JP2009120651A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】コスト引き下げのため澱粉を多く配合した樹脂組成物で加工性もよく、特に好ましくは生分解性樹脂を用いた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）澱粉と（Ｃ）グリセリンとを含む樹脂組成物であって、（Ｂ）が５５〜７５質量％、（Ａ）＋（Ｃ）が２５〜４５質量％であって、（Ａ）＋（Ｃ）中で（Ａ）が１〜９９質量％である樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関し、更に詳しくは加工性もよく、生分解性にすることも可能であり、しかも安価に得られる樹脂組成物に関するものである。

熱可塑性樹脂は様々な用途に利用され、その使用量は増加している。この熱可塑性樹脂に製造コストを引き下げる等の目的で澱粉を混合することが古くから行われている。樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレンに澱粉を混合したものとしては特許文献１に記載されている。この樹脂を用いた製品は使用後に澱粉は分解することはできるが、樹脂は分解せず残る。
熱可塑性樹脂について、近年環境問題から生分解性樹脂が注目されている。この樹脂は合成系では脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、天然物ではアセチルセルロース、その他微生物系のものもある。

生分解性樹脂に、そのコストの引き下げ及び生分解の促進のため、澱粉を混合することが行われている。例えばポリ乳酸に澱粉を混合したもの（特許文献２）、油脂加工澱粉糊化物と生分解樹脂（特許文献３）、多価アルコール、多塩基酸、ポリエチレングリコールを重縮合した脂肪族ポリエステルに澱粉を配合したもの（特許文献４）などがある。
澱粉を含む樹脂組成物に界面活性剤を添加したものもある（特許文献３，特許文献５〜７）。
特公昭５２−２１５３０号公報 特開平５−３９３８１号公報 特開平８−２８３４５８公報 特開平７−３３０９５４号公報 特開２００１−１９２５７７号公報 特表２０００２−５１８５３８号公報 特開２００４−２６１３号公報

熱可塑性樹脂に澱粉を混合すると非常に脆くなり、加工性が悪く、特にその傾向は澱粉の量が多くなるほど顕著に現れ、成形が困難になる。例えば混合物を混練し、２軸押出機でペレットを製造しようとすると砕けてペレットにならない。その他の成形体も同様成形が困難である。上記の特許文献でも、油脂加工澱粉糊化物（特許文献３）のように特別に加工したものを除き、具体的に開示されている澱粉の量は樹脂組成物中で５０質量％以下である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、コスト引き下げのため澱粉を多く配合した樹脂組成物であり、それでも加工性がよく維持される樹脂組成物、好ましくは生分解性樹脂を用いた樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は熱可塑性樹脂に澱粉を多量に混合した組成物に特定の界面活性剤を添加することにより、加工性がよくなることを見出したことに基づきなされたもので、以下の構成からなる。
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）澱粉と（Ｃ）グリセリンとを含む樹脂組成物であって、（Ｂ）が５５〜７５質量％、（Ａ）＋（Ｃ）が２５〜４５質量％であって、（Ａ）＋（Ｃ）中で（Ａ）が１〜９９質量％である樹脂組成物。
（２）界面活性剤（Ｄ）を０．１〜７質量％含む上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）熱可塑性樹脂が生分解性樹脂である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）生分解性樹脂が脂肪族ポリエステルであることを特徴とする上記（３）に記載の樹脂組成物。

（５）澱粉が、天然澱粉であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）（Ａ）＋（Ｃ）中で（Ａ）が１０〜７０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）（Ａ）＋（Ｃ）中で（Ａ）が２０〜７０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）（Ｄ）がノニオン系を含む界面活性剤であることを特徴とする上記（２）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）（Ｄ）がソルビタン脂肪酸エステルであることを特徴とする上記（２）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）（Ｄ）がソルビタン脂肪酸エステルを含みかつ液状と粉末状の混合物であるノニオン系界面活性剤であることを特徴とする上記（２）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１１）樹脂組成物中に（Ｅ）架橋剤を含む上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物。

