WO2019022008A1 - ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物 - Google Patents

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WO2019022008A1
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poly
ester compound
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小山　良平
大倉　徹雄
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing poly (3-hydroxyalkanoate) and a method for producing the same.
  • biodegradable aliphatic polyester resins have attracted attention as plant-derived plastics, and in particular, polyhydroxyalkanoate (hereinafter sometimes referred to as PHA) resins
  • PHA-based resins poly (3-hydroxybutyrate) homopolymer resin (sometimes referred to as P3HB), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) copolymer resin (P3HB3HV) ), Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin (sometimes referred to as P3HB3HH), poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) copolymer
  • Poly (3-hydroxy) such as polymerized resin (sometimes called P3HB4HB) Rukanoeto) (sometimes referred to as P3HA) has attracted attention.
  • P3HA particularly copolymerized P3HA
  • P3HA is susceptible to thermal decomposition, has inferior processability by melt molding, and has problems such that the physical properties of the resulting molded article become insufficient. Then, an attempt is made to solve such a problem (see, for example, Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a resin composition containing poly (3-hydroxyalkanoate) capable of stably producing a film or sheet under inflationary processing under practical processing conditions, and a method for producing the same.
  • the present inventors contain poly (3-hydroxyalkanoate) and an ester compound at a specific ratio, and control the apparent melt viscosity and the drawdown ratio to a specific relationship. According to the resin composition thus prepared, it has been found that a film or sheet can be stably produced by inflation molding under practical processing conditions, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides, for example, the following inventions.
  • Poly (3-hydroxyalkanoate) is poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-co) At least one selected from the group consisting of -3-hydroxyoctanoate) and poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate) any one of [1] to [5] The resin composition as described in.
  • the ester compound is at least one selected from the group consisting of a glycerin ester compound, a dibasic acid ester compound, an adipic acid ester compound, a polyether ester compound and an isosorbide ester compound [ The resin composition according to any one of 1) to [6].
  • the molded article according to [9] which is a film having a thickness of 30 ⁇ m or less.
  • a method for producing a film or sheet comprising the step of subjecting the resin composition according to any one of [1] to [7] to inflation molding to form a film or sheet.
  • the processing temperature width is narrow, the productivity is low compared with the general-purpose resin, and although it contains poly (3-hydroxyalkanoate) inferior in inflation moldability, it is practical by inflation molding. Films or sheets can be stably produced under various processing conditions.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing 100 parts by weight of poly (3-hydroxyalkanoate) and 5 to 15 parts by weight of an ester compound as essential components.
  • the poly (3-hydroxyalkanoate) in the resin composition of the present invention is a biodegradable aliphatic polyester (preferably a polyester not containing an aromatic ring) and has a general formula: [-CHR-CH 2 -CO- 3-hydroxyalkanoic acid repeating unit represented by O-] (wherein R is an alkyl group represented by C n H 2 n + 1 and n is an integer of 1 or more and 15 or less) is contained as an essential repeating unit It is a polyhydroxyalkanoate.
  • P3HA poly (3-hydroxybutyrate) (P3HB), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (P3HB3HV), poly (3-hydroxybutyrate-) Co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HH), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HV3HH), poly (3-hydroxybutyrate-) Co-4-hydroxybutyrate) (P3HB4HB), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate), etc.
  • P3HB poly (3-hydroxybutyrate)
  • P3HB3HV poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
  • P3HB3HH poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate
  • P3HB4HB poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoc
  • P3HA microbe-produced P3HA
  • P3HA microbe-produced P3HA
  • P3HA composed only of polyhydroxyalkanoate monomer units of D-form (R-form).
  • P3HB, P3HB3HH, P3HB3HV, P3HB3HV3HH and P3HB4HB are preferable, and P3HB, P3HB3HH, P3HB3HV and P3HB4HB are more preferable, from the viewpoint of easy industrial production.
  • the repeating unit of 3-hydroxybutanoic acid (3HB) is preferably 80 to 99 mol%, more preferably 85 to 97 mol%.
  • the composition ratio of the 3HB repeating unit is 80 mol% or more, the rigidity of P3HA is further improved, and the degree of crystallinity is not excessively lowered, which tends to facilitate purification.
  • the composition ratio of 3HB repeating units is 99 mol% or less, the flexibility tends to be further improved.
  • the monomer composition ratio of P3HA can be measured by gas chromatography or the like (see, for example, WO 2014/020838).
  • the microorganism producing P3HA produced by the microorganism is not particularly limited as long as it is a microorganism capable of producing P3HAs.
  • P3HB-producing bacteria Bacillus megaterium discovered in 1925 was the first to be used, as well as Capriavidus necator (old classification: Alcaligenes eutrophus (Alcaligenes eutrophus, Ralstonia eutropha), Natural microorganisms such as Alcaligenes latus are known, and in these microorganisms, P3HB is accumulated in the cells.
  • P3HB3HV and P3HB3HH producing bacteria such as Aeromonas caviae
  • P3HB4HB producing bacteria such as Alcaligenes eutrophus, etc. It has been known.
  • P3HB3HH Alkalinegenes eutrophus AC 32 strain (Alcaligenes eutrophus AC32, FERM BP-6038) into which a gene of P3HA synthetase group was introduced to increase the productivity of P3HB3HH (T. Fukui, Y. Doi, J.
  • the molecular weight of P3HA is not particularly limited as long as it exhibits substantially sufficient physical properties in the intended application, but its weight average molecular weight is preferably 50,000 to 3,000,000, and more preferably It is 100,000 to 1,000,000, more preferably 300,000 to 700,000. By setting the weight average molecular weight to 50,000 or more, the strength of the film tends to be further improved. On the other hand, by setting the weight average molecular weight to 3,000,000 or less, processability tends to be further improved, and molding tends to be easier.
  • the P3HA is preferably uniformly and moderately crosslinked P3HA as described later, but the value of the weight average molecular weight is a value measured before crosslinking the P3HA.
  • the weight average molecular weight of P3HA after crosslinking is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 100,000 to 1,000,000, and still more preferably 300,000 to 700,000.
  • the weight average molecular weight is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 100,000 to 1,000,000, and still more preferably 300,000 to 700,000.
  • the method of measuring the weight-average molecular weight uses gel permeation chromatography (GPC) (“Shodex GPC-101” manufactured by Showa Denko KK) and polystyrene gel (“Shodex K-804” manufactured by Showa Denko KK) as a column. Chloroform is made into a mobile phase and it can obtain
  • P3HA in the resin composition of the present invention, P3HA can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of P3HA in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 40% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more Preferably it is 70 weight% or more.
  • the upper limit of the content of P3HA is not particularly limited, but is preferably 95% by weight or less, more preferably 92% by weight or less, and still more preferably 90% by weight or less.
  • the resin composition of the present invention may contain a resin other than P3HA (sometimes referred to as "other resin”).
  • the other resin is not particularly limited as long as compatibility, molding processability and mechanical properties are not significantly reduced when molding the resin composition of the present invention, but the resin composition is characterized by the biodegradability that is a feature of P3HA. It is preferable that it is a biodegradable resin when used for the required application.
  • Other resins include, for example, aliphatic polyesters having a structure in which aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid are polycondensed, and aliphatic aromatic polyesters having both aliphatic compounds and aromatic compounds as monomers. .
  • Examples of the former include polyethylene succinate, polybutylene succinate (PBS), polyhexamethylene succinate, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polybutylene succinate adipate (PBSA), polyethylene sebacate, poly And butylene sebacate.
  • Examples of the latter include poly (butylene adipate-co-butylene terephthalate) (PBAT), poly (butylene sebacate-co-butylene terephthalate), poly (butylene azelate-co-butylene terephthalate), poly (butylene succinate)- co-butylene terephthalate) (PBST) and the like.
  • another resin can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the other resin in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 250 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, and still more preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of P3HA.
  • the content is particularly preferably at most 20 parts by weight.
  • the lower limit of the content of the other resin is not particularly limited, and may be 0 parts by weight.
  • the ester compound in the resin composition of the present invention is a compound having an ester bond in the molecule (excluding P3HA and the other resins described above).
  • Specific examples of the ester compound include modified glycerin compounds, dibasic acid ester compounds, adipic acid ester compounds, polyether ester compounds, benzoic acid ester compounds, citric acid ester compounds and isosorbide esters. And compounds such as polycaprolactone compounds and the like. Among them, glycerin ester compounds, dibasic acid ester compounds, adipic acid ester compounds, polyether ester compounds, or isosorbide ester compounds are preferable.
  • an ester compound can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. When using it in combination of 2 or more types, the mixing ratio of these ester compounds can be adjusted suitably.
