JP2002294045A

JP2002294045A - 脂肪族ポリエステル共重合体／でんぷんブレンド樹脂組成物及び成形体

Info

Publication number: JP2002294045A
Application number: JP2001101242A
Authority: JP
Inventors: Koji Nakada; 幸司仲田; Kunio Shimizu; 邦雄清水; Satoshi Kakumoto; 智角本
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】機械物性、生分解性に優れた、特に生分解速
度の制御に優れた脂肪族ポリエステル共重合体の物性を
損なわず、樹脂組成物全体のコストダウン、形状崩壊速
度の制御を可能にする樹脂組成物。【解決手段】分子鎖が、下記式（１）で表される繰り
返し単位（Ｐ）、及び下記式（２）で表される繰り返し
単位（Ｑ）から構成される低分子量脂肪族ポリエステル
共重合体（重量平均分子量５，０００以上）が、該共重
合体１００重量部に対し、０．１〜５重量部のジイソシ
アネート等の連結剤により連結されてなる脂肪族ポリエ
ステル共重合体とでんぷんをブレンドしてなる脂肪族ポ
リエステル共重合体／でんぷんブレンド樹脂組成物。式（１）：（−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ²−Ｏ−）（式
中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ²は炭素数
２〜１２の二価脂肪族基を表す。）式（２）：（−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ−）（式中、Ｒ³は炭素数
１〜１０の二価脂肪族基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は機械物性、生分解性
に優れた、特に生分解速度の制御に優れた脂肪族ポリエ
ステル共重合体に物性を損なわない範囲で粒状あるいは
可塑化でんぷんを配合することにより、樹脂全体のコス
トダウン、形状崩壊速度の制御を可能にした脂肪族ポリ
エステル共重合体／でんぷんブレンド樹脂組成物及びそ
の成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックの特徴は、実用上十分な強
度を持ちながら、比重が小さいことや、腐食しにくい等
の性質にある。特に汎用プラスチックは、工業的に大量
生産されると同時に、日常生活や産業分野で広く利用さ
れ、その使用量が著しく増加している。ポリオレフィン
等のプラスチックは、安定性、耐久性のあることが特徴
であり、包装材、建築資材、自動車、その他様々な分野
に使用され、大量消費されている。それらの使用後の廃
棄処分方法としては、焼却処分や、埋め立て処分が挙げ
られるが、ポリオレフィンやポリ塩化ビニル等の生分解
性を有さない樹脂は、焼却の際には高発熱量による焼却
炉の損傷や、有害性廃ガスの発生が問題となり、一方、
埋め立て処分の場合は、生分解を起こさないため、環境
中にいつまでも残留することによる環境汚染が問題にな
っており、近年プラスチックの廃棄による環境破壊が問
題とされるようになって来た。そのため近年自然環境中
で生分解可能なプラスチックの開発が求められ、生分解
性樹脂の活用が必要になって来ている。そこで、天然素
材系のバイオセルロースやでんぷん主体のプラスチッ
ク、低置換度セルロース系エステル、微生物による天然
ポリエステル、化学合成による脂肪族ポリエステル樹脂
等が生分解性のあるプラスチックとして、その製法、用
途等の検討がなされている。これらの内、加工性、コス
ト、機械特性、耐水性等の点で比較的バランスがとれて
いて、様々な用途に使いやすい樹脂として注目されてい
るものとして、化学合成で得られる脂肪族ポリエステル
樹脂が挙げられる。汎用性の高い生分解性樹脂として注
目されている脂肪族ポリエステルの内、最近ではポリ乳
酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、
ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラク
トン（ＰＣＬ）などが上市されている。これら生分解性
脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業
用、食品用などのフィルム分野があり、ここでは成形品
に対して高い強度と実用的な耐熱性及び生分解性の制御
を同時に実現することが重要な課題となる。

【０００３】上記脂肪族ポリエステルの中で、ＰＬＡ
は、高いものでは１７０℃付近に融点を持ち高耐熱性で
あるが、脆い性質のため成形品の伸度は低く、また土中
で分解しないためコンポスト化設備が必要である。ＰＢ
Ｓ及びＰＥＳは融点が１００℃付近で十分な耐熱性を有
するが、生分解速度が小さく、また機械的性質では柔軟
性に欠ける。ＰＣＬは柔軟性に優れるものの、融点６０
℃と耐熱性が低いために用途が限定されているが、生分
解速度は非常に速い。このように、脂肪族ポリエステル
のホモポリマーでは上記課題を解決するのは困難である
が、本発明者らは、例えば特許２９９７７５６号公報記
載のポリブチレンサクシネート−ポリカプロラクトン共
重合体（ＰＢＳＣ）のように、脂肪族ポリエステル共重
合体中にカプロラクトンユニットを導入することによ
り、実用的な柔軟性と適度な生分解性を実現することが
でき、また、カプロラクトンユニットの含有量を制御す
ることにより、融点を８０℃以上として十分な耐熱性を
保持することと、生分解性を制御することが可能であり
上記課題が解決可能なことを見出した。かかる脂肪族ポ
リエステル共重合体の製造方法として同公報では直接重
縮合法に基づく方法が開示されており大変有用な方法で
あるが、このような方法では、脱水反応やエステル交換
反応によって生成する水やジオールを反応系内から十分
に取り除く必要があるために、分子量を大きくするのに
長い重合時間を必要とすることがある。分子量が低い場
合には、繊維やフィルムとして加工するには十分ではな
い。特許公開２０００−２０４１４６号公報では、予備
重縮合反応の段階から酸性リン化合物を存在させ、重合
時間を著しく短縮させる方法が開示されているが、この
ような酸性化合物の使用は、最終生成物の酸価を大きく
する恐れがある。また、特許３１００３１４号では、脂
肪族ポリエステルホモポリマーの合成方法として、重縮
合反応を２４０℃などの比較的高温で行う方法が開示さ
れている。しかし、高温の条件下では、ポリマーの熱分
解反応による分子量低下が起こり易く、触媒量を増大さ
せると、熱分解反応の他に着色が促進されさらに、ポリ
マー鎖同士の架橋等が起こるなどして、見かけ上の分子
量と分子量分布の大きい架橋したポリマーとなり、ポリ
マーの性能を低下させてしまうことが多い。一方、特開
平５−３１０８９８公報には、直接重縮合法によって高
分子量脂肪族ポリエステルを製造し得る方法が開示され
ている。この方法では０．１Ｔｏｒｒ以下の超高真空条
件が必須であり、このような過酷な条件を実施可能なよ
うに真空装置を維持する困難さを考慮すると、安価な製
造が難しく、工業化は困難である。また、特開平８−１
２７６４８号及び特開平９−７１６４１号公報のように
特殊な重合装置を用いて高分子量脂肪族ポリエステルを
得る方法も考案されているが、使用できる装置が限定さ
れる。

【０００４】上記のような脂肪族ポリエステルを使用し
ても、生分解速度の制御は十分なものではなく、形状崩
壊速度の制御に関しては特に単独のホモポリマーでは困
難であり、十分な効果は得られていない。また、このよ
うな樹脂を単独で使用して真空成形、ブロー成形、イン
フレーション成形等を行う場合、汎用樹脂に比べて熱的
特性に劣るため成形作業中に溶融した樹脂がドローダウ
ンし成形できないという問題が生じることもある。しか
し、この問題は生分解性樹脂１００重量部に対し無機充
填剤を１０〜１００重量部を入れることにより、見かけ
の溶融粘度を上げ、真空成形、ブロー成形、又はインフ
レーション成形時にドローダウンしにくい生分解性ポリ
エステル樹脂組成物が得られるという解決法が一般に知
られている。特許公開２０００−００４６８９号公報に
は、マルチフィルムのＴＤ方向の両端がでんぷん／ポリ
エステル複合体からなる農業用マルチフィルムが開示さ
れており、ポリブチレンサクシネート、ポリラクチド、
ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートバリレ
ート等にでんぷんを加えた複合体が例示されている。し
かし、このでんぷん／ポリエステル複合体は、生崩壊速
度は多少改善されるが、機械物性に劣り、生分解速度も
不十分な場合が多い。特許公表平０９−５０５６１３号
公報には、加水分解したでんぷんと合成ポリマーとの熱
可塑性の複合材料が開示されている。しかし、このでん
ぷん／合成ポリマー複合材料もまた、生崩壊性は多少改
善されるものの不十分であり、生分解性に乏しいという
問題がある。本発明者らは、脂肪族ジカルボン酸、脂肪
族ジオールとヒドロキシ脂肪族カルボン酸（又はそのエ
ステル誘導体）、環状エステル体（ラクトンあるいはラ
クチド）の共重合体を連結剤により高分子化した脂肪族
エステル共重合体が機械物性、生分解性ともに生分解性
樹脂の中では優れた樹脂であることを見出した。しかし
ながら、該樹脂も他の生分解性樹脂同様コストが高い点
が問題であり、又用途として早く形状が崩壊して欲しい
用途、たとえば、農業用フィルム、コンポスト袋等、薄
物フィルムの用途には不十分である。

