JP2008013602A - 生分解性樹脂組成物および生分解性フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】20〜50質量%の澱粉と50〜80質量%の脂肪族ポリエステルを含む組成物(a)[両者の合計は100質量%]と脂肪族芳香族ポリエステル(b)からなり、(a)/(b)が質量比で95/5〜50/50である生分解性樹脂組成物および同生分解性樹脂組成物を成形してなる生分解性フィルム。
【選択図】なし
Description
さらに詳しくは、成形性が改善されるとともに、生分解速度および加水分解速度が調節された生分解性樹脂組成物および同組成物から成形されたコンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適な引裂き強度などの機械的特性が改善された生分解性フィルムに関するものである。
しかしながら、従来の生分解性フィルムは、いずれも引裂き強度、特にフィルムの機械(延伸)方向の引裂き強度が充分ではなく実用上問題があった。
一方、枯渇資源から再生可能資源への転換による循環型社会の構築が注目を集めるようになり、生分解性だけでなく、原料として石油から合成される材料でなく、天然物に由来する材料への関心が高まっている。現在、天然物として実用化されている材料は澱粉である。
フィルムとしての成形性や物性を付与された澱粉として、エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉(特許文献3)や澱粉エステル(特許文献4)、さらに、ポリエステルグラフト重合澱粉とポリエステルのアロイ(特許文献5)が提案されている。さらに澱粉を高度に変性すれば、フィルムとしての成形性や物性をさらに向上させることができると考えられるが、コスト的に現実的ではない。
また、澱粉の糊化物と熱可塑性樹脂を複合することも提案されている(例えば、特許文献6及び7参照)。さらに、化工澱粉を添加した系についても種々の提案がなされている(例えば、特許文献8、9、10および11参照)。
しかし、これらの組成物は、いずれも、加熱溶融時の流動性が不十分であった。そのため、押出成形により、簡単な形状の成形物、例えば、厚肉のシート等を得ることはある程度可能であったが、射出成形により複雑な形状の物品を成形しようとする場合、流動性不良により、所望の形状の成形物、たとえば、薄肉のフィルムを成形することが困難となる。たとえ薄肉のフィルムを成形できたとしても、フィルム物性が実用的ではなかった。また、澱粉の糊化工程とブレンド工程が別々に必要となり、製造コスト的に高くなる問題があった。
これらの問題を解決する方法として、酸化処理した糊化澱粉と生分解性樹脂の組成物が提案されている(特許文献12)。これは、糊化と酸化を同時に行う方法であるが、実際には、糊化のための水と可塑剤共存下での酸化剤による澱粉分解の制御および樹脂との十分なブレンドのためには、事実上製造コストが高くなるという問題がある。つまり、糊化と酸化とコンパウンドを同時に行えば、生分解性樹脂の分子量も低下し、フィルム成形性、および物性を実現することは困難である。例示されているように、成形時に酸化処理された糊化澱粉ペレットと生分解性樹脂ペレットをドライブレンドで成形した場合、射出成形では問題にならないかもしれないが、薄肉のフィルム成形では、通常使用される、インフレーションフィルム成形における溶融押出機では混練りが不十分となるため成形性、物性に問題が生じる。また、特許文献12で使用されている酸化剤は過酸化物であり、糊化澱粉と生分解性樹脂の相溶性が不十分なことから樹脂組成物をフィルムに加工する際の成形性は充分には改善されない。
すなわち、本発明は、以下(1)〜(12)
(1)20〜50質量%の澱粉と50〜80質量%の脂肪族ポリエステルを含む組成物(a)[両者の合計は100質量%]と脂肪族芳香族ポリエステル(b)からなり、(a)/(b)が質量比で95/5〜50/50である生分解性樹脂組成物、
(2)澱粉が酸化澱粉の糊化物で、かつ前記酸化澱粉が澱粉中の一部のグルコース単位におけるC-2とC-3の間が切断され、C-2およびC-3にカルボキシル基が形成されている構造を有するものである上記(1)に記載の生分解性樹脂組成物、
(3)脂肪族ポリエステルがエチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオールとコハク酸および/またはアジピン酸との縮合重合体である上記(1)または(2)に記載の生分解性樹脂組成物、
(4)脂肪族ポリエステルがさらにポリ乳酸を含む上記(4)に記載の生分解性樹脂組成物、
(5)脂肪族芳香族ポリエステルが芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体および/または脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物、
(6)脂肪族ポリカルボン酸がアジピン酸、芳香族ポリカルボン酸がテレフタル酸、脂肪族ポリオールがブタンジオールである上記(5)記載の生分解性樹脂組成物、