  • an ester compound having no radical reactive functional group eg, an epoxy group or a carbon-carbon double bond
  • an ester compound having a radical reactive functional group e.g. an epoxy group or a carbon-carbon double bond
  • the progress of crosslinking in the resin composition may be accelerated more than necessary, which may make it difficult to control the melt viscosity and the melt tension. In this case, the melt viscosity and the melt tension become too high, and inflation molding can not often be stably performed.
  • the range of blending and temperature control is broadened, and the range of selection of processing conditions capable of stably performing inflation molding is broadened, so the process is simplified. Lead to
  • a glycerol ester type compound is preferable.
  • the glycerin ester compound any of monoester, diester or triester of glycerin can be used, but from the viewpoint of compatibility with PHA, triester of glycerin is preferable.
  • the triesters of glycerin glycerin diacetomonoester is particularly preferable.
  • glycerin diacetomonoester examples include glycerin diacetomonolaurate, glycerin diacetomonoolate, glycerin diacetomonostearate, glycerin diacetomonocaprylate, glycerin diacetomonodecanoate and the like.
  • modified glycerin compound examples include “Rikemar” (registered trademark) PL series of Riken Vitamin Co., Ltd., and the like.
  • dibasic acid ester compounds examples include dibutyladipate, diisobutyladipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, diisononyladipate, diisodecyladipate, bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipate and bis [2- (2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipate.
  • adipic acid ester compounds examples include diethylhexyl adipate, dioctyl adipate, diisononyl adipate and the like.
  • polyether ester compounds examples include polyethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dicaprylate, polyethylene glycol diisostearate and the like.
  • ester compound in addition to being excellent in cost and versatility, a modified glycerin compound is preferable from the viewpoint of a high degree of biomass, particularly glycerin triester is more preferable from the viewpoint of compatibility with P3HA, Seto monoesters are more preferred, and glycerol diaceto monolaurate is particularly preferred.
  • the content of the ester compound in the resin composition of the present invention is 5 to 15 parts by weight, preferably 7 to 12 parts by weight, and more preferably 8 to 11 parts by weight with respect to 100 parts by weight of P3HA.
  • the ester compound may bleed in the molded product of the resin composition, and the printability and the handleability may be poor, or the melt viscosity of the resin composition may be too low. In some cases, good rheological properties in formability can not be obtained.
  • the resin composition of the present invention may contain other components.
  • an organic or inorganic filler or the like may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • wood-based materials such as wood chips, wood flour and sawdust, rice husk, rice flour, starch, corn starch, rice straw, straw, natural rubber and the like Materials of origin are preferred.
  • the content of the organic or inorganic filler can be set as appropriate, and is not particularly limited.
  • the organic or inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • pigments used as general additives colorants such as dyes, odor absorbents such as activated carbon and zeolite, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Flavors such as vanillin and dextrin, antioxidants, antioxidants, weatherproofing agents, UV absorbers, lubricants, mold release agents, water repellents, antibacterial agents, lubricity modifiers and other secondary additives Or two or more of these may be included.
  • the content of the additive can also be set appropriately.
  • the "crystal nucleating agent” and the “sliding agent” as components of the resin composition of the present invention will be described in more detail.
  • the lubricant more specifically, the “outer lubricant” will be described.
  • the resin composition of the present invention may also contain a nucleating agent and the like.
  • a nucleating agent for example, fatty acid amide and polyhydric alcohol are suitably used.
  • fatty acid amides include behenic acid amide and the like
  • polyhydric alcohols include pentaerythritol, galactitol, mannitol and the like.
  • the nucleating agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crystal nucleating agent can be appropriately set, and is not particularly limited.
  • the resin composition of the present invention may also contain an external lubricant and the like.
  • external lubricants include erucic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, methylenebisstearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebisoleic acid amide, ethylenebiserucic acid amide and the like.
  • the external lubricant can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the external lubricant can be set appropriately and is not particularly limited.
  • a component derived from the organic peroxide for example, a decomposed product of the organic peroxide, derived from the decomposed product
  • the description regarding the said organic peroxide is mentioned later.
  • the resin composition of the present invention has a ratio of 3.5 ⁇ apparent melt viscosity (Pa ⁇ s) to draw down time (sec) (sometimes referred to as “draw down time / melt viscosity ratio”) described later.
  • the resin composition is 10 ⁇ 2 to 4.8 ⁇ 10 ⁇ 2 (sec / [Pa ⁇ s]).
  • the drawdown time / melt viscosity ratio of the resin composition of the present invention is preferably 4.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 4.7 ⁇ 10 ⁇ 2 (sec / [Pa ⁇ s]).
  • the drawdown time / melt viscosity ratio of the resin composition of the present invention is controlled within the above range means that the melt viscosity and melt tension of the resin composition have an appropriate balance, particularly in inflation molding, Thus, inflation molding enables stable production of a film or sheet under practical processing conditions.
  • the poly (3-hydroxyalkanoate) is uniformly and moderately It is preferred that it is crosslinked poly (3-hydroxyalkanoate).
  • the poly (3-hydroxyalkanoate) is obtained, for example, by melt-kneading an uncrosslinked (linear) poly (3-hydroxyalkanoate) together with an ester compound and an organic peroxide, as described later. be able to.
  • the melt viscosity (apparent melt viscosity) at the drawdown time / melt viscosity ratio of the resin composition of the present invention is defined as follows. Melt viscosity: using a capillary rheometer, using a barrel setting temperature of 170 ° C., radius (D) of 0.4775 cm from the end of a barrel with a radius (d) of 0.05 cm, capillary length (l) from an orifice of 1 cm, The load (F) when extruding the molten resin composition at a volumetric flow rate (Q) of 0.716 cm 3 / min and a shear rate of 122 sec -1 was measured, and the apparent melt viscosity calculated from the following formula (1) ⁇ ).
  • the melt viscosity of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 800 to 1600 (Pa ⁇ s), more preferably 900 to 1400 (Pa ⁇ s), and still more preferably 1000 to 1200 (Pa) S).
  • the melt viscosity is preferably 800 to 1600 (Pa ⁇ s), more preferably 900 to 1400 (Pa ⁇ s), and still more preferably 1000 to 1200 (Pa) S).
  • the melt viscosity of the resin composition of the present invention is, for example, when the resin composition of the present invention is produced by the method described later, the addition amount of the organic peroxide, the addition amount of the ester compound, and P3HA It can control preferably in the above-mentioned range by molecular weight etc.
  • the drawdown time in the drawdown time / melt viscosity ratio of the resin composition of the present invention is defined as follows.
  • Draw-down time The time required for the resin composition discharged from the orifice to fall 20 cm when measuring the melt viscosity.
  • the draw down time of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 to 60 (sec), more preferably 35 to 55 (sec), and still more preferably 40 to 50 (sec). .
  • the draw-down time is set to 30 (sec) or more, when the productivity is increased by increasing the take-up speed and the blow-up ratio at the time of inflation molding, a stable balloon tends to be formed and maintained.
  • the above-mentioned drawdown time to 60 (sec) or less, it tends to be possible to suppress the generation of gel and the resulting perforation (film breakage) during inflation molding.
  • the above drawdown time of the resin composition of the present invention is, for example, when the resin composition of the present invention is produced by the method described later, the addition amount of organic peroxide, the addition amount of ester compound, P3HA
  • the above-mentioned range can be preferably controlled by the molecular weight of
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, 100 parts by weight of poly (3-hydroxyalkanoate), 5 to 15 parts by weight of an ester compound, and 0.01 to 0.6 parts of organic peroxide It can manufacture by the method at least including the process ("melt-kneading process") of melt-kneading the part and in the extruder. According to this method, it is possible to obtain a resin composition in which the drawdown time / melt viscosity ratio is controlled to 3.5 ⁇ 10 ⁇ 2 to 4.8 ⁇ 10 ⁇ 2 (sec / [Pa ⁇ s]). is there.
  • the resin composition of the present invention 100 parts by weight of poly (3-hydroxyalkanoate), 0.01 to 0.6 parts by weight of organic peroxide, and 5 to 15 parts by weight of ester compound are melt-kneaded in an extruder. It may be obtained by
  • Organic peroxide examples include diisobutyl peroxide, cumylperoxy neodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, and di-sec-butylperoxide.
  • dibenzoyl peroxide dibenzoyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, and t-butylperoxyisopropyl carbonate are preferable. Furthermore, combinations of two or more of these organic peroxides can also be used.
  • the organic peroxide may be an organic peroxide having a half-life temperature of 135 ° C. or less.
  • the organic peroxide may be used in various forms such as solid and liquid, and may be liquid diluted with a diluent or the like.