【発明が解決しようとする課題】本発明は機械物性、生
分解性に優れた、特に生分解速度の制御に優れた脂肪族
ポリエステル共重合体の物性を損なわず、樹脂組成物全
体のコストダウン、形状崩壊速度の制御を可能にする樹
脂組成物を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の高
分子量脂肪族ポリエステル共重合体と天然物由来のでん
ぷんとをブレンドすることにより、かかる問題点を解決
し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明の第１は、分子鎖が、一
般式（１）： −（−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ²−Ｏ−）− （１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ²は炭
素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）で表される繰り返
し単位（Ｐ）、及び一般式（２）： −（−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ−）− （２）（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
で表される繰り返し単位（Ｑ）から構成される重量平均
分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共
重合体（Ｄ）が、該共重合体（Ｄ）１００重量部に対
し、０．１〜５重量部の一般式（７）：Ｘ¹−Ｒ⁷−Ｘ² （７）（式中、Ｘ¹、Ｘ²は水酸基又はカルボキシル基と作用し
て共有結合を形成可能な反応基、Ｒ⁷は単結合、炭素数
１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ¹、Ｘ ²は同
一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）で表
される２官能性の連結剤（Ｅ）により連結されてなる、
重量平均分子量が４０，０００以上の高分子量脂肪族ポ
リエステル共重合体とでんぷんをブレンドしてなる生分
解性脂肪族ポリエステル共重合体／でんぷんブレンド樹
脂組成物を提供する。本発明の第２は、一般式（１）
が、コハク酸残基及び／又はアジピン酸残基を含むこと
を特徴とする本発明の第１記載の生分解性樹脂組成物を
提供する。本発明の第３は、一般式（１）が、エチレン
グリコール残基及び／又は１，４−ブタンジオール残基
を含むことを特徴とする本発明の第１記載の生分解性樹
脂組成物を提供する。本発明の第４は、一般式（２）
が、ε−オキシカプロン酸残基を含むことを特徴とする
本発明の第１記載の生分解性樹脂組成物を提供する。本
発明の第５は、一般式（７）で表される２官能性の連結
剤（Ｅ）の反応基がイソシアネート基；イソチオシアネ
ート基；エポキシ基；オキサゾリン基；オキサゾロン基
もしくはオキサジノン基；アジリジン基；又はこれらの
混基であることを特徴とする本発明の第１記載の生分解
性樹脂組成物を提供する。本発明の第６は、でんぷんが
粒状でんぷんである本発明の第１記載の生分解性脂肪族
ポリエステル共重合体／でんぷんブレンド樹脂組成物を
提供する。本発明の第７は、でんぷんが水及び／又は可
塑剤により可塑化された可塑化でんぷんである本発明の
第１記載の生分解性脂肪族ポリエステル共重合体／でん
ぷんブレンド樹脂組成物を提供する。本発明の第８は、
でんぷんが粒状でんぷんと、水及び／又は可塑剤により
可塑化された可塑化でんぷんのブレント物である本発明
の第１記載の生分解性脂肪族ポリエステル共重合体／で
んぷんブレンド樹脂組成物を提供する。本発明の第９
は、脂肪族ポリエステル共重合体とでんぷんの重量組成
比が９５／５〜２０／８０である本発明の第１〜８記載
の生分解性脂肪族ポリエステル共重合体／でんぷんブレ
ンド樹脂組成物を提供する。本発明の第１０は、本発明
の第１〜９記載の樹脂組成物に樹脂１００重量部に対し
て無機添加剤を１〜１００重量部の範囲で添加してなる
生分解性脂肪族ポリエステル共重合体／でんぷんブレン
ド樹脂組成物を提供する。本発明の第１１は、本発明の
第１〜１０のいずれかに記載の生分解性脂肪族ポリエス
テル共重合体／でんぷんブレンド樹脂組成物を、射出成
形、ブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ押出成
形、カレンダー成形してなる生分解性脂肪族ポリエステ
ル共重合体／デンプンブレンド樹脂成形体を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用する高分子量脂肪族
ポリエステル共重合体は、低分子量脂肪族ポリエステル
共重合体（Ｄ）の分子鎖が一般式（１）： −（−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ²−Ｏ−）− （１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ²は炭
素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）で表される繰り返
し単位（Ｐ）、及び一般式（２）： −（−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ−）− （２）（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
で表される繰り返し単位（Ｑ）で構成される重量平均分
子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重
合体（Ｄ）が、該共重合体（Ｄ）１００重量部に対し、
０．１〜５重量部の一般式（７）：Ｘ¹−Ｒ⁷−Ｘ² （７）（式中、Ｘ¹、Ｘ²は水酸基又はカルボキシル基と作用し
て共有結合を形成可能な反応基、Ｒ⁷は単結合、炭素数
１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ¹、Ｘ ²は同
一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）で表
される２官能性の連結剤（Ｅ）により連結され、ポリス
チレン換算の重量平均分子量が４０，０００以上である
ことを特徴とする。

【０００８】上記高分子量脂肪族ポリエステル共重合体
を構成する低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）
は、一般式（３）：Ｒ⁴−ＯＣＯ−Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ⁵ （３）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ⁴及び
Ｒ⁵は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは
芳香族基を表す）で表される脂肪族ジカルボン酸、その
酸無水物又はそのジエステル体（Ａ）、一般式（４）：ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ（４）（式中、Ｒ²は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）
で表される脂肪族ジオール（Ｂ）、及び一般式（５）：Ｒ⁶ＯＣＯ−Ｒ³−ＯＨ（５）（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ⁶は水
素原子又は炭素数１〜６の脂肪族基又は芳香族基を表
す）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはそのエス
テル体、又は一般式（６）：

【化１】（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
で表されるラクトン類（Ｃ）の上記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）３成分の重縮合反応によって製造される。

【０００９】式（１）中の脂肪族ジカルボン酸残基を与
える（Ａ）成分としては、脂肪族ジカルボン酸、その酸
無水物又はそのモノ又はジエステル体が挙げられ、前記
一般式（３）で表される。式（１）及び式（３）中、Ｒ
¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。Ｒ¹で示され
る二価脂肪族基としては、好ましくは２〜８の鎖状又は
環状のアルキレン基であり、−(ＣＨ₂)₂−、−(ＣＨ₂)₄
−、−(ＣＨ₂)₆−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキ
レン基が挙げられる。また、Ｒ¹は反応に不活性な置換
基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することがで
きるし、Ｒ¹は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含
有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル
結合等で隔てられた構造を含有することもできる。

【００１０】式（３）中、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、又は
炭素数１〜６の脂肪族基もしくは芳香族基を表す。Ｒ⁴
及びＲ⁵が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸
を表す。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカル
ボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン
酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。Ｒ⁴
及びＲ⁵で示される脂肪族基としては、炭素数１〜６、
好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の
他、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアル
キル基が挙げられる。Ｒ⁴及びＲ⁵で示される芳香族基と
しては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。中で
も、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜
３の低級アルキル基である。このようなジアルキルエス
テルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジ
エチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、ア
ジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジ
メチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、
スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸
ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカ
ルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメ
リン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジ
メチル等が挙げられる。これらのものは単独で用いても
よいし二種以上組合せて用いてもよい。

【００１１】式（１）中の脂肪族ジオール残基を与える
（Ｂ）成分としては、脂肪族ジオールが挙げられる。脂
肪族ジオールは前記一般式（４）で表される。式（１）
及び式（４）中、Ｒ²は二価の脂肪族基を示す。二価の
脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８
の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましい
アルキレン基は、−(ＣＨ₂)₂−、−(ＣＨ₂)₃−、−(Ｃ
Ｈ₂)₄−、−(ＣＨ₂)₆−等の炭素数２〜６の直鎖状低級
アルキレン基である。また、二価脂肪族基Ｒ²は反応に
不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有
することができる。Ｒ²は酸素やイオウ等のヘテロ原子
を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チ
オエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもで
きる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパン
ジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレ
ングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ペンタエチレングリコール、分子量１０００以下の
ポリエチレングリコール等を用いることができる。これ
らのものは単独でも、二種以上組合せて用いてもよい。
さらに１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパ
ン等の三官能アルコールを少量併用してもよい。