本発明によれば樹脂およびグリセリンと界面活性剤を特定量添加することにより、加工性が著しく改善され、生産性の向上をもたらし、さらに、成形品の表面の平滑性もよくなる。混合物の澱粉を多くできるのでコストが下がる。さらに熱可塑性樹脂として生分解性樹脂を用いた場合、その生分解性は澱粉を混合することにより促進されるので、環境問題に対しても好ましい。
本発明の樹脂組成物に架橋剤を含むものは耐水性も向上する。

以下本発明の内容を具体的に説明する。
本発明の樹脂組成物は澱粉に、熱可塑性樹脂とグリセリンを混合し、さらに好ましくは界面活性剤を添加したものである。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂など特に制限なく使用できるが、好ましくは生分解性樹脂である。生分解性樹脂としては公知の脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、アセチルセルロースや微生物系ではポリヒドロキシブチレート・バリレート共重合体などが使用できる。なかでも脂肪族ポリエステルが好ましい。
脂肪族ポリエステルはエチレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，６ヘキサンジオール等の多価アルコールとコハク酸、アジピン酸などの多塩基酸から合成される。また多価アルコールとして１，４シクロヘキサンジメタノールなどを用いた環状脂肪族ポリエステルも含まれる。
また記のオレフィン系樹脂などと生分解性樹脂を混合して用いることもできる。

本発明の樹脂組成物に用いられる澱粉は、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、米澱粉などの天然澱粉（未加工澱粉）やこれらの分解物、アミロースやアミロペクチン分解物が挙げられる。また加工澱粉を用いることもできる。加工澱粉としては、ジカルボン酸澱粉のような酸化澱粉、アセチル化澱粉のようなエステル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉のようなエーテル化澱粉、澱粉をアトアルデヒドやリン酸で処理した架橋化澱粉、澱粉を２−ジメチルアミノエチルクロライドで第３級アミノ化した物のようなカチオン澱粉、などが挙げられる。これらの中で安価なことから天然澱粉が好ましい。また天然澱粉は乾燥したものを用いるのが好ましい。

上記の熱可塑性樹脂とこの澱粉を混合する。混合において澱粉の量が多くなると原料コストは下がるが、一般に加工性が悪くなると共に成形品の強度も低下する。そこで通常の澱粉を用いた場合、従来は澱粉の量はあまり多くすることはできない。
ところが本発明ではグリセリンを加え、さらに好ましくは界面活性剤を用いることにより、澱粉が樹脂組成物中５５質量％以上でも十分加工性が維持できることが判明した。その上限は７５質量％まで可能である。さらにコスト引き下げのため、澱粉が６０〜７５質量％、さらに６５〜７５質量％とすることができる。

本発明は上記のように澱粉の含有量が多くても加工性がよいのは熱可塑性樹脂およびグリセリンと界面活性剤を特定量添加したことによる。グリセリンは組成物の加工性、柔軟性を高め、成形品の伸びを増す作用をする。その量は最低１質量％は必要である。
熱可塑性樹脂は成形体の強度等の特性を上げるため、最低１質量％は必要である。即ち（Ａ）／（Ａ）＋（Ｃ）は１〜９９質量％であるが、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。
本発明において、樹脂組成物中の（Ｂ）澱粉は５５〜７５質量％であるので、残りの（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｃ）グリセリンの合量は樹脂組成物中２５〜４５質量％であり、好ましくは２５〜４０質量％、さらに好ましくは２５〜３５質量％である。２５質量％未満では添加効果が少なく加工性が悪い。く、４５％質量を越えるとコストが高くなったり、ベタ付きが生じハンドリングが悪くなる。
加工性をさらによくするには界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系を用いることも可能であるが、以下に示すようなノニオン系の界面活性剤を用いることが好ましい。
ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリビニルアルコールまたはポリエチレンオキシドなどの水溶性高分子などである。これらの中でソルビタン脂肪酸エステルが特に好ましい。
界面活性剤は液状のものと粉末状のものを混合して用いると分散性がよくなり好ましい。