  • organic peroxides in particular, liquid organic peroxides at room temperature (25 ° C.)
  • the ester compound to be used in combination can be dispersed more uniformly in P3HA, and the resin composition It is preferable because it is easy to suppress local denaturation reaction in the medium.
  • the ester compound is also preferably an ester compound which is liquid at room temperature (25 ° C.).
  • an ester compound liquid at room temperature for example, an ester compound having a melting point of 20 ° C. or less is preferable.
  • the amount of the organic peroxide used in the melt-kneading step is 0.01 to 0.6 parts by weight, preferably 0.05 to 0.4 parts by weight, per 100 parts by weight of poly (3-hydroxyalkanoate). Parts, more preferably 0.10 to 0.35 parts by weight.
  • the amount of the organic peroxide used may be 0.01 to 0.3 parts by weight.
  • the poly (3-hydroxyalkanoate) used in the above-mentioned melt-kneading step although the same one as described above can be used, it is preferable to use poly (3-hydroxyalkanoate) which has not been cross-linked.
  • the poly (3-hydroxyalkanoate) has a drawdown time / melt viscosity ratio of 1.8 ⁇ 10 ⁇ 2 to 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 (sec / [Pa ⁇ s]). Some are mentioned.
  • the poly (3-hydroxyalkanoate) having such a drawdown time / melt viscosity ratio or the composition itself is extremely poor in inflation moldability (see, for example, comparative examples).
  • examples of the poly (3-hydroxyalkanoate) include those having the above-described melt viscosity of 900 to 1800 (Pa ⁇ s), and those having a drawdown ratio of 20 to 35 (sec).
  • the amount of the poly (3-hydroxyalkanoate) used in the melt-kneading step can be appropriately set according to the content in the above-mentioned resin composition.
  • the thing similar to the above can be used, and the usage-amount can also be suitably set according to the above-mentioned content.
  • the melt-kneading step at least P3HA, an ester compound and an organic peroxide are charged into an extruder and melt-kneaded, but in addition to these three components, the above-mentioned crystal nucleating agent, outer lubricant, organic or inorganic Other components such as a system filler may be put into an extruder and melt-kneaded.
  • a crosslinking agent having two or more radically reactive functional groups eg, epoxy group or carbon-carbon double bond.
  • P3HA, an ester compound and an organic peroxide may be separately introduced into the extruder, or the components may be mixed and then introduced into the extruder.
  • a mixture of an organic peroxide mixed with an ester compound and P3HA are preferably each introduced into an extruder. According to such a feeding method, the dispersibility of the organic peroxide is improved, and it is possible to obtain an advantage that it is difficult to cause bumps in the obtained molded product.
  • melt-kneading in the melt-kneading step can be carried out according to a known or conventional method, and can be carried out using, for example, an extruder (single screw extruder, twin screw extruder), a kneader or the like.
  • the conditions for the melt-kneading are not particularly limited and can be set as appropriate, but it is preferable to set the resin temperature and the residence time at which the organic peroxide can complete the reaction during the melt-kneading. Specifically, it is preferable to melt and knead the resin temperature measured by the thermometer of the die in the range of 155 ° C. or more and 175 ° C. or less.
  • the residence time in an extruder may be 60 seconds or more and 300 seconds or less.
  • the resin temperature and the residence time are influenced by the set temperature of the extruder, the screw rotation speed and the screw configuration.
  • the residence time at a resin temperature of 170 ° C. is 60 seconds or more, or the residence time at a resin temperature of 160 ° C.
  • the resin temperature exceeds 180 ° C., deterioration of the poly (3-hydroxyalkanoate) may be accelerated, so that the residence time at the resin temperature 180 ° C. does not exceed 60 seconds, for example. It is preferable to set the barrel zone where the barrel set temperature is 180 ° C. or less to half or less of that of the extruder.
  • the die set temperature In order to facilitate the pelletization (for example, pelletization by strand cutting, underwater cutting, etc.) of the resin that has come out of the die, by setting the die set temperature to, for example, 140 to 150 ° C., cut defects due to insufficient solidification, pellets It is preferable to reduce the mutual adhesion of
  • the resin composition of the present invention is obtained by melt-kneading, and the resin composition of the present invention is further molded (shaped and processed) to obtain various molded articles (molded articles obtained by molding the resin composition of the present invention). be able to.
  • the molding method and molded article are not particularly limited, but in particular, the resin composition of the present invention is excellent in inflation moldability, so films and sheets produced by inflation molding can be preferably exemplified.
  • the thickness of such a film or sheet is not particularly limited, but can be appropriately selected, for example, from the range of 10 to 100 ⁇ m.
  • containers such as a bottle manufactured by blow molding, a container formed by vacuum molding, etc. can be illustrated.
  • a film is formed by extruding a molten resin in a tubular form from an extruder attached with a cylindrical die at its tip and immediately blowing a gas into the tube and expanding it in a balloon form to form a film.
  • the method of the said inflation molding is not specifically limited, For example, it is possible to implement using the general inflation molding machine used when film-forming a thermoplastic resin.
  • a typical inflation molding machine is one having a cylindrical die attached to a single-screw extruder.
  • the single-screw extruder may be any one as long as it melts and kneads input raw resin and obtains a constant discharge while maintaining the temperature at a desired temperature.
  • the screw shape and the like of the single screw extruder are not particularly limited, but those having mixing elements are preferable from the viewpoint of kneadability. Further, the structure of the cylindrical die is not particularly limited, but among them, a spiral mandrel die is preferable because generation of weld is small and uniformity of thickness can be easily obtained.
  • the molding temperature in inflation molding is not particularly limited as long as the resin can melt properly, but for example, 135 to 200 ° C. is preferable.
  • the molding temperature here refers to the resin temperature from the extruder to the discharge from the die.
  • the resin temperature can generally be measured, for example, by a thermometer installed on the adapter.
  • the take-up speed in inflation molding is determined by the film thickness, width, and resin discharge amount, but can be adjusted within the range in which balloon stability can be maintained. In general, 1 to 50 m / min is preferable.
  • An air ring blown from the outside of the balloon is used to solidify the discharged molten resin and stabilize the balloon.
  • An air ring spray structure that is preferably used is of a slit type in which a plurality of annular slits from which air is blown out are provided, and the stabilization of the balloon is promoted by a chamber between the slits.
  • B-1 NOF Corporation Niper NS (dibenzoyl peroxide, 1 minute half-life temperature: 130 ° C.)
  • B-2 Kayaku Akzo Px_L-40_RPS (dibenzoyl peroxide, half-life temperature per minute: 130 ° C.)
  • B-3 Kayaku 6-70 (1,6-bis (t-butyl-peroxycarbonyloxy) hexane) manufactured by Kayaku Akzo Co., half-life temperature of 1 minute: 150 ° C.
  • Trichonox 117 (tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, manufactured by Kayaku Akzo Co., half-life temperature of 1 minute: 156 ° C., melting point: ⁇ 50 ° C.)
  • C-1 RIKEN vitamin company Rikemar PL-012 (glycerin diaceto mono laurate)
  • C-2 DIFUTTY 101 (mixed dibasic acid ester) manufactured by Daihachi Chemical Industries, Ltd.
  • Formation stability region is used as an index to quantitatively show the range of processing conditions (take-up speed and processing temperature) that can be selected when producing a film by inflation molding with a productivity of a certain level or more. Calculated.
  • This "molding stable area” indicates that the larger the range of selection of processing conditions, the more generally it becomes an index of molding processability at an industrial level where subtle adjustment of processing conditions is difficult.
  • an inflation molding machine manufactured by Hokushin Sangyo Co., Ltd.
  • the take-up speed is gradually increased by 0.5 m / min in steps until the balloon becomes unstable (“x” evaluation) in the following balloon stability evaluation, and inflation molding can be stably performed at a resin temperature of 165 ° C. We confirmed the range of take-up speed.
  • ⁇ The variation of the folding width is less than 20 mm in the obtained film length of 20 m.
  • ⁇ The variation of the folding width is 20 mm or more in the obtained film length of 20 m, or the balloon is broken or the extreme deformation occurs. Unable to collect film
  • the folding width refers to the width of the double film when it is folded into a double film by passing the balloon-like formed film extruded from the die through a cooling roll.
  • FIG. 1 shows an example in the case where the molding stable area is 15 (° C. ⁇ m / min).
  • the molding stable region was set to 0 ° C. ⁇ m / min.