【００１２】式（２）中の脂肪族ヒドロキシカルボン酸
残基を与える（Ｃ）成分としては、ヒドロキシカルボン
酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又はラクト
ン類が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸もしくはヒド
ロキシカルボン酸エステルは、前記一般式（５）で表さ
れる。式（５）中、Ｒ³は二価の脂肪族基を示す。二価
脂肪族基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８
の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ
³は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケ
ト基等を有することができる。Ｒ³は酸素やイオウ等の
ヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテ
ル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有す
ることもできる。式（５）中、Ｒ⁶は水素、又は脂肪族
基もしくは芳香族基である。脂肪族基としては、炭素数
１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級
アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２の
シクロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベ
ンジル基等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として
は、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，
Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−
ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒド
ロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−
メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロ
キシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキ
シカプロン酸等を挙げることができる。前記ヒドロキシ
カルボン酸はその２分子が結合した環状二量体エステル
（ラクチド）であることができる。その具体例として
は、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から
得られるもの等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸エ
ステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸の
メチルエステル、エチルエステル等や、酢酸エステル等
が挙げられる。ラクトン類としては、前記一般式（６）
で表されるものを挙げることができる。式（６）中、Ｒ
³は二価の脂肪族基を示す。二価脂肪族基としては、炭
素数４〜１０、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐鎖状
のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ³は反応に不活
性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有する
ことができる。また、Ｒ³は酸素やイオウ等のヘテロ原
子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、
チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することも
できる。ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プ
ロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラク
トン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプ
ロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、
３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチ
ル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクト
ン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシ
カルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラ
クチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の
環状２量体エステル；その他、１，３−ジオキソラン−
４−オン、１，４−ジオキサン−３−オン、１，５−ジ
オキセパン−２−オン等の環状エステル−エーテル等を
挙げることができる。

【００１３】本発明における上記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の３成分の重縮合反応によって得られる脂肪族ポ
リエステル共重合体（Ｄ）は、ランダムであっても、ブ
ロックであってもよい。上記モノマーの仕込みは、一括
仕込み（ランダム）、分割仕込み（ブロック）、あるい
は、ジカルボン酸−ジオールのポリマーにラクトン及び
／又はラクチドを重合させたり、あるいは、ポリラクト
ン及び／又はポリラクチドにジカルボン酸とジオールを
重合させてもよい。

【００１４】本発明における上記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の３成分の重縮合反応によって低分子量脂肪族ポ
リエステル共重合体（Ｄ）を合成する工程（ａ）は使用
する原料の種類によって、例えば、前半の脱水反応が主
に進行するエステル化工程と、後半のエステル交換反応
が主に進行する重縮合工程とに分けることができる。エ
ステル化工程は８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃
〜２４０℃、さらに好ましくは１４５℃〜２３０℃の反
応温度で、０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間、７
６０〜１００Ｔｏｒｒの条件下で行うことが望ましい。
触媒は、必ずしも必要としないが、原料として用いられ
る脂肪族ジカルボン酸又はジエステル１モルに対して、
１０^-7〜１０^-3モル、好ましくは１０^-6〜５×１０^-4モ
ルの量で用いてもよい。後半の重縮合工程は、反応系を
減圧しながら反応温度を高めて２〜１０時間、好ましく
は３〜６時間で終了することが望ましく、最終的には１
８０℃〜２７０℃、好ましくは１９０℃〜２４０℃の反
応温度で減圧度３Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１Ｔｏｒｒ
以下とすることが望ましい。この工程では、一般的なエ
ステル交換反応触媒を用いる方が好ましく、原料として
用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル１モルに
対して、１０^-7〜１０^-3モル、好ましくは１０^-6〜５×
１０^-4モルの量で用いる。この範囲より触媒量が少なく
なると反応がうまく進行せず、反応に長時間を要するよ
うになる。一方、この範囲より多くなると重合時のポリ
マーの熱分解、架橋、着色等の原因となり、また、ポリ
マーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましく
ない。

【００１５】工程（ａ）において、脱水反応が主に進行
するエステル化工程と、後半のエステル交換反応が主に
進行する重縮合工程との両者において用いることのでき
る触媒としては、以下のような具体例を挙げることがで
きるが、これらの触媒は単独で用いても、二種以上組合
せて用いてもよい。触媒としては、金属類の各種化合
物、例えば、カルボン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化
物、水酸化物、水素化合物、アルコラート、アセチルア
セトネートキレート等が挙げられる。上記金属類として
は、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシ
ウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；
スズ、アンチモン、ゲルマニウム等の典型金属；鉛、亜
鉛、カドニウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ジル
コニウム、チタン、鉄等の遷移金属；ビスマス、ニオ
ブ、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウ
ム、イッテルビウム等のランタノイド金属等が挙げられ
る。触媒としては、また、含窒素塩基性化合物や、ホウ
酸、又はホウ酸エステルなども用いられる。具体的に
は、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリ
ウム、安息香酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リ
ン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウムなどが挙げ
られる。アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カル
シウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウ
ム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、
炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢
酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられ
る。典型金属化合物としては、ジブチルスズヒドロキシ
ド、ジブチルスズジラウレート、三酸化アンチモン、酸
化ゲルマニウム、炭酸ビスマスヒドロキシド、酢酸ビス
マスヒドロキシドなどが挙げられる。遷移金属化合物と
しては、酢酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜
鉛、酢酸カドニウム、酢酸マンガン、マンガンアセチル
アセトネート、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセト
ネート、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネー
ト、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネ
ート、酢酸チタン、テトラブトキシチタネート、テトラ
イソプロポキシチタネート、チタニウムヒドロキシアセ
チルアセトネート、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、
酢酸ニオブなどが挙げられる。希土類化合物としては、
酢酸ランタン、酢酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢
酸エルビウム、酢酸イッテルビウムなどが挙げられる。
含窒素塩基性化合物としては、具体的には、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなど
の脂肪族アミンや芳香族アミンから誘導された有機アン
モニウムヒドロキシド類；トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミ
ンなどの三級アミン類；Ｒ₂ＮＨ（式中Ｒはメチル、エ
チルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリー
ル基などである）で示される二級アミン類、ＲＮＨ
₂（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン
類；アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイド
ライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、
テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テ
トラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの
塩基性化合物などが挙げられる。これらの内、テトラア
ルキルアンモニウムヒドロキシド類が特に好ましい。ホ
ウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ酸トリメチ
ル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸
トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチル
などが挙げられる。

【００１６】低分子量脂肪族ポリエステル共重合体
（Ｄ）を合成する工程において、原料（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の仕込み比は、以下の条件式（８）に合致す
るように選択することが望ましい。１．０≦［Ｂ］／［Ａ］≦２．０（８）（式中、［Ａ］は（Ａ）成分のモル数、［Ｂ］は（Ｂ）
成分のモル数を表す）［Ｂ］／［Ａ］の値が１より小さ
いと、過剰の酸の存在によって加水分解反応が進行し、
所望の分子量の脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）を得
ることが難しく、また［Ｂ］／［Ａ］の値が２より大き
い場合は前半のエステル化工程終了時点での分子量が過
度に小さく、後半の重縮合工程に長時間の反応時間が必
要となる。

【００１７】本発明では、最終的に実用的な強度を有す
る脂肪族ポリエステル共重合体を得るために、溶融状態
の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）に前記式
（７）で表される２官能性の連結剤（Ｅ）を加えて重量
平均分子量を４０，０００以上に高めることを特徴とす
る。特開平４−１８９８２２号及び特開平４−１８９８
２３号公報によれば、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導
体と脂肪族ジオールから低分子量脂肪族ポリエステルを
合成し、これにジイソシアネート化合物を加えて分子量
を増加させる方法が開示されているが、本発明のよう
な、脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物又はそのエステ
ル体（Ａ）、脂肪族ジオール（Ｂ）、及びヒドロキシカ
ルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル又はラ
クトン類（Ｃ）の３成分を原料とする系に適用した例は
ない。

【００１８】重合工程（ａ）で得られる低分子量脂肪族
ポリエステル共重合体（Ｄ）は、重量平均分子量が５，
０００以上、好ましくは１０，０００以上であり、酸価
と水酸基価の値の合計が１．０から４５の間であり、さ
らに酸価が３０以下であることが望ましい。共重合体
（Ｄ）の酸価と水酸基価の値の合計は、共重合体（Ｄ）
の末端基の濃度に比例しており、分子量は重量平均分子
量が５，０００以上の場合、実質上酸価と水酸基価の値
の合計は４５以下である。酸価と水酸基価の値の合計が
４５より大きい場合、共重合体（Ｄ）の分子量が低く、
連結剤の添加によって所望の分子量まで高めようとする
のに、多量の連結剤が必要となる場合がある。連結剤の
使用量が多い場合には、ゲル化などの問題が生じ易い。
酸価と水酸基価の値の合計が１．０以下の場合には、該
共重合体（Ｄ）の分子量が高いために溶融状態の粘度が
高くなる。この場合は、連結剤の使用量も極少量となる
ために均一に反応させることが困難で、やはりゲル化な
どの問題が生じ易い。また、均一に反応させることを目
的として溶融温度を上げるとポリマーの熱分解、架橋、
着色等の問題が生じる。