(7)澱粉が次亜塩素酸ナトリウムを用いて製造された酸化澱粉の糊化物である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物、
(8)澱粉の糊化を脂肪族ポリエステルとの混合と同時にベント付き押出機を用いて行なう上記(1)〜(7)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物、
(9)さらに高沸点の溶媒を含む上記(1)〜(8)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物、
(10)さらに可塑剤を含む上記(1)〜(9)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物、
(11)可塑剤がポリグリセリン酢酸エステル、その誘導体、およびアジピン酸ジエステルから選ばれる少なくとも一種である上記(10)に記載の生分解性樹脂組成物および
(12)上記(1)〜(11)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を成形してなる生分解性フィルムを提供する。
本発明の生分解性樹脂組成物における成分(a)中の一方の成分である澱粉としては、特に制限はなく、いずれの澱粉も用いることができる。例えば、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、甘薯澱粉、タピオカ澱粉、サゴヤシ澱粉、米澱粉、小麦澱粉などの未化工澱粉、さらには、各種エステル化澱粉、エーテル化澱粉、酸化澱粉等の化工澱粉等を挙げることができる。これらの中でも、酸化澱粉が好ましく、特に、次亜塩素酸ナトリウムを用いて製造された酸化澱粉の糊化物がさらに好ましい。
酸化澱粉を糊化物とすることで、本発明の生分解性樹脂組成物をフィルムに成形する際の成形性および得られる生分解性フィルムの物性を向上させることができる。その酸化澱粉の糊化物を得るためには、まず、下記のような構造、すなわち、澱粉中の一部のグルコース単位におけるC-2とC-3間が切断され、C-2およびC-3にカルボキシル基が形成されている構造を有する酸化澱粉に化工しておくのが好ましい。
次亜塩素酸ナトリウムによる澱粉の酸化は、澱粉濃度40〜50質量%程度、好ましくは、45質量%程度の水懸濁液をpH8〜11程度に調整し、塩素濃度8〜12質量%、好ましくは、10質量%程度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して40〜50℃程度で1〜2時間程度反応させることにより行なう。反応は常圧下、耐腐食性の反応容器中で撹拌しながら行なうのが好ましい。反応終了後、目的物は、遠心脱水機等を用いて分離し、充分に水洗して乾燥させることにより得られる。
酸化澱粉としては、市販のものを使用することもできる。
なお、澱粉を次亜塩素酸ナトリウムで酸化する方法は、たとえば、不破英次、「澱粉科学の辞典」、株式会社朝倉書店、2003年3月20日、p408および二国二郎、「澱粉科学ハンドブック」株式会社朝倉書店、1977年7月20日、p501等に記載されている。
中でも、フィルム成形性、物性および入手の容易さを考えた場合、化学合成系脂肪族ポリエステルが好ましい。さらに脂肪族ポリエステルとしては、融点が50〜180℃であり、かつ質量平均分子量が50000以上であることが良好な成形品を得る観点で好ましく、それらは通常、ポリオール類と脂肪族ポリカルボン酸とを脱水共縮合させることにより得られる。
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸並びにこれらの無水物等が挙げられる。
また、その他成分として、3官能または4官能を有するポリオール、オキシカルボン酸またはポリカルボン酸を少量添加したものでもよい。
脂肪族ポリエステルとしては、市販品があり、例えば、昭和高分子(株)製の"ビオノーレ"シリーズがよく知られており、好ましく使用することができる。さらに、ポリカプロラクトンの市販品[ダイセル化学工業(株)製PCLH−7等PCLHシリーズ]も好ましく使用することができる。
また、最終的に得られる生分解性フィルムの軟化温度やフィルムの柔軟性を調整するためにポリ乳酸を併用することもできる。
澱粉を20質量%以上含むことにより経済性および生分解性が確保され、澱粉を50質量%以下含むことにより、後で述べる成分(b)と混合した生分解性樹脂組成物を成形して得られる生分解性フィルムにおいて物性が低下するのを防止する。
澱粉の好ましい化工澱粉の一つである酸化澱粉の糊化物[糊化反応については、酸化澱粉の糊化物と脂肪族ポリエステルを混合して代表的な成分(a)を調製する際に併せて記載する]と脂肪族ポリエステルを配合する場合も、配合割合としては、上記と同じである。
すなわち、後で述べる成分(b)と混合した生分解性樹脂組成物をフィルムに成形する際の成形性および得られる生分解性フィルムの物性の観点から、酸化澱粉の糊化物を20〜50質量%、脂肪族ポリエステルを80〜50質量%とすることが好ましく、酸化澱粉の糊化物を30〜50質量%、脂肪族ポリエステルを70〜50質量%とするのがさらに好ましい。