  • Example 1 (Method for producing resin composition) Dry blending of P3 HA (A-1), organic peroxide (B-1) and ester compound (C-1) according to the compounding ratio shown in Table 1 and using a co-directional meshing type twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: The resin composition was obtained by melt-kneading using a TEM 26 ss) at a set temperature of 120 to 160 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm and strand-cutting. The resin temperature measured by the thermometer of the die is shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the time from the input of each material to the extruder until the resin composition comes out from the die as a residence time.
  • the inflation film was molded by the method described in the above-mentioned "molding stable area" using the obtained resin composition, and the molding stable area was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. In addition, there was no bleeding of the ester compound in the obtained film, and no extreme gelation occurred.
  • Examples 2 to 4 A resin composition is produced in the same manner as in Example 1 except that the compounding amount of the ester compound or the type of the ester compound is changed as shown in Table 1, and the melt viscosity ( ⁇ ), the drawdown time (DT), DT / DT, resin temperature, and residence time were evaluated. Further, the inflation film was formed in the same manner as in Example 1, and the formation stable region, the presence or absence of bleeding of the ester compound, and the presence or absence of extreme gelation were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 6 A resin composition is produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the organic peroxide or the ester compound is changed as shown in Table 1, and the melt viscosity ( ⁇ ), the drawdown time (DT), DT / DT, resin temperature, and residence time were evaluated. Further, the inflation film was formed in the same manner as in Example 1, and the formation stable region, the presence or absence of bleeding of the ester compound, and the presence or absence of extreme gelation were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 5 to 9 A resin composition is produced in the same manner as in Example 1 except that the kind of the organic peroxide or the compounding amount thereof is changed as shown in Table 2, and the melt viscosity ( ⁇ ), the drawdown time (DT), DT / ⁇ , resin temperature, and residence time were evaluated.
  • an inflation film was formed in the same manner as in Example 1, and the formation stable region, the presence or absence of bleeding of the ester compound, and the presence or absence of extreme gelation were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 7 to 13 A resin composition is produced in the same manner as in Example 1 except that the kind of the organic peroxide, the compounding amount, or the compounding amount of the ester compound is changed as shown in Table 2, and the melt viscosity ( ⁇ ), the drawdown The time (DT), DT / ⁇ , resin temperature, and residence time were evaluated. Further, the inflation film was formed in the same manner as in Example 1, and the formation stable region, the presence or absence of bleeding of the ester compound, and the presence or absence of extreme gelation were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 10 to 11 A resin composition is produced in the same manner as in Example 1 except that the type of P3HA is changed as shown in Table 3, and the melt viscosity ( ⁇ ), the drawdown time (DT), DT / ⁇ , the resin temperature, Residence time was assessed. In addition, an inflation film was formed in the same manner as in Example 1, and the formation stable region, the presence or absence of bleeding of the ester compound, and the presence or absence of extreme gelation were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Examples 12 to 13 A resin composition is produced in the same manner as in Example 1 except that the kind of the organic peroxide or the compounding amount thereof is changed as shown in Table 4, and the melt viscosity ( ⁇ ), the drawdown time (DT), DT / ⁇ , resin temperature, and residence time were evaluated.
  • an inflation film was formed in the same manner as in Example 1, and the formation stable region, the presence or absence of bleeding of the ester compound, and the presence or absence of extreme gelation were evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.

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Abstract

インフレーション成形により実用的な加工条件でフィルム又はシートを安定的に生産できるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）を含む樹脂組成物及びその製造方法を提供する。ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）１００重量部とエステル化合物５～１５重量部とを含み、溶融粘度（Ｐａ・ｓ）とドローダウン時間（ｓｅｃ）との比が３．５×１０－２～４．８×１０－２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）である樹脂組成物。

Description

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物
　本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）を含む樹脂組成物及びその製造方法に関する。
　近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境に大きな負荷を与えることが問題となっており、前記問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。中でも生分解性プラスチックが植物由来の原料から製造される場合、前記生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。
　最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）系樹脂、さらにはＰＨＡ系樹脂の中でもポリ（３－ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂（Ｐ３ＨＢと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）共重合樹脂（Ｐ３ＨＢ３ＨＶと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂（Ｐ３ＨＢ３ＨＨと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）共重合樹脂（Ｐ３ＨＢ４ＨＢと称する場合がある）等のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）（Ｐ３ＨＡと称する場合がある）が注目されている。
　一般的にＰ３ＨＡ、特に共重合Ｐ３ＨＡは熱分解しやすく、溶融成形による加工性に劣り、また得られる成形体の物性も不十分になるという問題を有している。そして、このような問題を解消するための試みが実施されている（例えば、特許文献１参照）。
米国特許第６２０１０８３号
　しかしながら、従来の方法では、依然、特に薄い成形体であるフィルムやシートをインフレーション成形により製造することは不可能であった。例えば、特許文献１記載の方法では、安定的にインフレーション成形を実施するために選択可能な条件が実質的に存在しないことがわかった（例えば、本願の比較例参照）。