【００１９】本発明に用いる連結剤（Ｅ）は前記式
（７）によって表される。連結剤（Ｅ）の反応基Ｘ¹、
及びＸ²としては、実質上水酸基とのみ反応して共有結
合を形成可能な式（９）〜（１１）：

【００２０】

【化２】

【００２１】で表される反応基群及び／又は、実質上カ
ルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な一般
式（１２）〜（１５）

【００２２】

【化３】

【００２３】（Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は２価の脂肪族基又は芳香族
基を表し、環に直接結合している水素は脂肪族及び／又
は芳香族基で置換されてもよい）で表される３〜８員環
の環状反応基群から選ぶことができる。Ｘ¹とＸ²は同一
の化学構造であってもよいし、異なってもよい。

【００２４】前記式（９）で表されるイソシアネート基
が導入された連結剤（Ｅ）の具体例としては、一連のジ
イソシアネート化合物を挙げることができる。具体的に
は、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ト
ランス−シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等のジイソシアネート化合物、及びそれら
のアロファネート変性体、ビュレット変性体、イソシア
ヌレート変性体、ポリオール変性体もしくはポリチオー
ルとのアダクト変性体等が挙げられる。特に好ましいジ
イソシアネート化合物としては、キシレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等の無黄変型イソシアネート化合物を挙
げることができる。このようなジイソシアネート化合物
は、単独で使用しても、二種以上併用してもよい。

【００２５】前記式（１０）で表されるイソチオシアネ
ート基が導入された連結剤（Ｅ）の具体例としては、一
連のジイソチオシアネート化合物を挙げることができ
る。具体的には、ｐ−フェニレンジイソチオシアネー
ト、ヘプタメチレンジイソチオシアネート、４，４’−
メチレンジフェニルイソチオシアネート、イソフタロイ
ルイソチオシアネートなどを挙げることができる。この
ようなジイソチオシアネート化合物は、単独で使用して
も、二種以上併用してもよい。

【００２６】前記式（１１）で表されるエポキシ基が導
入された連結剤（Ｅ）の具体例としては、一連のジエポ
キシ化合物を上げることができる。具体的には、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノール
型エポキシ化合物、フェノールノボラックやクレゾール
ノボラックなどのノボラック型エポキシ化合物、レゾル
シン型エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、ジシクロペンタジエンオキシドなどの脂環化合物、
グリシジルエーテル類、ポリエポキシ化ポリブタジエン
などを挙げることができる。このようなジエポキシ化合
物は、単独で使用しても、二種以上併用してもよい。

【００２７】前記式（１２）で表される基としては、Ｒ
⁸がエチレン基であるオキサゾリンが好ましく、オキサ
ゾリンはカルボン酸にエタノールアミンを反応させる等
の手段により生成させ、（７）の連結剤を調製できる。
特にビスオキサゾリン化合物が好ましい。ビスオキサゾ
リン化合物の具体例としては、２，２’−メチレンビス
（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−
オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル
−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２
−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２
−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２
−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２
−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２
−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４
−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニ
レンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、
２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オ
キサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オ
キサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メ
チル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン
ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，
２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサ
ゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサ
ゾリン）、２，２’−フェニルビス（４−メチル−２−
オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリ
ン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリ
ン）等を挙げることができる。このようなビスオキサゾ
リン化合物は、単独で使用しても、二種以上併用しても
よい。これらのビスオキサゾリン化合物の内、好ましい
ものは芳香環基を含むもの、さらに好ましくはフェニレ
ン基を含むものである。特に好ましくは２，２’−ｍ−
フェニレンビス（２−オキサゾリン）及び２，２’−ｐ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）である。

【００２８】式（１３）で表される基としては、Ｒ⁹が
メチレンであるオキサゾロンやエチレンであるオキサジ
ノンが好ましい。これらの基はＮ−アシル−α又はβ−
アミノカルボン酸を、例えば無水酢酸等で脱水すること
により容易に調製できる。式（１３）の基が導入された
ビスオキサゾロン化合物は以下の例が挙げられる。２，
２’−ビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−
メチレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’
−エチレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，
２’−テトラメチレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５（４Ｈ）−オ
キサゾロン）、２，２’−デカメチレンビス（５（４
Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス
（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｍ−フェニ
レンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ナ
フタレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’
−ジフェニレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、
２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）−ビス（５
（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ビス（４−メチ
ル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，
２’−エチレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサ
ゾロン）、２，２’−テトラメチレンビス（４−メチル
−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ヘキサメチ
レンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、
２，２’−デカメチレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）
−オキサゾロン）、２，２’−ｐ−フェレンビス（４−
メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｍ−
フェニレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−ナフタレンビス（４−メチル−５（４
Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ジフェニレンビス
（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’
−（１，４−シクロヘキシレン）−ビス（４−メチル−
５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ビス（４，４
−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−
メチレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサ
ゾロン）、２，２’−エチレンビス（４，４−ジメチル
−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−テトラメチ
レンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（４，４−ジメチ
ル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−オクタメ
チレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾ
ロン）、２，２’−デカメチレンビス（４，４−ジメチ
ル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｐ−フェ
ニレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾ
ロン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメ
チル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ナフタ
レンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−ジフェニレンビス（４，４−ジメチル
−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−（１，４−
シクロヘキシレン）−ビス（４，４−ジメチル−５（４
Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ビス（４−イソプロ
ピル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−メチレ
ンビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−エチレンビス（４−イソプロピル−５
（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−テトラメチレン
ビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（４−イソプロピ
ル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｐ−フェ
ニレンビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサゾ
ロン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−イソプロ
ピル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ナフタ
レンビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−ビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）−
オキサゾロン）、２，２’−メチレンビス（４−イソブ
チル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−エチレ
ンビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−テトラメチレンビス（４−イソブチル
−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ヘキサメチ
レンビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−イソブチル
−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｍ−フェニ
レンビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−ナフタレンビス（４−イソブチル−５
（４Ｈ）−オキサゾロン）等である。式（１３）で表さ
れる基が導入されたもう一方の代表的化合物であるビス
オキサジノン化合物は以下の例が挙げられる。２，２’
−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，
２’−メチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−
オン）、２，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾオキ
サジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス
（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−
ヘキサメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−
オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾ
オキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビ
ス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′
−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４
−オン）、２，２’−ナフタレンビス（３，１−ベンゾ
オキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４′−ジフ
ェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス
（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−
ビス（４，４−ジヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−
６−オン）、２，２’−メチレンビス（４，５−ジヒド
ロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’
−エチレンビス（４，５−ジヒドロ−１，３，６Ｈ−オ
キサジン−６−オン）、２，２’−テトラメチレンビス
（４，５−ジヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−
オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，５−ジヒ
ドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，
２’−ｍ−フェニレンビス（４，５−ジヒドロ−１，
３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’−ビス
（４−メチル−５−ヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン
−６−オン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−
５−ヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、
２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−５−ヒド
ロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’
−ｍ−フェニレン（４−メチル−５−ヒドロ−１，３，
６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’−ｐ−フェニ
レンビス（４−ヒドロ−５−メチル−１，３，６Ｈ−オ
キサジン−６−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス
（４−ヒドロ−５−メチル−１，３，６Ｈ−オキサジン
−６−オン）等である。

【００２９】式（１４）で表されるアジリジン基として
は、エチレンイミンを酸クロライドや前記ジイソシアナ
ート化合物と反応させることで容易に生成できる。式
（１５）で表されるラクタム基としては、Ｒ¹⁰がトリメ
チレンであるピロリドン、テトラメチレンであるピペリ
ドン、ペンタメチレンであるカプロタクタムが好まし
く、式（１４）と同様にラクタム類を酸クロライドやイ
ソシアナート化合物と反応させることで容易に生成でき
る。これらの反応に用いられる酸クロライドとしては、
例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コ
ハク酸等の誘導体である。