酸化澱粉の糊化物を20質量%以上とすることにより、生分解性樹脂組成物から生分解性フィルムを製造する際の成形性の向上および得られるフィルムの引き裂き強度の向上効果が得られ、50質量%以下とすることにより、フィルム物性が低下するのを防ぐ。
以下、澱粉の中で好ましい化工澱粉である酸化澱粉を用いて糊化と脂肪族ポリエステルとの溶融混合を行なって代表的な成分(a)を調製する場合を例に挙げて説明する。
具体的には、酸化澱粉の糊化、脱水、糊化された酸化澱粉と脂肪族ポリエステルとの溶融混合を同時に行うために、二軸スクリュー方式で、脱水のためのベントを備えていることが重要である。さらに、十分な製造量を確保するためには、十分なL/Dが重要なファクターであり、通常、L/Dは32以上である。脱水と混合のより効率の良い方法としては、第一工程において、加熱混合による酸化澱粉の糊化完了時に開放式のベントで押出機内の圧力上昇による逆流を防止し、さらに第二工程において酸化澱粉の糊化物と脂肪族ポリエステルをさらに混合しながら、真空ベントで脱水を行うことである。
第二工程では設定温度を130〜180℃程度、好ましくは、150〜170℃とする。これにより酸化澱粉の糊化物と脂肪族ポリエステルが完全に溶融混合される。第二工程での滞留時間は通常、30〜120秒、好ましくは60〜90秒である。滞留時間を30秒以上とすることにより、糊化された酸化澱粉と脂肪族ポリエステルとの混合を充分に行ない、120秒以下とすることにより、分解を抑制し、生産性を確保することができる。
中でも酸化澱粉の糊化物および脂肪族ポリエステルとの相溶性、糊化能力およびコストのバランスの観点から、グリセンリを用いることが好ましい。
上記糊化等の説明における酸化澱粉の替わりに前記のような各種未化工澱粉を使用して糊化と脂肪族ポリエステルとの溶融混合を行なうことにより成分(a)を調製する場合も同じ条件が適用できる。
以上のような手順で本発明の生分解性樹脂組成物の一方の成分(a)が得られる。
中でも、フィルム成形性、フィルム物性を考えた場合、ポリブチレンアジペートテレフタレートが好ましい。さらに脂肪族芳香族ポリエステルとしては、融点が50〜180℃であり、かつ質量平均分子量が50000以上であることが良好な成形品を得る観点で好ましく、それらは通常、脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとを脱水共縮合、または脂肪族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールおよび芳香族ポリオールとを脱水共縮合させることにより得られる。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。芳香族ポリオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらの無水物等が上げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸並びにこれらの無水物等が挙げられる。
また、その他成分として、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールのような3官能または4官能を有するポリオール、ジメチロールプロピオン酸のようなオキシカルボン酸またはブタンテトラカルボン酸やトリメリット酸のようなポリカルボン酸を少量添加したものでもよい。
脂肪族芳香族ポリエステルとしては、市販品があり、例えば、BASF社製の"Ecoflex"がよく知られている。
成分(b)の比率を5以上とすることにより、生分解速度および加水分解速度が速くなるのを防止し、かつ、フィルム成形性およびフィルム物性(ヤング率)が低下するのを防ぐ。また、成分(b)の比率を50以下とすることにより経済性が発揮され、生分解速度と加水分解速度が遅くなりすぎるのを防止し、かつ、生分解性フィルムを製造する際の成形性の向上および得られるフィルムの引き裂き強度の向上効果が得られる。
本発明の生分解性フィルムの製造方法としては、例えば、上記のように酸化澱粉の糊化物と脂肪族ポリエステルを押出機を用いて溶融混合して成分(a)を調製し、さらにサイドフィードで成分(b)を添加することにより生分解性樹脂組成物とし、押出機出口を公知の水冷または空冷インフレーション成形、Tダイ式フィルム成形機に連結して連続して製造してもよいし、一旦ペレット化またはフレーク化して、その後、公知の水冷または空冷インフレーション成形、Tダイ式フィルム押出成形機を用いて成形しても良い。
本発明の生分解性樹脂組成物をフィルムに成形する際、さらに可塑剤を含んでいてもよい。脂肪族ポリエステルがさらにポリ乳酸を含む場合に可塑剤を添加する効果が発揮される。用いられる可塑剤としては、グリセリン誘導体が好ましく、特にポリグリセリン酢酸エステルあるいはその誘導体あるいはアジピン酸ジエステルが好ましい。添加量は成分(a)中、通常1〜10質量%、好ましくは2〜8質量%程度である。1質量%以上とすることにより、フィルム物性、特に引張伸度、フィルムインパクト強度が改良され、10質量%以下とすることにより可塑剤がブリードして、外観不良となるのを防ぐ。