　したがって、本発明の目的は、インフレーション成形により実用的な加工条件でフィルム又はシートを安定的に生産できるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）を含む樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の割合でポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）とエステル化合物とを含み、見かけの溶融粘度とドローダウン比が特定の関係に制御された樹脂組成物によると、インフレーション成形により実用的な加工条件でフィルム又はシートを安定的に生産できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、例えば下記発明を提供する。
　［１］ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）１００重量部とエステル化合物５～１５重量部とを含み、下記の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）とドローダウン時間（ｓｅｃ）との比が３．５×１０－２～４．８×１０－２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）である樹脂組成物。
　溶融粘度：キャピラリーレオメーターを用いて、バレル設定温度１７０℃、半径（Ｄ）０．４７７５ｃｍのバレルの先に接続された半径（ｄ）０．０５ｃｍ、キャピラリー長さ（ｌ）１ｃｍのオリフィスから、体積流量（Ｑ）０．７１６ｃｍ３／分、せん断速度１２２ｓｅｃ－１で溶融した樹脂組成物を押し出した時の荷重（Ｆ）を測定し、下記式（１）より算出される見かけの溶融粘度（η）。
　ドローダウン時間：前記溶融粘度を測定する際にオリフィスから吐出した樹脂組成物が２０ｃｍ落下するまでに要する時間。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  
　［２］前記溶融粘度が８００～１６００（Ｐａ・ｓ）である［１］に記載の樹脂組成物。
　［３］前記ドローダウン時間が３０～６０（ｓｅｃ）である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
　［４］ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）１００重量部と有機過酸化物０．０１～０．６重量部とエステル化合物５～１５重量部とを押出機内で溶融混練して得られる樹脂組成物。
　［５］エステル化合物が、ラジカル反応性の官能基を持たないエステル化合物である請求項［１］～［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
　［６］ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）及びポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）からなる群より選択される少なくとも１種である［１］～［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
　［７］エステル化合物が、グリセリンエステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物及びイソソルバイドエステル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種である［１］～［６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
　［８］インフレーション成形用の、［１］～［７］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
　［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
　［１０］フィルム又はシートである［９］に記載の成形体。
　［１１］厚み３０μｍ以下のフィルムである［９］に記載の成形体。
　［１２］ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）１００重量部とラジカル反応性の官能基を持たないエステル化合物５～１５重量部と有機過酸化物０．０１～０．６重量部とを樹脂温度が１５５℃から１７５℃の範囲にて溶融混練する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
　［１３］押出機内を６０秒から３００秒の範囲にて滞留するように前記溶融混練を行なう、［１２］に記載の樹脂組成物の製造方法。
　［１４］［１］～［７］のいずれか１つに記載の樹脂組成物をインフレーション成形に付してフィルム又はシートを成形する工程を含む、フィルム又はシートの製造方法。
　本発明は上記構成を有するため、汎用樹脂に比べて加工温度幅が狭く、生産性も低く、インフレーション成形性も劣るポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）を含むにも関わらず、インフレーション成形により実用的な加工条件でフィルム又はシートを安定的に生産できる。
成形安定領域（℃・ｍ／分）及びその算出方法の一例を示すグラフ［縦軸：引き取り速度（ｍ／分）、横軸：樹脂温度（℃）］である。
　本発明の樹脂組成物は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）１００重量部とエステル化合物５～１５重量部とを必須成分として含む樹脂組成物である。
　［ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）（Ｐ３ＨＡ）］
　本発明の樹脂組成物におけるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル（好ましくは芳香環を含まないポリエステル）であり、一般式：［－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－］で示される３－ヒドロキシアルカン酸繰り返し単位（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）を必須の繰り返し単位として含むポリヒドロキシアルカノエートである。中でも、当該繰り返し単位を、全モノマー繰り返し単位（１００モル％）に対して５０モル％以上含むものが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。より詳しくは、Ｐ３ＨＡとしては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）等が挙げられる。
　なお、微生物により産生されるＰ３ＨＡ（微生物産生Ｐ３ＨＡ）は、通常、Ｄ体（Ｒ体）のポリヒドロキシアルカン酸モノマー単位のみから構成されるＰ３ＨＡである。微生物産生Ｐ３ＨＡの中でも、工業的生産が容易である点から、Ｐ３ＨＢ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが好ましく、Ｐ３ＨＢ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢがより好ましい。
　Ｐ３ＨＡ（特に、微生物産生Ｐ３ＨＡ）が３－ヒドロキシブタン酸（３ＨＢ）繰り返し単位を必須のモノマー単位として含むものである場合、そのモノマー組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、全繰り返し単位（１００モル％）中、３－ヒドロキシブタン酸（３ＨＢ）繰り返し単位が８０～９９モル％であることが好ましく、より好ましくは８５～９７モル％である。３ＨＢ繰り返し単位の組成比が８０モル％以上であることにより、Ｐ３ＨＡの剛性がより向上し、また、結晶化度が低くなり過ぎず精製が容易となる傾向がある。一方、３ＨＢ繰り返し単位の組成比が９９モル％以下であることにより、柔軟性がより向上する傾向がある。なお、Ｐ３ＨＡのモノマー組成比は、ガスクロマトグラフィー等によって測定することができる（例えば、国際公開第２０１４／０２０８３８号参照）。
　微生物産生Ｐ３ＨＡを生産する微生物としては、Ｐ３ＨＡ類の生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、Ｐ３ＨＢ生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ　ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ　ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ　ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰ３ＨＢが菌体内に蓄積される。
　また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体の生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ　ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）などが知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス　ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，　ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、各種Ｐ３ＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
　Ｐ３ＨＡの分子量は、目的とする用途で実質的に十分な物性を示すものであればよく、特に限定されないが、その重量平均分子量は、５０，０００～３，０００，０００が好ましく、より好ましくは１００，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは３００，０００～７００，０００である。重量平均分子量を５０，０００以上とすることにより、フィルムの強度がより向上する傾向がある。一方、重量平均分子量を３，０００，０００以下とすることにより、加工性がより向上し、成形がより容易となる傾向がある。当該Ｐ３ＨＡは、後述のように、均一に且つ適度に架橋されたＰ３ＨＡであることが好ましいが、前記重量平均分子量の数値は、Ｐ３ＨＡを架橋する前に測定される値である。
　架橋後のＰ３ＨＡの重量平均分子量は、５０，０００～３，０００，０００が好ましく、より好ましくは１００，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは３００，０００～７００，０００である。重量平均分子量を５０，０００以上とすることにより、フィルムの強度がより向上する傾向がある。一方、重量平均分子量を３，０００，０００以下とすることにより、加工性がより向上し、成形がより容易となる傾向がある。
　前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１，４００、１９７，０００、６６８，０００、１，９２０，０００のポリスチレンを使用して作成する。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
　本発明の樹脂組成物においてＰ３ＨＡは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の樹脂組成物におけるＰ３ＨＡの含有量は、特に限定されないが、２０重量％以上が好ましく、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。Ｐ３ＨＡの含有量を２０重量％以上とすることにより、樹脂組成物の生分解性がいっそう良好となる傾向がある。Ｐ３ＨＡの含有量の上限は特に限定されないが、９５重量％以下が好ましく、より好ましくは９２重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下である。
　［他の樹脂］