【００３０】連結剤（Ｅ）の反応基Ｘ¹とＸ²を、実質上
水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式
（９）〜（１１）で表される反応基群から選ぶ場合、前
駆体となる低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）
の酸価は２．０以下、好ましくは１．０以下である。酸
価が２．０より大きい場合は、共重合体（Ｄ）の水酸基
末端濃度が小さく、連結反応が効率的に行なかったり、
連結反応後、すなわち最終生成物の酸価が大きく、成形
加工時の分子量低下が起こり易いなどの問題が生じる。
連結剤（Ｅ）の反応基Ｘ¹とＸ²を、実質上カルボキシル
基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（１２）
〜（１５）で表される３〜８員環の環状反応基群から選
ぶ場合、共重合体（Ｄ）の酸価は０．５以上３０以下で
あることが好ましい。酸価が０．５より小さい場合は、
連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させる
ことが困難となる。酸価が３０より大きいと、最終生成
物の酸価を低くすることができなかったり、多量の連結
剤を用いるのでゲル化が生じる危険があるなどの問題が
生じる。

【００３１】連結剤（Ｅ）と共重合体（Ｄ）の反応は、
共重合体（Ｄ）が均一な溶融状態又は少量の溶剤を含有
した状態で、容易に攪拌可能な条件下で行われることが
望ましい。用いる連結剤（Ｅ）の量は、該共重合体
（Ｄ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部であるこ
とが望ましい。これより連結剤（Ｅ）の量が少ないと、
所望の分子量の最終生成物を得ることが困難であり、多
いと、ゲル化などの問題が生じ易い。

【００３２】連結剤（Ｅ）と低分子量脂肪族ポリエステ
ル共重合体（Ｄ）の反応は、該共重合体（Ｄ）が均一な
溶融状態又は少量の溶剤を含有した状態で、容易に攪拌
可能な条件下で行われることが望ましい。用いる連結剤
（Ｅ）の量は、該共重合体（Ｄ）１００重量部に対し、
０．１〜５重量部であることが望ましい。これより連結
剤（Ｅ）の量が少ないと、所望の分子量の最終生成物を
得ることが困難であり、多いと、ゲル化などの問題が生
じ易い。

【００３３】本発明において、原料（Ａ）成分及び
（Ｃ）成分の仕込み比は以下の条件式（１６）に合致す
るように選択することが必要である。０．０２≦［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）≦０．４０（１６）（式中、［Ａ］は（Ａ）成分の使用モル数、［Ｃ］は
（Ｃ）成分の使用モル数を示す。）上記式中の［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）は、本発明の脂
肪族ポリエステル共重合体中に含まれる前記式（２）で
表される繰り返し単位Ｑのモル分率（ｑ）を表してい
る。この値が０．０２より小さい場合は、得られるポリ
マーは結晶性が高く柔軟性のない硬いものとなり、さら
に生分解性の点でも速度が遅く不十分のものとなる。ま
た、０．４０より大きい場合は、得られるポリマーの融
点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性
がなく実用に不向きである。

【００３４】本発明の高分子量脂肪族ポリエステル共重
合体は、重量平均分子量が４０，０００以上、通常、１
００，０００〜２５０，０００の範囲である。また、融
点は、通常８０℃以上と高く、しかもその融点と分解温
度との差は１００℃以上と大きく、熱成形も容易であ
る。本発明の脂肪族ポリエステル共重合体において、特
に、前記一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²が（ＣＨ₂）₂
又は（ＣＨ₂）₄で、Ｒ³が（ＣＨ₂）₅であるものは、融
点が高くかつ結晶性の高いものである。

【００３５】本発明の脂肪族ポリエステル共重合体／で
んぷんブレンド樹脂組成物は、上記脂肪族ポリエステル
共重合体とでんぷん（Ｇ）と混合して得られる樹脂組成
物である。本発明で使用するでんぷん（Ｇ）としては、
天然物由来のでんぷん、加工（変性）でんぷん又は両者
の混合物が使用できる。でんぷんとしては、馬鈴薯でん
ぷん、トウモロコシでんぷん、甘藷でんぷん、小麦でん
ぷん、米でんぷん、タピオカでんぷん、サゴでんぷん、
キャッサバでんぷん、マメでんぷん、クズでんぷん、ワ
ラビでんぷん、ハスでんぷん、ヒシでんぷん等の天然で
んぷん及びこれらの分解物、アミロース分解でんぷん及
びアミロペクチン分解でんぷん等が挙げられる。でんぷ
んは必要により可溶化して使用することができる。例え
ば、でんぷんに水を加えて加温し、粘稠な液状にして使
用することができる。更には水の代りにエチレングリコ
ールやグリセリンなどで可塑化され液状になったものも
使用することができる。加工でんぷんとしては、天然で
んぷんに種々の物理的変性を行ったもの、例えば、α−
でんぷん、分別アミロース、湿熱処理でんぷん等、天然
でんぷんに種々の酵素変性を行ったでんぷん、例えば、
加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロ
ース分解でんぷん、アミロペクチン分解でんぷん等、天
然でんぷんに種々の化学処理をしたもの、例えば、酸処
理でんぷん、次亜塩素酸酸化でんぷん、酸化処理を行っ
たジカルボン酸でんぷん、アシル化を行ったアセチルで
んぷん、その他の化学変性でんぷん誘導体、例えば、エ
ステル化処理を行ったエステルでんぷん、エーテル化処
理を行ったエーテル化でんぷん、架橋剤で処理した架橋
でんぷん、２−ジメチルアミノエチルクロライドでアミ
ノ化したようなカチオン化でんぷんなどが挙げられる。
上記の中、エステル化でんぷんとしては、酢酸エステル
化でんぷん、コハク酸エステル化でんぷん、硝酸エステ
ル化でんぷん、リン酸エステル化でんぷん、尿素リン酸
エステル化でんぷん、キサントゲン酸エステル化でんぷ
ん、アセト酢酸エステル化でんぷんなど；エーテル化で
んぷんとしては、アリルエーテル化でんぷん、メチルエ
ーテル化でんぷん、カルボキシメチルエーテル化でんぷ
ん、ヒドロキシエチルエーテル化でんぷん、ヒドロキシ
プロピルエーテル化でんぷんなど；カチオン化でんぷん
としては、でんぷんと２−ジメチルアミノエチルクロラ
イドや２−ジエチルアミノエチルクロライドの反応物、
でんぷんと２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドの反応物など；架橋でんぷんとして
は、ホルムアルデヒド架橋でんぷん、アルデヒド架橋で
んぷん、ジアルデヒド架橋でんぷん、エピクロルヒドリ
ン架橋でんぷん、リン酸架橋でんぷん、アクロレイン架
橋でんぷんなどが挙げられる。好ましいでんぷんは、粒
状でんぷん、水及び／又は可塑剤により可塑化された可
塑化でんぷん、粒状でんぷんと、水及び／又は可塑剤に
より可塑化された可塑化でんぷんの混合物である。

【００３６】脂肪族ポリエステル共重合体とでんぷんの
重量組成比は、９５/５〜２０/８０であり、好ましくは
９０／１０〜４０／６０である。でんぷんの割合が５部
より少ないと形状崩壊速度向上が不十分であり、またコ
ストダウンの効果も不十分な結果となり、８０部より多
いと脂肪族共重合ポリエステルが有する樹脂性能が発揮
されなくなり好ましくない。

【００３７】本発明の脂肪族ポリエステル共重合体／で
んぷんブレンド樹脂組成物には、本発明の効果を阻害し
ない範囲で、さらに他の生分解性樹脂を添加することも
可能である。他の生分解性樹脂としては、合成及び／又
は天然高分子が挙げられる。合成高分子としては、他の
脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエステ
ル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリ
ビニルアルコール、又はこれらの混合物が挙げられる。

【００３８】上記他の脂肪族ポリエステル（Ｆ）は、特
に限定されるものではないが、融点が６０℃以上で、熱
可塑性を有するものが好ましい。他の脂肪族ポリエステ
ル（Ｆ）としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオー
ルの重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル
（Ｆ−１）、ラクトン類の開環重合やそれに相当するヒ
ドロキシカルボン酸の重縮合で得られた構造を有する脂
肪族ポリエステル（Ｆ−２）、脂肪族ジカルボン酸と脂
肪族ジオールとラクトン類またはそれに相当するヒドロ
キシカルボン酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族
ポリエステル（Ｆ−３）が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸と脂肪族ジオールの重縮合で得られた構造を有する
脂肪族ポリエステル（Ｆ−１）としては、例えば前記一
般式（１）で表される繰り返し単位（Ｐ）を有する重合
体であり、前記（Ａ）成分単独又は二種以上と前記
（Ｂ）成分単独又は二種以上の重縮合により得られる。
好ましくは、コハク酸と１，４−ブタンジオールから得
られるポリエステル樹脂（PBS）、コハク酸とアジピン
酸と１，４−ブタンジオールから得られるポリエステル
樹脂（PBS/A）、コハク酸とエチレングリコールから得
られるポリエステル樹脂（PES）、シュウ酸とネオペン
チルグリコールから得られるポリエステル樹脂（PNPG
O）、シュウ酸と１，４−ブタンジオールから得られる
ポリエステル樹脂（PBO）、シュウ酸とエチレングリコ
ールから得られるポリエステル樹脂（PEO）等が挙げら
れる。さらに好ましくは、１，４−ブタンジオールとコ
ハク酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエス
テル（PBS）、及び１，４−ブタンジオールとコハク酸
及びアジピン酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族
ポリエステル（PBS/A）である。

