に基づいて、上記各フィルムを2号ダンベル片に打ち抜いたものを用いて引張試験を行った。なお、測定は、MD、TD両方向について行った。サンプルは、23℃x50%RHの恒温恒湿機にて24時間調湿して、測定に供した。引張強度の測定条件としては、サンプル長さ(チャック間の距離):30mm、使用機器:ORIENTEC社製RTA−500、ロードセル:100kgf、40%、クロスヘッドスピード:10mm/min、試験回数:n=3とし、結果をその平均値で示した。
【0019】
(生分解性)活性汚泥を用いた簡易分解度試験(JIS K−6950)に従って生分解性評価を行った。姫路市標準活性汚泥を使用し、試験期間28日後の生分解性(重量%)を測定した。上記試験で得られた生分解性の数値が60%未満のものを×、60%以上のものを○、80%以上のものを◎と表示した。
【0020】
実施例1
内容量12リットルのステンレス製プレ重合装置にコハク酸3626g(30.7モル)、1,4−ブタンジオール2710g(30.1モル)、カプロラクトン184g(1.61モル)、シクロヘキサンジメタノール456g(3.16モル)、チタンテトライソプロポキシド5ml(15.4ミリモル)、燐酸マグネシウム三水和物0.89g(5.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、徐々に昇温しながら、生成してくる水を蒸留により取り除いた(1037g)。最終的に内部の温度は220℃まで上昇し、水の留出が止まった時点で装置を真空ポンプにつなぎ、240℃で3時間反応を続けた。重合が進行し、粘度が上昇したところで、反応物は本重合装置(内容量12リットル)に移され、240℃、約1mmHgの減圧下に7.5時間反応を続けた。得られたポリマーは白色で、Mn84,800、Mw179,500を有し、そのMw/Mnは2.12であった。またその融解温度は99.1℃であり、その2%重量減温度は317℃であった。このポリマー中に含まれるカプロラクトン、シクロヘキサンジメタノールの割合は、それぞれポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分100モル当り、仕込み量と同じ5.2モルおよび10.3モルの割合であった。
【0021】
比較例1
内容量12リットルのステンレス製プレ重合装置にコハク酸3626g(30.7モル)、1,4−ブタンジオール2906g(32.2モル)、チタンテトライソプロポキシド4.73ml(14.4ミリモル)、燐酸マグネシウム三水和物0.837g(4.8ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、徐々に昇温しながら、生成してくる水を蒸留により取り除いた。最終的に内部の温度は200℃まで上昇し、水の留出が止まった時点で装置を真空ポンプにつなぎ、240℃で2.2時間反応を続けた。重合が進行し、粘度が上昇したところで、反応物は本重合装置(内容量12リットル)に移され、240℃、約1mmHgの減圧下に5.2時間反応を続けた。得られたポリマーは乳白色で、Mn85,200、Mw181,300を有し、そのMw/Mnは2.13であった。
【0022】
実施例2
内容量12リットルのステンレス製プレ重合装置にコハク酸3626g(30.7モル)、1,4−ブタンジオール2564g(28.5モル)、カプロラクトン389g(3.41モル)、シクロヘキサンジメタノール562g(4.92モル)、チタンテトライソプロポキシド5ml(15.4ミリモル)、燐酸マグネシウム三水和物0.89g(5.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、徐々に昇温しながら、生成してくる水を蒸留により取り除いた(1056g)。最終的に内部の温度は230℃まで上昇し、水の留出が止まった時点で装置を真空ポンプにつなぎ、240℃で2時間反応を続けた。重合が進行し、粘度が上昇したところで、反応物は本重合装置(内容量12リットル)に移され、240℃、約1mmHgの減圧下に6時間反応を続けた。得られたポリマーは白色で、Mn97,200、Mw209,000を有し、そのMw/Mnは2.15であった。またその融解温度は91.2℃であり、その2%重量減温度は314℃であった。このポリマー中に含まれるカプロラクトン、シクロヘキサンジメタノールの割合は、それぞれポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分100モル当り、11.1モルおよび16.0モルの割合であった。
【0023】
実施例3
内容量12リットルのステンレス製プレ重合装置にコハク酸3626g(30.7モル)、1,4−ブタンジオール2564g(28.5モル)、カプロラクトン619g(5.42モル)、シクロヘキサンジメタノール579g(4.01モル)、チタンテトライソプロポキシド5ml(15.4ミリモル)、燐酸マグネシウム三水和物0.89g(5.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、徐々に昇温しながら、生成してくる水を蒸留により取り除いた(1072g)。最終的に内部の温度は230℃まで上昇し、水の留出が止まった時点で装置を真空ポンプにつなぎ、240℃で2時間反応を続けた。重合が進行し、粘度が上昇したところで、反応物は本重合装置(内容量12リットル)に移され、240℃、約1mmHgの減圧下に9.7時間反応を続けた。得られたポリマーは白色で、Mn94,500、Mw185,800を有し、そのMw/Mnは1.97であった。またその融解温度は85.4℃であり、その2%重量減温度は324℃であった。このポリマー中に含まれるカプロラクトン、シクロヘキサンジメタノールの割合は、それぞれポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分100モル当り、17.7モルおよび13.1モルの割合であった。