　本発明の樹脂組成物は、Ｐ３ＨＡ以外の樹脂（「他の樹脂」と称する場合がある）を含んでいてもよい。他の樹脂としては、本発明の樹脂組成物を成形する際に相溶性や成形加工性や機械特性を著しく低下させなければ特に限定されないが、樹脂組成物がＰ３ＨＡの特徴である生分解性が要求される用途に用いられる場合には、生分解性樹脂であることが好ましい。他の樹脂としては、例えば、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸が重縮合した構造からなる脂肪族ポリエステルや、脂肪族化合物と芳香族化合物の両方をモノマーとする脂肪族芳香族ポリエステル等が挙げられる。前者の例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等が挙げられる。後者の例としては、ポリ（ブチレンアジペート－ｃｏ－ブチレンテレフタレート）（ＰＢＡＴ）、ポリ（ブチレンセバケート－ｃｏ－ブチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンアゼレート－ｃｏ－ブチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート－ｃｏ－ブチレンテレフタレート）（ＰＢＳＴ）等が挙げられる。なお、他の樹脂は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の樹脂組成物における他の樹脂の含有量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、２５０重量部以下が好ましく、より好ましくは１００重量部以下であり、さらに好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下である。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。
　［エステル化合物］
　本発明の樹脂組成物におけるエステル化合物は、分子内にエステル結合を有する化合物（Ｐ３ＨＡ及び上述の他の樹脂は除く）である。エステル化合物としては、具体的には、変性グリセリン系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、およびポリカプロラクトン系化合物等が挙げられる。なかでも、グリセリンエステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、又は、イソソルバイドエステル系化合物が好ましい。また、エステル化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。２種以上を組み合わせて使用する場合、これらエステル化合物の混合比率を適宜調整することができる。
　エステル化合物としては、ラジカル反応性の官能基（例えば、エポキシ基や炭素－炭素二重結合）を持たないエステル化合物が好ましい。ラジカル反応性の官能基を持つエステル化合物を使用した場合には、樹脂組成物中で架橋の進行が必要以上に促進されて、溶融粘度、溶融張力の制御が困難になる場合がある。この場合は、溶融粘度や溶融張力が大きくなりすぎ、インフレーション成形を安定的に実施できないことが多い。本発明ではラジカル反応性の官能基を持たないエステル化合物を用いることで、配合や温度制御の範囲が広がり、インフレーション成形を安定的に実施できる加工条件の選択の幅が広くなるため、プロセスの簡略化につながる。
　変性グリセリン系化合物としては、グリセリンエステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、グリセリンのモノエステル、ジエステル、又はトリエステルのいずれも使用することができるが、ＰＨＡとの相溶性の観点から、グリセリンのトリエステルが好ましい。グリセリンのトリエステルのなかでも、グリセリンジアセトモノエステルが特に好ましい。グリセリンジアセトモノエステルの具体例としては、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエート等を挙げることができる。前記変性グリセリン系化合物としては、理研ビタミン株式会社の「リケマール」（登録商標）ＰＬシリーズなどが例示される。
　二塩基酸エステル系化合物としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ビス（２－エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネートなどの他に、混基二塩基酸エステル化合物などが挙げられる。
　アジピン酸エステル系化合物としては、ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどが挙げられる。
　ポリエーテルエステル系化合物としては、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどが挙げられる。
　エステル化合物としては、コスト、汎用性に優れているのに加え、バイオマス度が高い点から、変性グリセリン系化合物が好ましく、特にＰ３ＨＡとの相溶性の観点から、グリセリントリエステルがより好ましく、グリセリンジアセトモノエステルがさらに好ましく、グリセリンジアセトモノラウレートが特に好ましい。
　本発明の樹脂組成物におけるエステル化合物の含有量は、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、５～１５重量部であり、好ましくは７～１２重量部、より好ましくは８～１１重量部である。上記含有量が１５重量部を超える場合、樹脂組成物の成形体においてエステル化合物がブリードし、印刷性やハンドリング性に劣る可能性があったり、樹脂組成物の溶融粘度が小さくなりすぎて例えばインフレーション成形性における良好なレオロジー特性を得られない場合がある。一方で上記含有量が５重量部より小さい場合、本発明の樹脂組成物を後述のように有機過酸化物を用いて製造する場合に、Ｐ３ＨＡの中で有機過酸化物の分散性が劣り、これにより局所的な変性反応が発生して顕著なゲル化を招く傾向がある。
　［その他の成分］
　本発明の樹脂組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、本発明の効果を阻害しない範囲で、有機系又は無機系フィラー等を含んでいてもよい。中でも、得られるフィルムの生分解性及びカーボンニュートラルの観点から、例えば、木屑、木粉、オガ屑などの木質系材料、米殻、米粉、澱粉、コーンスターチ、稲わら、麦わら、天然ゴム等の天然由来の材料が好ましい。当該有機系又は無機系フィラーの含有量は、適宜設定することができ、特に限定されない。有機系又は無機系フィラーは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる
　また、上述の有機系又は無機系フィラーの他にも、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常の添加剤として使用される顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、しゅう動性改良剤、その他の副次的添加剤の一種又は二種以上を含んでいてもよい。当該添加剤の含有量も、適宜設定することができる。
　ここで、本発明の樹脂組成物の成分としての、「結晶核剤」と「滑剤」について、さらに詳しく説明する。滑剤については、より具体的には「外滑剤」について説明する。
　［結晶核剤］
　本発明の樹脂組成物は、結晶核剤なども含んでいてもよい。結晶核剤としては、例えば、脂肪酸アミドや多価アルコールなどが好適に用いられる。脂肪酸アミドの例としてはベヘン酸アミドなどが挙げられ、多価アルコールの例としてはペンタエリスリトール、ガラクチトール、マンニトールなどが挙げられる。結晶核剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。結晶核剤の含有量は、適宜設定することができ、特に限定されない。
　［外滑剤］
　本発明の樹脂組成物は、外滑剤なども含んでいてもよい。外滑剤としては、例えば、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなどが挙げられる。外滑剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。外滑剤の含有量は、適宜設定することができ、特に限定されない。
　本発明の樹脂組成物は、例えば、有機過酸化物を使用した後述の製造方法により製造する場合、当該有機過酸化物由来の成分（例えば、当該有機過酸化物の分解物、当該分解物由来の化合物等）を含んでいてもよい。当該有機過酸化物に関する説明は、後述する。
　本発明の樹脂組成物は、後述する見かけの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）とドローダウン時間（ｓｅｃ）との比（「ドローダウン時間／溶融粘度比」と称する場合がある）が３．５×１０－２～４．８×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）である樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比は、４．０×１０－２～４．７×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）が好ましい。本発明の樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比が上記範囲に制御されていることは、特にインフレーション成形において樹脂組成物の溶融粘度と溶融張力が適正なバランスを有することを意味し、これによりインフレーション成形により実用的な加工条件でフィルム又はシートの安定的な生産が可能となる。ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）を含む樹脂組成物を上述のようなドローダウン時間／溶融粘度比を有するものとするためには、当該ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）が、均一に且つ適度に架橋されたポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）であることが好ましい。当該ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）は、例えば、後述のように、未架橋（直鎖状）のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）をエステル化合物と有機過酸化物とともに溶融混練する方法等により得ることができる。
　一方、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）が局所的に（不均一に）架橋している場合や過度に架橋している場合には、それに伴う溶融粘度の増加に対して溶融張力が増加する割合が大きくなりすぎて、樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比が大きくなり過ぎ、４．８×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）を超えることになり、インフレーション成形の安定的な実施が困難になる。一方で、架橋の程度が小さ過ぎる場合、あるいは架橋による分岐構造はないが分子量が高いことで溶融粘度が高い場合は、ドローダウン時間／溶融粘度比が小さくなり過ぎ、３．５×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）未満となり、インフレーション成形の安定的な実施が困難になる。
　本発明の樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比における溶融粘度（見かけの溶融粘度）は、以下のように定義される。
　溶融粘度：キャピラリーレオメーターを用いて、バレル設定温度１７０℃、半径（Ｄ）０．４７７５ｃｍのバレルの先に接続された半径（ｄ）０．０５ｃｍ、キャピラリー長さ（ｌ）１ｃｍのオリフィスから、体積流量（Ｑ）０．７１６ｃｍ３／分、せん断速度１２２ｓｅｃ－１で溶融した樹脂組成物を押し出した時の荷重（Ｆ）を測定し、下記式（１）より算出される見かけの溶融粘度（η）。
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　本発明の樹脂組成物の上記溶融粘度は、特に限定されないが、８００～１６００（Ｐａ・ｓ）が好ましく、より好ましくは９００～１４００（Ｐａ・ｓ）であり、さらに好ましくは１０００～１２００（Ｐａ・ｓ）である。上記溶融粘度を８００（Ｐａ・ｓ）以上とすることにより、インフレーション成形時のバルーンを引取ロールで安定して引取ることができ、また冷却エアによる振動も抑えられるため安定した幅を持つフィルム又はシートの生産を実現できる傾向がある。一方、上記溶融粘度を１６００（Ｐａ・ｓ）以下とすることにより、インフレーション成形のブローアップ時にフィルムがちぎれて破れたりすることを抑制できる傾向がある。なお、本発明の樹脂組成物の上記溶融粘度は、例えば、本発明の樹脂組成物を後述の方法により製造する場合には、有機過酸化物の添加量やエステル化合物の添加量、またＰ３ＨＡの分子量等により上記範囲に好ましく制御できる。
　本発明の樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比におけるドローダウン時間は、以下のように定義される。
　ドローダウン時間：上記溶融粘度を測定する際にオリフィスから吐出した樹脂組成物が２０ｃｍ落下するまでに要する時間。
　本発明の樹脂組成物の上記ドローダウン時間は、特に限定されないが、３０～６０（ｓｅｃ）が好ましく、より好ましくは３５～５５（ｓｅｃ）であり、さらに好ましくは４０～５０（ｓｅｃ）である。上記ドローダウン時間を３０（ｓｅｃ）以上とすることにより、インフレーション成形時に引取速度やブローアップ比を大きくして生産性を上げていく場合に、安定したバルーンを形成し維持しやすい傾向がある。一方、上記ドローダウン時間を６０（ｓｅｃ）以下とすることにより、ゲルの発生やそれによるインフレーション成形時の穴あき（膜割れ）を抑制できる傾向がある。なお、本発明の樹脂組成物の上記ドローダウン時間は、例えば、本発明の樹脂組成物を後述の方法により製造する場合には、有機過酸化物の添加量やエステル化合物の添加量、またＰ３ＨＡの分子量等により上記範囲に好ましく制御することができる。