【００３９】ラクトン類の開環重合やそれに相当するヒ
ドロキシカルボン酸の重縮合で得られた構造を有する脂
肪族ポリエステル（Ｆ−２）としては、例えば、前記一
般式（２）で表される繰り返し単位（Ｑ）を有する重合
体であり、前記ヒトロキシカルボン酸類、ラクトン類、
もしくはラクチド類それぞれ単独又は二種以上を重縮合
又は開環重合して得られるものが挙げられる。脂肪族ジ
カルボン酸と脂肪族ジオールとラクトン類またはそれに
相当するヒドロキシカルボン酸の重縮合で得られた構造
を有する脂肪族ポリエステル（Ｆ−３）としては、１，
４−ブタンジオールとコハク酸とε−カプロラクトンの
重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（PB
S-CL）などが挙げられる。上記脂肪族ポリエステル樹脂
としては、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算で重量平
均分子量４０,０００以上、通常１００,０００以上２５
０,０００以下、好ましくは１２０,０００以上２００,
０００以下のものが使用できる。

【００４０】また、他の脂肪族ポリエステル（Ｆ）とし
ては、脂肪族ポリエステル（Ｆ−１）、（Ｆ−２）及び
／又は（Ｆ−３）をジイソシナネート化合物やジエポキ
シ化合物のような前記連結剤（Ｅ）のような鎖延長剤の
少量と反応させて得られる、分子鎖中にウレタン結合を
含む脂肪族ポリエステル樹脂も使用することができる。
ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル樹脂は、前記脂
肪族ポリエステル樹脂を、好ましくは脂肪族ジイソシア
ネート化合物により高分子量化したものである。脂肪族
ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル
｛ＯＣＮ-（ＣＨ₂）₄-ＣＨ（-ＮＣＯ）（-ＣＯＯＣ
Ｈ₃）｝、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
等が例示されるが、中でもヘキサメチレンジイソシアネ
ートが好ましい。またウレタン結合を含む脂肪族ポリエ
ステル樹脂は、重量平均分子量４０,０００以上、通常
１００,０００以上２５０,０００以下、好ましくは１２
０,０００以上２００,０００以下のものである。上記他
の脂肪族ポリエステルは、（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、
（Ｆ−３）、及びそれらの鎖延長剤との反応で得られた
脂肪族ポリエステルをそれぞれ単独又はそれらの二種以
上の混合物として用いることができる。

【００４１】生分解性セルロースエステルとしては、酢
酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロ
ピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸
セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート
フタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステルが例
示できる。これらのセルロースエステルは、単独で又は
二種以上混合して使用できる。これらのセルロースエス
テルの内有機酸エステル、特に酢酸セルロースが好まし
い。また、ポリペプチドとしては、ポリグルタミン酸等
のポリアミノ酸及びポリアミドエステル等が例示でき
る。ポリアミドエステルとしては、ε−カプロラクトン
とε−カプロラクタムより合成される樹脂等が挙げられ
る。合成高分子としては、例えば脂肪族ポリエステル樹
脂を例にすると、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算で
重量平均分子量が４０,０００以上、通常１００,０００
以上２５０,０００以下、好ましくは１２０,０００以上
２００,０００以下のものが使用できる。

【００４２】天然高分子としては、セルロース、紙、パ
ルプ、綿、麻、毛、絹、皮革、カラギーナン、キチン・
キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂、又はこれ
らの混合物が挙げられる。

【００４３】本発明の脂肪族ポリエステル／でんぷんブ
レンド樹脂組成物には、本発明の樹脂組成物の成形加工
品、その他フィルム及びシートの物性を調整する目的
で、種々の樹脂添加剤を混合してもよい。樹脂添加剤と
しては可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、
核剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化防止剤、紫外線安
定剤、帯電防止剤、難燃剤、流滴剤、抗菌剤、防臭剤、
充填剤、着色剤、又はこれらの二種以上の混合物が挙げ
られる。

【００４４】可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステ
ル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エス
テル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキ
シ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的
には、フタル酸ジ２−エチルヘキシル（DOP）、フタル
酸ジブチル（DBP）、フタル酸ジイソデシル（DIDP）等
のフタル酸エステル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル
（DOA）、アジピン酸ジイソデシル（DIDA）等のアジピ
ン酸エステル、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル（DO
Z）等のアゼライン酸エステル、アセチルクエン酸トリ
２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル等の
ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリプロピレング
リコールアジピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤
が挙げられ、これらは一種又は二種以上の混合物で用い
てもよい。これら可塑剤の添加量としては、用途によっ
て異なるが、一般には樹脂組成物１００重量部に対し
て、３〜３０重量部の範囲が好ましい。フィルムである
と、５〜１５重量部の範囲が好ましい。３重量部未満で
あると、破断伸びや衝撃強度が低くなり、また３０重量
部を越えると、破断強度や衝撃強度の低下を招く場合が
ある。

【００４５】本発明で用いる熱安定剤としては、脂肪族
カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に
脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天
然に存在するものが好ましい。塩としては、ナトリウ
ム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウ
ム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられ
る。これらは、一種又は二種以上の混合物として用いる
ことができる。添加量としては本発明に係わる脂肪族ポ
リエステル共重合体とその他の脂肪族ポリエステル樹脂
の合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範
囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度
（アイゾット衝撃値）が向上し、破断伸び、破断強度、
衝撃強度のばらつきが小さくなる効果がある。

【００４６】本発明で用いることのできる滑剤として
は、内部滑剤、外部滑剤として一般に用いられるものが
使用可能である。例えば、脂肪酸エステル、炭化水素樹
脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸ア
ミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂
肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエ
ステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコ
ール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロ
ール、金属石鹸、変性シリコーン又はこれらの混合物が
挙げられる。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹
脂等が挙げられる。滑剤を選択する場合には、本発明に
係わる樹脂組成物の融点に応じて、その融点以下の滑剤
を選択する必要がある。例えば、脂肪族ポリエステル共
重合体の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては１６０
℃以下の脂肪酸アミドが選ばれる。配合量は、フィルム
を例にとると本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合
体とその他の脂肪族ポリエステル樹脂の合計１００重量
部に対し、滑剤を０．０５〜５重量部を添加する。０．
０５重量部未満であると効果が十分でなく、５重量部を
超えるとロールに巻きつかなくなり、物性も低下する。
フィルム用としては、環境汚染を防止する観点から、安
全性が高く、且つFＤA（米国食品医薬品局）に登録され
ているエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸
アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好まし
い。

【００４７】上記光分解促進剤としては、例えば、ベン
ゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェ
ノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
などのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、
α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノ
ンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロ
シアニンなどの光励起剤、アナターゼ型酸化チタン、エ
チレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩と
の増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、
一種又は二種以上併用できる。

【００４８】上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸
（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジカ
ルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コ
ハク酸、グルタル酸などの炭素数２〜６程度の低級飽和
ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸と炭
素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエステル
が含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒
石駿、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機酸、及び
椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は一
種又は二種以上併用できる。

【００４９】上記充填剤（増量剤を含む）としては、種
々の充填剤、例えば炭酸カルシウム、マイカ、珪酸カル
シウム、タルク、微粉末シリカ（無水物）、ホワイトカ
ーボン（含水物）、石綿、陶土（焼成）、麦飯石、各種
の酸化チタン、ガラス繊維等の無機添加剤（無機充填剤
ともいう。）や、天然素材の粒子等の有機添加剤（有機
充填剤ともいう。）を挙げることができる。充填剤を添
加することにより生分解性がさらに向上するとともに溶
融強度（粘度）が大きくなるので、溶融成形時のドロー
ダウンが防がれ、真空成形、ブロー成形、インフレーシ
ョン成形等の成形性が向上する。充填剤の添加量は、充
填剤／（本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体と
その他の脂肪族ポリエステル樹脂の合計）の重量比が５
〜５０／９５〜５０、好ましくは１０〜４５／９０〜５
５、さらに好ましくは２０〜４０／８０〜６０、特に好
ましくは２５〜３５／７５〜６５である。充填剤の量が
過大では、樹脂が粉を吹き、過小では成形時にドローダ
ウン、ネッキング、厚みむら、目やに発生が著しい。無
機充填剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられた
シリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解
により製造されたシリカでもよいが、粒径が５０ｎｍ以
下のものがよい。有機充填剤としては、直径が５０ミク
ロン以下の、紙より製造した微粉末粒子が挙げられる。
有機充填剤の添加量は無機充填剤の場合と同じである。
増量剤としては、木粉、ガラスバルーン等が挙げられ
る。増量剤の添加量は無機充填剤の場合と同じである。