【0024】
実施例4
内容量12リットルのステンレス製プレ重合装置にコハク酸3627g(30.7モル)、1,4−ブタンジオール2213g(24.6モル)、シクロヘキサンジメタノール1112g(7.71モル)、チタンテトライソプロポキシド5ml(15.4ミリモル)、燐酸マグネシウム三水和物0.89g(5.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、徐々に昇温しながら、生成してくる水を蒸留により取り除いた(1044g)。最終的に内部の温度は230℃まで上昇し、水の留出が止まった時点で装置を真空ポンプにつなぎ、240℃で2時間反応を続けた。重合が進行し、粘度が上昇したところで、反応物は本重合装置(内容量12リットル)に移され、240℃、約1mmHgの減圧下に6.9時間反応を続けた。得られたポリマーは白色で、Mn98,200、Mw191,300を有し、そのMw/Mnは1.95であった。またその融解温度は84.2℃であり、その2%重量減温度は326℃であった。このポリマー中に含まれるシクロヘキサンジメタノールの割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分100モル当り、25.1モルの割合であった。
【0025】
実施例5
内容量12リットルのステンレス製プレ重合装置にコハク酸3627g(30.7モル)、1,4−ブタンジオール2598g(28.8モル)、シクロヘキサンジメタノール492g(3.41モル)、チタンテトライソプロポキシド5ml(15.4ミリモル)、燐酸マグネシウム三水和物0.89g(5.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、徐々に昇温しながら、生成してくる水を蒸留により取り除いた(1034g)。最終的に内部の温度は220℃まで上昇し、水の留出が止まった時点で装置を真空ポンプにつなぎ、240℃で2時間反応を続けた。重合が進行し、粘度が上昇したところで、反応物は本重合装置(内容量12リットル)に移され、240℃、約1mmHgの減圧下に5.5時間反応を続けた。得られたポリマーは白色で、Mn94,500、Mw198,900を有し、そのMw/Mnは2.10であった。またその融解温度は101.4℃であり、その2%重量減温度は313℃であった。このポリマー中に含まれるシクロヘキサンジメタノールの割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分100モル当り、11.1モルの割合であった。
【0026】
実施例1〜5及び比較例1の引裂試験、引張試験、生分解性試験の結果を表1に示した。
【表1】
比較例1はシクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンを共重合していないポリブチレンサクシネート単独の樹脂であるが、引裂強度及び破断伸度が小さく、生分解速度が非常に遅く、生分解性農業用マルチフィルム等の用途には適さない結果であった。
これに対し、ブチレンサクシネートにシクロヘキサンジメタノールとカプロラクトンを共重合した樹脂、及び、ブチレンサクシネートにシクロヘキサンジメタノールを共重合した樹脂は、引裂強度が150g/cmを大幅に上回っており、またTD方向の破断伸度が700%以上であり、マルチフィルム用途として十分な機械的物性を有していた。更にこれら共重合体の生分解性は良好であり、生分解性農業用マルチフィルム等の用途に適した樹脂であることが確認された。
【0027】
【発明の効果】
本発明の生分解性樹脂は、たとえば、ポリブチレンサクシネートとシクロヘキサンジメタノール、またはポリブチレンサクシネート、およびシクロヘキサンジメタノールのような飽和単環式脂肪族ジオール構造および必要に応じて使用されるカプロラクトンとの共重合構造を有し、それを成形してなるフィルムは柔軟性に優れている。またこのフィルムは農業用マルチフィルムとして優れた物性を有している。しかも、この生分解性樹脂は、その脂肪族エステル結合に基づく優れた生分解性を有する。
Claims (4)
- コハク酸、アジピン酸、セバシン酸から選ばれる脂肪族ジカルボン酸とエチレングリコール、1,4−ブタンジオールから選ばれる脂肪族グリコールにさらに、1,4−シクロヘキサンジメタノール、および必要に応じてε−カプロラクトンを共重合することにより得られる生分解性樹脂であり、
1,4−シクロヘキサンジメタノールの含有量が脂肪族ジカルボン酸に対してモル比で0.1111〜0.2511である生分解性樹脂。 - 前記脂肪族ジカルボン酸がコハク酸であり、前記脂肪族グリコールが1,4−ブタンジオールである、請求項1に記載の生分解性樹脂。
- 請求項1又は2に記載の生分解性樹脂を成形してなるフィルム。
- フィルムが農業用マルチフィルムである請求項3に記載のフィルム。
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