　＜樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）１００重量部とエステル化合物５～１５重量部と有機過酸化物０．０１～０．６重量部とを押出機内で溶融混練する工程（「溶融混練工程」）を少なくとも含む方法により、製造できる。当該方法によると、ドローダウン時間／溶融粘度比が３．５×１０－２～４．８×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）に制御された樹脂組成物を得ることが可能である。即ち、本発明の樹脂組成物は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）１００重量部と有機過酸化物０．０１～０．６重量部とエステル化合物５～１５重量部とを押出機内で溶融混練して得られるものであってもよい。
　［有機過酸化物］
　上記溶融混練工程にて用いる有機過酸化物としては、例えば、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パ－オキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシ，３，５，５－トリメチルヘキサノエート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシブタン等が挙げられる。中でも、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが好ましい。更にこれら有機過酸化物を２種類以上組み合わせたものも使用可能である。有機過酸化物は、１分間半減期温度が１３５℃以下の有機過酸化物であってもよい。
　有機過酸化物は、固体状や液体状など様々な形態で用いられ、希釈剤等によって希釈された液体状のものであってもよい。中でも、併用するエステル化合物と混合し得る形態の有機過酸化物（特に、室温（２５℃）で液体状の有機過酸化物）は、Ｐ３ＨＡに、より均一に分散することができ、樹脂組成物中での局所的な変性反応を抑制しやすくなるため好ましい。
　Ｐ３ＨＡ内での分散性を高める観点から、エステル化合物も、室温（２５℃）で液体のエステル化合物が好ましい。室温で液体のエステル化合物としては、例えば融点が２０℃以下のエステル化合物が好ましい。
　有機過酸化物を使用してポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）組成物を得る方法については、例えば、米国特許第９０３４９８９号に開示がある。しかしながら、当該特許に具体的に開示されたポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）と過酸化物とを組み合わせた方法によると、Ｐ３ＨＡの熱分解温度以下の加工温度では未反応の過酸化物が組成物中に残存してしまう。このような組成物を成形加工に付した場合、残存する過酸化物が反応してしまい局所的なゲル化を起こし、成形性や成形体の外観を低下させてしまうという問題があることを本発明者らは確認した。このような問題は、特に薄い成形体であるフィルムやシートをインフレーション成形にて得る際に顕著であった。
　上記溶融混練工程における有機過酸化物の使用量は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）１００重量部に対して０．０１～０．６重量部であり、好ましくは０．０５～０．４重量部、より好ましくは０．１０～０．３５重量部である。また、有機過酸化物の使用量は、０．０１～０．３重量部であってもよい。有機過酸化物の使用量を上記範囲に制御することにより、得られる樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比を３．５×１０－２～４．８×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）に制御することが可能である。
　上記溶融混練工程において使用するポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）は、上記と同様のものを使用できるが、架橋処理が施されていないポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）を使用することが好ましい。具体的には、当該ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）としては、ドローダウン時間／溶融粘度比が１．８×１０－２～２．５×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）であるものが挙げられる。なお、このようなドローダウン時間／溶融粘度比を有するポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）又はその組成物自体は、インフレーション成形性が著しく不良である（例えば、比較例参照）。また、当該ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）としては、上記溶融粘度が９００～１８００（Ｐａ・ｓ）のもの、また、ドローダウン比が２０～３５（ｓｅｃ）のものが挙げられる。
　上記溶融混練工程における当該ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）の使用量は、上述の樹脂組成物中の含有量に応じて適宜設定可能である。
　上記溶融混練工程において使用するエステル化合物としては、上記と同様のものを使用でき、また、その使用量も上述の含有量に応じて適宜設定可能である。
　上記溶融混練工程では、少なくともＰ３ＨＡとエステル化合物と有機過酸化物を押出機に投入して溶融混練を行なうが、これら三成分に加えて、上述したような結晶核剤、外滑剤、有機又は無機系フィラー等の他の成分をあわせて押出機に投入して溶融混練を行なってもよい。しかしながら、本発明では、２以上のラジカル反応性官能基（例えば、エポキシ基または炭素－炭素二重結合）等を有する架橋剤を添加せずに、溶融混練を行なうことが好ましい。
　上記溶融混練工程にあたっては、Ｐ３ＨＡとエステル化合物と有機過酸化物をそれぞれ個別に押出機に投入してもよいし、各成分を混合してから押出機に投入してもよい。特に、有機過酸化物をエステル化合物に混合してなる混合物と、Ｐ３ＨＡをそれぞれ、押出機に投入することが好ましい。このような投入方法によると、有機過酸化物の分散性が向上して、得られる成形体においてブツが生じにくくなる利点が得られる。
　上記溶融混練工程における溶融混練は、公知乃至慣用の方法に従って実施可能であり、例えば、押出機（一軸押出機、二軸押出機）、ニーダー等を使用して実施することができる。溶融混練の条件は、特に限定されず適宜設定可能であるが、有機過酸化物が溶融混練中に反応を完了できる樹脂温度と滞留時間を設定することが好ましい。具体的には、ダイスの温度計にて測定した樹脂温度が１５５℃以上１７５℃以下の範囲にて溶融混練することが好ましい。また、押出機内での滞留時間が６０秒以上３００秒以下となるように溶融混練することが好ましい。樹脂温度と滞留時間は押出機の設定温度とスクリュー回転数やスクリュー構成に影響されるが、例えば、樹脂温度１７０℃での滞留時間が６０秒以上、又は、樹脂温度１６０℃での滞留時間が６０秒以上となるように、押出機のバレル設定温度が１５０～１８０℃になるバレルゾーンを押出機の半分以上に設け、スクリュー回転数８０～２００ｒｐｍに設定することが好ましい。一方、樹脂温度が１８０℃を超えるとポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）の劣化が促進される場合があるため、樹脂温度１８０℃での滞留時間が６０秒以上にならないよう、例えば、押出機のバレル設定温度が１８０℃以下になるバレルゾーンを押出機の半分以下に設定することが好ましい。ダイスから出た樹脂のペレット化（例えば、ストランドカット、水中カットなどによるペレット化）を容易にするため、ダイス設定温度は、例えば１４０～１５０℃にすることで、固化不足によるカット不良や、ペレットの互着を低減することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は溶融混練して得られるものであり、これを更に成形（成形加工）することにより、各種の成形体（本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体）を得ることができる。成形加工の方法や成形体は、特に限定されないが、特に本発明の樹脂組成物はインフレーション成形性に優れるため、インフレーション成形により製造されるフィルムやシートを好ましく例示することができる。このようなフィルムやシートの厚みは特に限定されないが、例えば１０～１００μｍの範囲から適宜選択可能である。その他の成形体としては、ブロー成形により製造されるボトルなどの容器や、真空成形により成形される容器などを例示することができる。
　前記インフレーション成形とは、先端に円筒ダイが取り付けられた押出機から溶融樹脂をチューブ状に押し出し、直後に、該チューブのなかに気体を吹き込んでバルーン状にふくらませることでフィルムを成形する、フィルム成形方法のことをいう。当該インフレーション成形の方法は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂をフィルム成形する際に用いられる一般的なインフレーション成形機を用いて実施することが可能である。一般的なインフレーション成形機とは、単軸押出機に円筒ダイが取り付けられているものをいう。上記単軸押出機は、投入された原料樹脂を溶融混練し、所望の温度に保ちながら一定の吐出を得るものであればよい。単軸押出機のスクリュー形状等も特に限定されないが、ミキシングエレメントを備えるものが、混練性の観点から好ましい。また、円筒ダイの構造も特に限定されないが、中でも、ウエルドの発生が少なく、厚みの均一性も得やすいため、スパイラルマンドレルダイが好ましい。
　インフレーション成形における成形温度としては、樹脂が適切に溶融できる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１３５～２００℃が好ましい。ここでいう成形温度とは、押出機以降からダイから吐出するまでの間の樹脂温度のことを指す。樹脂温度は、一般的には例えばアダプターに設置された温度計により測定することができる。
　インフレーション成形における引取速度としては、フィルム厚み、幅、樹脂吐出量により決定されるが、バルーン安定性を維持できる範囲で調整可能である。一般的に１～５０ｍ／分が好ましい。
　インフレーション成形において、バルーンの外側から吹き付けるエアリングは、吐出した溶融樹脂を固化させてバルーンを安定させるために用いられる。好適に用いられるエアリングの吹き付け構造としては、エアの吹き出す環状のスリットが複数設けられ、各スリット間にあるチャンバーによりバルーンの安定化が促進されるスリットタイプのものである。
　以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例においては、以下の原料を使用した。
　（Ｐ３ＨＡ）
　Ａ－１：国際公開第２０１３／１４７１３９号に記載の方法に準じて得た、３－ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成が１１．２モル％、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５８万であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）
　Ａ－２：国際公開第２００８／０１０２９６号に記載の方法に準じて得た、３ＨＨ組成が５．４モル％、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が６２万であるＰ３ＨＢ３ＨＨ
　Ａ－３：Ｅｃｏｍａｎｎ社製ＥＭ５４００Ｆ［ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）］
　（有機過酸化物）
　Ｂ－１：日油社製ナイパーＮＳ（ジベンゾイルパーオキサイド、１分間半減期温度：１３０℃）
　Ｂ－２：化薬アクゾ社製Ｐｘ＿Ｌ－４０＿ＲＰＳ（ジベンゾイルパーオキサイド、１分間半減期温度：１３０℃）
　Ｂ－３：化薬アクゾ社製カヤレン６－７０（１，６－ビス（ｔ－ブチル－パーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン）、１分間半減期温度：１５０℃）
　Ｂ－４：化薬アクゾ社製トリゴノックス１１７（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、１分間半減期温度：１５６℃、融点：－５０℃）
　（エステル化合物）
　Ｃ－１：理研ビタミン社製リケマールＰＬ－０１２（グリセリンジアセトモノラウレート）
　Ｃ－２：大八化学社製ＤＩＦＡＴＴＹ１０１（混基二塩基酸エステル）