界面活性剤の添加量は樹脂組成物中０．１〜７％質量が好ましい。この量が０．１質量％未満では加工性が十分改善されず、また７質量％を越えると混練した混合物が滑り易くなり、例えば二軸押出し機で押出す場合の押出し効率が低下する。さらに好ましくは０．３〜５質量％である。
本発明の樹脂組成物において、（Ｅ）架橋剤を加えることができる。架橋剤を添加することにより、架橋の機構は定かでないが、成形品の耐水性が上がる（例えば８０℃の熱水中での重量減が少ない）。

架橋剤としてはエポキシ基、シラノール基、イソシアネート基、アミノ基などを2官能以上含む化合物を用いる。たとえば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、多官能イソシアネート（たとえば、日本ポリウレタン工業製のコロネートL、コロネートHL, コロネート2030、アクアネート１００、アクアネート１０５、アクアネート１２０など）などを挙げることができる。
架橋剤の添加量は樹脂組成物中３質量％以下、好ましくは０．１〜３質量％である。
さらに本発明の樹脂組成物には必要により可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の他の添加剤を含むことができる。可塑剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる

本発明における熱可塑性樹脂、澱粉、グリセリン及び添加する場合の界面活性剤及び架橋剤の混合方法は、特に限定されない。通常、あらかじめ、ヘンシェルミキサー等で樹脂、粉末状の澱粉、グリセリン及び添加する場合の界面活性剤及び架橋剤を混合して、その後2軸押出機等で熱を加えて混合する。加熱する温度は、一般的には100℃から200℃で行われる
本発明の樹脂組成物は、樹脂製品の加工に用いられる常法により成形することができる。成形品の形状や用途等には特に制限はない。例えば、押出成形、ブロー成形、インジクション成形、インフレーション成形等によるシート、フィルム、容器等に成形できる。また、ペレットに成形し、更に二次加工用に供することもできる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例に用いた原料は以下の通り。
澱粉
生のコーンスターチ（王子コーンスターチ社製、商品名コーンスターチの未加工澱粉）。
脂肪族ポリエステル
1,4ブタンジオールとコハク酸を反応させた脂肪族ポリエステル
（昭和高分子社製、商品名ビオノーレ３００１）。
ポリプロピレン（ｐｐ）
サンアロマー製のＰＭ６００Ａ
グリセリン
通常の市販品
界面活性剤
ノニオン系界面活性剤
グリセロールモノステアレート
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット
アニオン系界面活性剤
花王製 商品名 ペレックスＯＴ−Ｐ
架橋剤
表の下に示す。

これらの原料を表１に示す割合に混合し、樹脂としてＰＰ（ポリプロピレン）を用いたものは２２０℃、脂肪族ポリエステルを用いたものは１５０℃で二軸押出機で混合しダイ出口でのストランドが連続するか否かの試験を行った。表中○はストランドが良好に連続したもの、×はボソボソ切れたもの、△はストランド表面が平滑でないものを表す。（表中の耐水性以外の数字は質量部）。耐水性はストランドを８０℃の熱水中に1時間浸漬したときの質量減少率（質量％）を表す。

本発明の樹脂組成物は澱粉の含有量が多くても加工性がよいので、経済的にフィルム、シート、パイプ、その他の成形体などの製品を得ることができる。また環境問題を配慮した製品とすることができる。

Claims (11)

1. （Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）澱粉と（Ｃ）グリセリンとを含む樹脂組成物であって、（Ｂ）が５５〜７５質量％、（Ａ）＋（Ｃ）が２５〜４５質量％であって、（Ａ）＋（Ｃ）中で（Ａ）が１〜９９質量％である樹脂組成物。
2. 界面活性剤（Ｄ）を０．１〜７質量％含む請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 熱可塑性樹脂が生分解性樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 生分解性樹脂が脂肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 澱粉が、天然澱粉であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. （Ａ）＋（Ｃ）中で（Ａ）が１０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. （Ａ）＋（Ｃ）中で（Ａ）が２０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. （Ｄ）がノニオン系を含む界面活性剤であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. （Ｄ）がソルビタン脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
10. （Ｄ）がソルビタン脂肪酸エステルを含みかつ液状と粉末状の混合物であるノニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
11. 樹脂組成物中に（Ｅ）架橋剤を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。