具体的には、酸化防止剤としてはp−t−ブチルヒドロキシトルエン、p−t−ブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤;熱安定剤としてはトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等;紫外線吸収剤としてはp−t−ブチルフェニルサリシレート、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2,−カルボキシベンゾフェノン、2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノン等;帯電防止剤としてはN,N−ビス(ヒドロキシエチル)アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルホネート等;難燃剤としてはヘキサブロモシクロドデカン、トリス−(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等;結晶化促進剤としてはタルク、ホロンナイトライト、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−トランスシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等が挙げられる。
本発明の生分解性フィルムは、前記フィルムを、さらに一軸又は二軸延伸したものであってもよい。
本発明の生分解性樹脂組成物は、それを生分解性フィルムに成形する際の成形性
が改良されているので、生産性が向上し、かつ、得られた生分解性フィルムは機械
的特性、特にフィルムのインパクト強度が改良されているので、生分解性を有する
コンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適に用いられる。さらに生分解性速度および加水分解速度を調節することが可能であるため使用環境に応じた要求に対して低コストで迅速に対応することが可能である。
表1に澱粉と脂肪族ポリエステルを含む成分(a)、および脂肪族芳香族ポリエステル[成分(b)]の種類、各配合量[成分(a)中の各成分の数値は質量部、生分解性樹脂組成物における成分(a)と(b)の数値は両者の質量比を表す]を示す。
各例における成分(b)以外の原料や添加剤をスーパーミキサーで混合し、脱水のためのベントを備えたスクリュー径80mmの同方向二軸押出機(L/Dは32)を用いて溶融混練し、生分解性樹脂組成物の一方の成分(a)のペレットを得た。設定温度は第一工程80〜140℃、第二工程150〜180℃、滞留時間は第一工程60〜90秒、第二工程60〜90秒である。
得られた成分(a)の各ペレットを温度70℃で3時間除湿空気循環式乾燥機で乾燥後、表1の成分(b)のペレットとドライブレンドしたものを吉井鉄工社製インフレーション成形機を用いて厚さ30μm、折幅300mm(ブローアップ比=3相当)のフィルムを成形した。成形温度は165℃である。
<フィルム物性>
以下の方法で測定した結果を元に4段階評価とした。
◎:引張破断強度、20MPa以上、引張破断伸度200%以上、ヤング率250〜500MPa、 インパクト強度2000N・cm/mm以上である場合
○:上記いずれか1項目が未達の場合
△:上記いずれか2項目が未達の場合
×:上記いずれか3項目以上が未達の場合
それぞれの測定方法は以下の通りである。
・引張破断強度:JIS Z−1702に準じて測定した。
・引張破断伸度:JIS Z−1702に準じて測定した。
・ヤング率:ASTM D−822に準じて測定した。
・インパクト強度:JIS P−8134に準じて測定した。
上記の機械的特性はフィルム成形性の評価が○あるいは△で、フィルムが得られた場合のみ各フィルムについて測定した。インパクト強度以外の機械的特性は、いずれも縦方向(フィルム引き取り方向、MD)と横方向(TD)の両者について測定した。
<生分解速度(生分解性)>
昭和高分子(株)竜野工場内の地面から約10cmの深さのところに10cm角に裁断したフィルムをナイロンメッシュに挟んで1ヶ月埋設した後、質量減少量を測定し、その減少割合から、農業用マルチなどの実用性として要求される性能を考慮(生分解速度が使用期間より著しく早い場合、破れや、飛散などの問題を生じ、著しく遅い場合、鋤き込んでも分解せずに残る問題がある)して次の4段階で評価した。
◎:30〜60%未満
○:10〜30%未満
△:60〜80%未満
×:80%以上あるいは10%未満
<加水分解速度(耐加水分解性)>
各フィルムサンプルを60℃、95%RHの恒温恒湿器に入れ、1週間後に引張試験を実施し、MD引張破断伸度について初期物性(成形直後の物性)に対する保持率を求めた。これを元に以下の3段階の評価を行った。