　各実施例および比較例においては、以下の評価を実施した。
　［溶融粘度］
　島津製作所社製キャピラリーレオメーターを用いて、バレル設定温度１７０℃、半径（Ｄ）０．４７７５ｃｍのバレルの先に接続された半径（ｄ）０．０５ｃｍ、キャピラリー長さ（l）１ｃｍのオリフィスから体積流量（Ｑ）０．７１６ｃｍ３／分、せん断速度１２２ｓｅｃ－１で溶融した樹脂組成物を押出し、荷重（Ｆ）を測定した。下記の式（１）から見かけの溶融粘度（η）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
  
　［ドローダウン時間］
　上記溶融粘度を測定する際にオリフィスから吐出した溶融樹脂が２０ｃｍ落下するまでに要する時間を測定し、これをドローダウン時間（ＤＴ）とした。
　なお、メルトフラクチャーが大きくオリフィスから安定して溶融樹脂が吐出しない場合は、表１～３においてドローダウン時間を「測定不可」と表記した。
　［成形安定領域］
　一定以上の生産性をもってインフレーション成形にてフィルムを製造する場合に選択できる加工条件（引取速度及び加工温度）の範囲の広さを定量的に示す指標として、「成形安定領域」を以下の方法で算出した。この「成形安定領域」は、大きいほど加工条件の選択の幅が広いことを示し、一般に加工条件の微妙な調整が難しい工業レベルでの成形加工性の指標となる。本評価では、Ｌ／Ｄ＝３２の単軸スクリューを有する押出機に直径１００ｍｍの円筒状ダイスリップを装着したダイが接続されたインフレーション成形機（北進産業株式会社製）を使用した。
　（１）まず、押出機設定温度１３０～１６０℃、アダプター及びダイス設定温度（樹脂温度）１６５℃、引取速度３ｍ／分を初期条件として、樹脂組成物のインフレーション成形によるフィルムの製造を実施した。なお、押出の条件は、スクリュー回転数１２ｒｐｍ、ダイギャップ１ｍｍとし、フィルム製造は、押出後に、３０℃に温調した冷却エアをバルーンに当てながら４０℃に温調した冷却ロールで引取速度（初期引取速度）３ｍ／分で引き取って、ブローアップ比２．７（最終折幅４２０ｍｍ）に膨らませたバルーンを作製することによって実施した。その後、下記バルーン安定性評価においてバルーンが不安定（「×」評価）となる状態まで、引取速度を０．５ｍ／分ずつ段階的に上げていき、樹脂温度１６５℃において安定的にインフレーション成形できる引取速度の範囲を確認した。
　（バルーン安定性評価）
　○：得られたフィルムの長さ２０ｍの中で折り幅の変動が２０ｍｍ未満
　×：得られたフィルムの長さ２０ｍの中で折り幅の変動が２０ｍｍ以上、あるいはバルーンが破れたり極端な変形でフィルムを採取できない状態
　前記折り幅とは、ダイから押し出されたバルーン状の成形フィルムを冷却ロールに通すことで折り畳んで二重のフィルムとした時に、該二重フィルムの幅のことをいう。なお、折り幅の変動が大きくなるとそれだけ厚みの変動が大きくなり、円筒形状の維持が困難となる（つまり、安定にバルーンを形成することが困難となる）。
　（２）次に、アダプター及びダイス設定温度（樹脂温度）を２～３℃上げ、引取速度を３ｍ／分として上記（１）と同様にインフレーション成形を実施し、樹脂温度１６５℃の場合と同様に引取速度を０．５ｍ／分ずつ段階的に上げていき、安定的にインフレーション成形できる引取速度の範囲を確認した。
　（３）さらに、引取速度３ｍ／分の場合でも上記バルーン安定性評価においてバルーンが不安定（「×」評価）となるまで、上記（２）の操作を繰り返した。
　以上の作業で確認した１６５℃以上の樹脂温度、引取速度３ｍ／分以上の条件におけるバルーン安定性評価の結果（「○」又は「×」評価）について、図１に示すような横軸を樹脂温度（℃）、縦軸を引取速度（ライン速度）（ｍ／分）とするグラフに示した。当該グラフにおいて、○を繋いで形成される最も広い面積を、上記「成形安定領域」（℃・ｍ／分）として算出し、表１に示した。図１には、成形安定領域が１５（℃・ｍ／分）となる場合の例を示している。
　なお、樹脂温度１６５℃、引取速度３ｍ／分の時点でバルーンが不安定（「×」評価）の場合には、成形安定領域を０℃・ｍ／分とした。
　［エステル化合物のブリード有無］
　上記インフレーション成形によって得られたフィルムを３ヶ月間気温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室に放置した後、エステル化合物のブリード有無を確認した。ブリード有無は、指での直接確認と、ＺＥＢＲＡ社製油性マジック「マッキー」で成形直後に描いた線の滲みの有無により、下記基準で判断した。
　○：指で触ったときにフィルム表面に液体の存在を感じられず、且つマジックによる滲みがない。
　×：指で触ったときにフィルム表面に液体の存在を感じられる、又はマジックによる滲みが発生している。
　［成形時の極端なゲル化有無］
　インフレーション成形時の極端なゲル化有無の評価指標は下記のようにした。
　○：ゲルによる穴空きの発生がなく安定したバルーンを作製でき、且つランダムに３０ｃｍ×３０ｃｍ切り出したフィルム１０枚のうち、１ｃｍを超えるフィッシュアイの平均数が１個以下である。
　×：ゲルにより穴空きが発生し、安定したバルーンを作製できない。又はランダムに３０ｃｍ×３０ｃｍ切り出したフィルム１０枚のうち、１ｃｍを超えるフィッシュアイの平均数が２個以上である。
　実施例１
　（樹脂組成物の製造方法）
　Ｐ３ＨＡ（Ａ－１）、有機過酸化物（Ｂ－１）及びエステル化合物（Ｃ－１）を表１に示す配合比でドライブレンドし、同方向噛合型二軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ２６ｓｓ）を用いて、設定温度１２０～１６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬し、ストランドカットすることで樹脂組成物を得た。ダイスの温度計にて測定した樹脂温度を表１に示す。また、各材料を押出機に投入してから樹脂組成物がダイスから出てくるまでの時間を滞留時間として表１に示す。
　得られた樹脂組成物の溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／η、を表１に示す。
　（フィルム成形）
　得られた樹脂組成物を用いて上記「成形安定領域」に記載の方法でインフレーションフィルムの成形を行い、成形安定領域の評価を行った。評価結果を表１に示す。また、得られたフィルムにおいてエステル化合物のブリードはなく、極端なゲル化も起きなかった。
　実施例２～４
　エステル化合物の配合量又はエステル化合物の種類を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造し、溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／η、樹脂温度、滞留時間を評価した。また、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムの成形を行い、成形安定領域、エステル化合物のブリード有無、極端なゲル化有無を評価した。評価結果を表１に示す。
　比較例１～６
　有機過酸化物又はエステル化合物の配合量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造し、溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／η、樹脂温度、滞留時間を評価した。また、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムの成形を行い、成形安定領域、エステル化合物のブリード有無、極端なゲル化有無を評価した。評価結果を表１に示す。
　実施例５～９
　有機過酸化物の種類又はその配合量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／η、樹脂温度、滞留時間を評価した。また、実施例１と同様にしてインフレーションフィルム成形を行い、成形安定領域、エステル化合物のブリード有無、極端なゲル化有無を評価した。評価結果を表２に示す。
　比較例７～１３
　有機過酸化物の種類、配合量又はエステル化合物の配合量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造し、溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／η、樹脂温度、滞留時間を評価した。また、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムの成形を行い、成形安定領域、エステル化合物のブリード有無、極端なゲル化有無を評価した。評価結果を表２に示す。
　実施例１０～１１
　Ｐ３ＨＡの種類を表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造し、溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／η、樹脂温度、滞留時間を評価した。また、実施例１と同様にしてインフレーションフィルム成形を行い、成形安定領域、エステル化合物のブリード有無、極端なゲル化の有無を評価した。評価結果を表３に示す。
　実施例１２～１３
　有機過酸化物の種類又はその配合量を表４に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／η、樹脂温度、滞留時間を評価した。また、実施例１と同様にしてインフレーションフィルム成形を行い、成形安定領域、エステル化合物のブリード有無、極端なゲル化有無を評価した。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  

Claims (14)

  1. 　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）１００重量部とエステル化合物５～１５重量部とを含み、下記の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）とドローダウン時間（ｓｅｃ）との比が３．５×１０－２～４．８×１０－２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）である樹脂組成物。
    　溶融粘度：キャピラリーレオメーターを用いて、バレル設定温度１７０℃、半径（Ｄ）０．４７７５ｃｍのバレルの先に接続された半径（ｄ）０．０５ｃｍ、キャピラリー長さ（ｌ）１ｃｍのオリフィスから、体積流量（Ｑ）０．７１６ｃｍ３／分、せん断速度１２２ｓｅｃ－１で溶融した樹脂組成物を押し出した時の荷重（Ｆ）を測定し、下記式（１）より算出される見かけの溶融粘度（η）。
    　ドローダウン時間：前記溶融粘度を測定する際にオリフィスから吐出した樹脂組成物が２０ｃｍ落下するまでに要する時間。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
      
  2. 　前記溶融粘度が８００～１６００（Ｐａ・ｓ）である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ドローダウン時間が３０～６０（ｓｅｃ）である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）１００重量部と有機過酸化物０．０１～０．６重量部とエステル化合物５～１５重量部とを押出機内で溶融混練して得られる樹脂組成物。
  5. 　エステル化合物が、ラジカル反応性の官能基を持たないエステル化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）及びポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　エステル化合物が、グリセリンエステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物及びイソソルバイドエステル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　インフレーション成形用の、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
  10. 　フィルム又はシートである請求項９に記載の成形体。
  11. 　厚み３０μｍ以下のフィルムである請求項９に記載の成形体。
  12. 　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）１００重量部とラジカル反応性の官能基を持たないエステル化合物５～１５重量部と有機過酸化物０．０１～０．６重量部とを樹脂温度が１５５℃から１７５℃の範囲にて溶融混練する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
  13. 　押出機内を６０秒から３００秒の範囲にて滞留するように前記溶融混練を行なう、請求項１２に記載の樹脂組成物の製造方法。
  14. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物をインフレーション成形に付してフィルム又はシートを成形する工程を含む、フィルム又はシートの製造方法。
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