【００５０】前記生分解性樹脂組成物に前記各種添加剤
を加えてなる配合組成物を得る方法としては、従来使用
されてきた各種方法が適用でき、特に限定されるもので
はない。例えば、上記の配合組成物の製造方法の一例に
ついて説明するに、先ず本発明に係わる樹脂組成物と液
状滑剤をタンブラーに入れて１０〜２０分撹拌混合し、
次いで脂肪酸アミドその他の樹脂添加剤を添加し、さら
に２０〜３０分間撹拌混合する。その後、単軸あるいは
２軸押出機等により１４０〜２１０℃程度で溶融混練を
行い、各種添加剤を含む樹脂組成物の粉末又はペレット
を得ることができる。

【００５１】本発明に係わる樹脂組成物を成形して各種
成形品を得ることができる。成形法としては押出成形、
射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成
形、熱成形、流動成形、インフレーション成形、Ｔ−ダ
イ押出成形、カレンダー成形、又は積層成形等が可能で
ある。成形はペレット、板、パリソン等への１次成形、
それらをシート／フィルム／、テープ（単層又は複
層）、薄肉容器、厚肉容器（これらは一軸又は二軸延伸
物を含み、延伸により透明性、機械的強度が向上す
る。）、繊維（延伸物を含み、延伸により透明性、機械
的強度が向上する。）への２次成形、さらに成形して最
終製品とする。

【００５２】本発明に係わる樹脂組成物の用途は、シー
ト／フィルム／、テープ（単層又は複層）としては、フ
ィルムを袋物（レジ袋など商品用）、包装・梱包用テー
プ、バンド等、シユリンクフィルム（直接製膜してもよ
い。）孔あきフィルム、農業用マルチフィルム、植生フ
ィルム、ベタ掛けフィルム、根巻きフィルム、排水フィ
ルム、養生シート、気泡緩衝剤（ブチプチシート）厚肉
容器のボトル、植栽容器等の産業資材に；分解性ゴミ
袋、水切り袋、壁紙、化粧紙等の家庭用品に；ファイ
ル、タックシート等の事務用品に；レジャー用シート等
のレジャー用品に；薄肉容器のトレイ、ブリスターパッ
ク等の医療用品に用いられる。繊維としては、各種フィ
ラメント、織布を糸、ロープ、漁網、織物、寒冷紗、楠
包用ネット、土木用補強用、植栽用ネット等の産業用資
材に；使い捨て衣料品等の家庭用品に；包装用紐等の事
務用品に；釣り糸、登山用ザイル等のアウトドア用品、
スポーツ用品、レジャー用品胴部等のレジャー用品に；
生理用品用、医療品用ネット、縫合糸等の衛生・医療用
品に；不織布を吸油材、フィルタ等の産業用に；使い捨
ておむつ、ナプキン、おしぼり等の家庭用品に；ＣＤ等
の保護フィルム等の事務用品に；使い捨て水きりネット
等のレジャー用品に；ガーゼ代替等の衛生・医療用品
に；発泡体としてクッション材、農業用資材等の産業用
資材に；枕、クッション用発泡ビーズ等の家庭用品に；
発泡トレー等の事務用品に；釣り用浮き、救命胴衣等の
レジャー用品に；被覆材料として粒状肥料、農薬等の徐
放性被覆、ラミネート等の産業用資材に；ゴキブリ、白
アリ等の害虫駆除薬の徐放性被覆等の家庭用品に；ネー
ムプレートの表面ラミネート等の事務用品に；使い捨て
紙コップや紙皿等のレジャー用品に；医薬の徐放性被
覆、傷口の保護フィルム等の衛生・医療用品に；ホー
ス、パイプ等の日用品、産業資材に；その他ペンの胴
部、カード類、情報メディア材料；アウトドア用品、ス
ポーツ用品、レジャー用品胴部等に加工して用いること
ができる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５４】製造実施例中の脂肪族ポリエステル共重合
体の種々の測定値は下記の方法により求めた。（分子量及び分子量分布）ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンか
ら校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均
分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め
た。溶離液にはクロロホルムを用いた。（酸価と水酸基価）ＪＩＳＫ００７０に基づいて測定
した。（熱的性質）示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融
点及びガラス転移点を求めた。（機械的強度）ＪＩＳＫ７１１３に基づき、試験片の
引張伸度及び強度を求めた。

【００５５】（脂肪族ポリエステル共重合体の合成） [製造実施例１]攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装
置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジオール３
６．２５ｋｇ（４０２．２モル）、コハク酸４３．１８
ｋｇ（３６５．７モル）、ε−カプロラクトン７．３７
ｋｇ（６４．６モル）を一括仕込みした。前記式（８）
における［Ｂ］／［Ａ］＝１．１であり、前記式（１
６）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）＝０．１５で
ある。常圧下、１４５〜２２５℃の温度にて攪拌し、エ
ステル化反応を行った。留出液の量が９．８ｋｇを超え
たところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に
移した。さらに本重合槽にチタン酸テトライソプロピル
エステル２０．７９ｇを加え、反応液を２１０〜２２０
℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に１．０Ｔｏｒ
ｒ（１３３Ｐａ）にまで減圧し、２時間攪拌下に、１，
４−ブタンジオールを留出させて、即ち、脱グリコール
反応によりエステル交換反応を行った。得られた低分子
量ポリエステルの重量平均分子量は５３，０００、酸価
は１．６ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。脱グリコール反応
終了後、得られた低分子量ポリエステルを１９０℃で溶
融状態にして、ヘキサメチレンジイソシアネート７７
３．７ｋｇを加え、攪拌すると、粘度は急速に増大した
がゲル化はしなかった。得られた脂肪族ポリエステル共
重合体（Ａ：PCL/PBS=15/85）は、Ｍｗ２０．２万、酸
価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１０１℃であった。
機械強度は、引張強度が６００ｋｇｆ／ｃｍ²、引張伸
度が７４０％であった。

【００５６】[製造実施例２]製造実施例１で使用したも
のと同じ予備重合槽に、１，４−ブタンジオール２９．
８６ｋｇ、コハク酸３８．００ｋｇ、ε−カプロラクト
ン１２．２４ｋｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜
２２５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。
留出液の量が１０．４ｋｇを超えたところで予備重合工
程を終了し、反応液を本重合槽に移した。さらに本重合
槽にチタン酸テトライソプロピルエステル１８．２９ｇ
を加え、反応液を２１０〜２２０℃の温度に保ち攪拌
し、最終的に１．０Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）にまで減圧
し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反
応）を行った。得られた低分子量ポリエステルの重量平
均分子量は９３，０００、酸価は４．２ｍｇ-ＫＯＨ／
ｇであった。脱グリコール反応終了後、低分子量ポリエ
ステルを１９０℃で溶融状態にして、２，２’−ｍ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）１３５３ｋｇを加
え、攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしな
かった。得られた脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ：PC
L/PBS=25/75）は、Ｍｗ１７．２万、酸価は２．１ｍｇ-
ＫＯＨ／ｇ、融点は８８℃であり、フィルム成形可能で
あった。機械強度は、引張強度が５３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、引張伸度が８００％であった。

【００５７】[コンパウンド・射出成形]下記処方（表−
１）に従ってブレンドした樹脂を二軸押出機を用いて、
下記押し出し条件でコンパウンド化し、ペレット化し
た。樹脂原料は事前に乾燥(60℃×10時間以上)したもの
を用いた。またそれぞれのブレンドにはタンブラーを用
いた。このようにしてペレット化した樹脂を用いて射出
成形を行い、物性評価用試験片を作製した。このように
して得られたペレット、物性評価用試験片を用いて樹脂
物性及び生分解性、生崩壊性の評価を行った。評価結果
を表１に示す。 <コンパウンド条件> Ｃ１：100℃（ホッパー下）、Ｃ２：140℃、Ｃ３：150
℃、Ｃ４：160℃、Ｃ５：160℃、Ｃ６：160℃、Ｃ７：1
60℃、ＡＤ：155℃（アダプター）、Ｄ：155℃（ダイ
ス）Ｃの１〜７の番号は、Ｃ１のホッパー下からダイ方向へ
向かって大きくなる。なお、射出成形工程の番号付けも
同様である。ホッパーから供給された樹脂は、Ｃ１から
Ｄへ押出された後ペレタイザーによりカットされる。 <射出成形条件> Ｃ１：100℃、Ｃ２：180℃、Ｃ３：200℃、Ｃ４：200
℃、ノズル：210℃、射出時間：20秒、冷却時間：25
秒 <プレス条件> 型：50×50×0.1mm 温度：180℃ 圧力：200kgf/cm² プレス時間：180秒冷却時間：180秒