○:1週間後の保持率が80%以上
△:1週間後の保持率が50%以上、80%未満
×:1週間後の保持率が50%未満
<フィルム成形性>
以下の通り3段階評価とした。
○:バブルが安定し所定の寸法のフィルムが得られた場合
△:バブルが不安定で所定の寸法のフィルムを調節できなかった場合
×:バブルが立ち上がらずあるいはパンクが生じて成形できなかった場合
(1) 脂肪族ポリエステルA:昭和高分子(株)製の脱水縮合型脂肪族ポリエステル[ビオノーレ300 1G(融点;95℃、MFR;1.2g/10分)]
(2) 脂肪族ポリエステルB:ダイセル化学工業(株)製のポリカプロラクトン[プラクセルH−7(融 点;60℃、MFR;3.5g/10分)]
(3) 脂肪族芳香族ポリエステル:BASF(株)製脱水縮合型脂肪族芳香族ポリエステル[Ecofl ex(融点;120℃、MFR;4.0g/10分)]
上記(1)〜(3)のMFRはJIS K7210に準拠し、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定した。
(4) 澱粉A:王子コーンスターチ(株)製の酸化澱粉["エースA";カルボキシル基置換度0.01、 粘度300±50BU(ブラベンダー粘度、濃度20質量%、50℃1時間後測定)、水分12質 量%(常圧加熱法105℃、4時間)]
(5) 澱粉B:王子コーンスターチ(株)製のコーンスターチ[生澱粉;カルボキシル基置換度0、粘度 1100±50BU(ブラベンダー粘度、濃度8質量%、50℃1時間後測定)、水分12質量% (常圧加熱法105℃4時間)]
(6) 澱粉C:王子コーンスターチ(株)製の酸化澱粉[エースC;カルボキシル基置換度0.03、粘 度200±50BU(ブラベンダー粘度、濃度30質量%、50℃1時間後測定)、水分12質量 %(常圧加熱法105℃、4時間)]
(7) 水:脱イオン水
(8) 高沸点の極性溶媒:グリセリン
(9) 可塑剤A:理研ビタミン(株)製のポリグリセリン酢酸エステル[リケマールPL−710]
(10) 可塑剤B:旭電化(株)製のアジピン酸ジエステル[アデカサイザーRS−107]
Claims (12)
- 20〜50質量%の澱粉と50〜80質量%の脂肪族ポリエステルを含む組成物(a)[両者の合計は100質量%]と脂肪族芳香族ポリエステル(b)からなり、(a)/(b)が質量比で95/5〜50/50である生分解性樹脂組成物。
- 澱粉が酸化澱粉の糊化物で、かつ前記酸化澱粉が澱粉中の一部のグルコース単位におけるC-2とC-3の間が切断され、C-2およびC-3にカルボキシル基が形成されている構造を有するものである請求項1に記載の生分解性樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステルがエチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオールとコハク酸および/またはアジピン酸との縮合重合体である請求項1または2に記載の生分解性樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステルがさらにポリ乳酸を含む請求項4に記載の生分解性樹脂組成物。
- 脂肪族芳香族ポリエステルが芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体および/または脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体である請求項1〜4のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
- 脂肪族ポリカルボン酸がアジピン酸、芳香族ポリカルボン酸がテレフタル酸、脂肪族ポリオールがブタンジオールである請求項5記載の生分解性樹脂組成物。
- 澱粉が次亜塩素酸ナトリウムを用いて製造された酸化澱粉の糊化物である請求項1〜6のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
- 澱粉の糊化を脂肪族ポリエステルとの混合と同時にベント付き押出機を用いて行なう請求項1〜7のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
- さらに高沸点の溶媒を含む請求項1〜8のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
- さらに可塑剤を含む請求項1〜9のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
- 可塑剤がポリグリセリン酢酸エステル、その誘導体、およびアジピン酸ジエステルから選ばれる少なくとも一種である請求項10に記載の生分解性樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を成形してなる生分解性フィルム。
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