【００５８】[引張試験]射出成形により成形加工した引
張試験ダンベル片（JIS K-7113 １号ダンベル片）を用
いて引張試験を行った。サンプルは２３℃×５０％ＲＨ
の恒温恒湿機にて２４時間調湿して測定をした。なお、
測定条件は以下の通りである。サンプル形状：JIS K-7113 1号ダンベル片サンプル長さ（チャック間の距離）：５０ｍｍ使用機器：ＯＬＩＥＮＴＥＣ社製、商品名ＲＴＡ−５０
０ロードセル：５００ｋｇｆ，４０％クロスヘッドスピード：２０ｍｍ／分試験回数：ｎ＝３結果は３回の平均値で示した。 [曲げ試験]射出成形により成形加工した曲げ試験片（JI
S K-7203）を用いて曲げ試験を行った。サンプルは２３
℃×５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿して測定
をした。なお、測定条件は以下の通りである。サンプル形状：支点間の距離：１００ｍｍ使用機器：ＯＬＩＥＮＴＥＣ社製、商品名ＲＴＡ−５０
０ロードセル：１００ｋｇｆ，４０％クロスヘッドスピード：１０ｍｍ／分試験回数：ｎ＝３結果は３回の平均値で示した。 [アイゾット衝撃試験]射出成形により成形加工しアイゾ
ット衝撃試験片（ノッチ付）（JIS K-7110）を用いてア
イゾット衝撃試験を行った。サンプルは２３℃×５０％
ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿して測定をした。な
お、測定条件は以下の通りである。サンプル形状：ＪＩＳＫ−７１１０に準じた。モール
ドノッチ。試験回数：ｎ＝６結果は６回の平均値で示した。 [熱変形温度]射出成形により成形加工した曲げ試験片
（JIS K-7203）を用いて熱変形温度(HDT)を測定した。 [生分解性]活性汚泥を用いた簡易分解度試験（JIS K-69
50）に従って生分解性評価を行った。姫路市標準活性汚
泥を使用し、試験期間28日で行った。また評価は◎、
○、×の3段階評価で行った。 ◎：80％以上分解したもの ○：60％以上分解したもの ×：60％以下しか分解しなかったもの [生崩壊性]熱プレスにより成形したプレスシートを用い
て生崩壊性試験を行った。腐葉土/園芸用土＝50/50にブ
レンドした土壌を用い、23℃、50％RHの環境中にプレス
シートを20日間埋設、取り出した後の外観及び重量減少
度を評価した。評価はその崩壊度合いによって以下に示
す◎、○、×で行った。 ◎：重量減少大きく、ほぼ外観をとどめないもの ○：重量減少少ないが、外観に変化が見られるもの ×：重量減少なく、外観も変わらないもの

【００５９】先ず、参考例１では単体の樹脂であるた
め、機械物性、生分解性は有しているが、生崩壊性に乏
しく、早く形状が崩壊して欲しい用途、例えば、農業用
マルチフィルムやコンポスト袋等の薄物用途については
実用的なものではない。これに対して比較例１，３は他
のポリエステル樹脂のブレンド物であるが、生分解性、
生崩壊性ともに不十分である。比較例２に示すように他
のポリエステル樹脂のブレンド物でもでんぷんの割合を
増せば生崩壊性は改善されるものの生分解性は改善され
ない。また、他のポリエステル樹脂のブレンド物では高
荷重における熱変形温度が低下し耐熱性が低下する。本
発明の脂肪族ポリエステル共重合体／でんぷんブレンド
樹脂組成物においては、でんぷんのブレンドによって機
械的、熱的特性には影響を受けず、生分解性及び生崩壊
性ともに改善されている。

【００６０】

【表１】

【００６１】ポリエステル共重合体樹脂：PCL/PBS＝15/
85（モル比）（製造実施例１）ＰＨ７：ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業（株）
製、数平均分子量70,000） Bionolle#1001：コハク酸/1,4BG共重合体(昭和高分子(株)
製、数平均分子量70,000) でんぷん：粒状でんぷん（日本食品加工(株)製）可塑化でんぷん：可塑化でんぷん（日本食品加工(株)
製、可塑剤による可塑化）

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、脂肪族ポリエステル共
重合体の優れた機械物性、生分解性を保持したまま容易
に形状崩壊時間の制御が可能になり、またコストダウン
も図れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 3/02 Ｃ０８Ｌ 3/02 // Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｋ 1:00 67:00 67:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA09 AA44 AB18 AB21 AB26 AB28 AB30 AD01 AE17 AH01 AH04 BB04 BB05 BB06 BB09 BC01 BC04 BC07 4F206 AA01 AA24A JA07 JF01 4J002 AB042 CF031 DE136 DE236 DJ006 DJ016 DJ026 DJ056 DL006 FA046 FD016 GA01 GG01 4J029 AA01 AB01 AC02 AC03 AD01 AD10 AE01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA09 BA10 BD07A BF09 BF10 BF17 BF18 BF25 CA04 CA06 EA02 EA05 EG01 EG02 EG04 EG05 EG06 EG07 EG09 EG11 JB242 JC222 JC292 JC352 JE152 KH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子鎖が、一般式（１）： −（−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ²−Ｏ−）− （１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ²は炭
素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）で表される繰り返
し単位（Ｐ）、及び一般式（２）： −（−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ−）− （２）（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
で表される繰り返し単位（Ｑ）から構成される重量平均
分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共
重合体（Ｄ）が、該共重合体（Ｄ）１００重量部に対
し、０．１〜５重量部の一般式（７）：Ｘ¹−Ｒ⁷−Ｘ² （７）（式中、Ｘ¹、Ｘ²は水酸基又はカルボキシル基と作用し
て共有結合を形成可能な反応基、Ｒ⁷は単結合、炭素数
１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ¹、Ｘ ²は同
一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）で表
される２官能性の連結剤（Ｅ）により連結されてなる、
重量平均分子量が４０，０００以上の高分子量脂肪族ポ
リエステル共重合体とでんぷんをブレンドしてなる生分
解性脂肪族ポリエステル共重合体／でんぷんブレンド樹
脂組成物。
【請求項２】一般式（１）が、コハク酸残基及び／又
はアジピン酸残基を含むことを特徴とする請求項１記載
の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】一般式（１）が、エチレングリコール残
基及び／又は１，４−ブタンジオール残基を含むことを
特徴とする請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】一般式（２）が、ε−オキシカプロン酸
残基を含むことを特徴とする請求項１記載の生分解性樹
脂組成物。
【請求項５】一般式（７）で表される２官能性の連結
剤（Ｅ）の反応基がイソシアネート基；イソチオシアネ
ート基；エポキシ基；オキサゾリン基；オキサゾロン基
もしくはオキサジノン基；アジリジン基；又はこれらの
混基であることを特徴とする請求項１記載の生分解性樹
脂組成物。
【請求項６】でんぷんが粒状でんぷんである請求項１
記載の生分解性脂肪族ポリエステル共重合体／でんぷん
ブレンド樹脂組成物。
【請求項７】でんぷんが水及び／又は可塑剤により可
塑化された可塑化でんぷんである請求項１記載の生分解
性脂肪族ポリエステル共重合体／でんぷんブレンド樹脂
組成物。
【請求項８】でんぷんが粒状でんぷんと、水及び／又
は可塑剤により可塑化された可塑化でんぷんのブレント
物である請求項１記載の生分解性脂肪族ポリエステル共
重合体／でんぷんブレンド樹脂組成物。
【請求項９】脂肪族ポリエステル共重合体とでんぷん
の重量組成比が９５／５〜２０／８０である請求項１〜
８記載の生分解性脂肪族ポリエステル共重合体／でんぷ
んブレンド樹脂組成物。
【請求項１０】請求項１〜９記載の樹脂組成物に樹脂
１００重量部に対して無機添加剤を１〜１００重量部の
範囲で添加してなる生分解性脂肪族ポリエステル共重合
体／でんぷんブレンド樹脂組成物。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかに記載の生
分解性脂肪族ポリエステル共重合体／でんぷんブレンド
樹脂組成物を、射出成形、ブロー成形、インフレーショ
ン成形、Ｔダイ押出成形、カレンダー成形してなる生分
解性脂肪族ポリエステル共重合体／デンプンブレンド樹
脂成形体。