JP2020122062A - ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】押出ブロー成形により実用的な加工条件でボトル容器を安定的に生産でき、押出ブロー成形時に適用可能な温度条件の選択幅や、製造可能なボトル容器の重量の選択幅が広い、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を含む樹脂組成物及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）１００重量部とエステル化合物０重量部以上、５重量部以下とを含み、下記の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）とドローダウン時間（ｓｅｃ）との比が２．０×１０^−２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）以上、８．０×１０^−２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）以下である樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を含む樹脂組成物及びその製造方法に関する。

近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境に大きな負荷を与えることが問題となっており、前記問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。中でも生分解性プラスチックが植物由来の原料から製造される場合、前記生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。

最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）系樹脂、さらにはＰＨＡ系樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂（Ｐ３ＨＢと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂（Ｐ３ＨＢ３ＨＶと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂（Ｐ３ＨＢ３ＨＨと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂（Ｐ３ＨＢ４ＨＢと称する場合がある）等のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｐ３ＨＡと称する場合がある）が注目されている。

一般的にＰ３ＨＡ、特に共重合Ｐ３ＨＡは熱分解しやすく、溶融成形による加工性に劣り、また得られる成形体の物性も不十分になるという問題を有している。そして、このような問題を解消するための試みが実施されている（例えば、特許文献１参照）。

米国特許第６２０１０８３号

しかしながら、従来の方法では、依然、Ｐ３ＨＡからなるボトル容器を押出ブロー成形により工業的に製造することは困難であった。例えば、特許文献１記載の方法では、安定的に押出ブロー成形を実施するために選択可能な温度条件の幅が狭く、製造可能なボトル容器の重量が限定的であることがわかった（例えば、本願の比較例参照）。

したがって、本発明の目的は、押出ブロー成形により実用的な加工条件でボトル容器を安定的に生産でき、押出ブロー成形時に適用可能な温度条件の選択幅や、製造可能なボトル容器の重量の選択幅が広い、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を含む樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、見かけの溶融粘度とドローダウン比が特定の関係で制御されたポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）含有樹脂組成物によると、押出ブロー成形により実用的な加工条件でボトル容器を安定的に生産でき、押出ブロー成形時に適用可能な温度条件の選択幅や、製造可能なボトル容器の重量の選択幅が広くなることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、例えば下記発明を提供する。

［１］ ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）１００重量部とエステル化合物０重量部以上、５重量部以下とを含み、下記の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）とドローダウン時間（ｓｅｃ）との比が２．０×１０^−２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）以上、８．０×１０^−２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）以下である樹脂組成物。
溶融粘度：キャピラリーレオメーターを用いて、バレル設定温度１７０℃、半径（Ｄ）０．４７７５ｃｍのバレルの先に接続された半径（ｄ）０．０５ｃｍ、キャピラリー長さ（ｌ）１ｃｍのオリフィスから、体積流量（Ｑ）０．７１６ｃｍ^３／分、せん断速度１２２ｓｅｃ^−１で溶融した樹脂組成物を押し出した時の荷重（Ｆ）を測定し、下記式（１）より算出される見かけの溶融粘度（η）。
ドローダウン時間：前記溶融粘度を測定する際にオリフィスから吐出した樹脂組成物が２０ｃｍ落下するまでに要する時間。

［２］ 前記溶融粘度が１０００（Ｐａ・ｓ）以上、２０００（Ｐａ・ｓ）以下である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記ドローダウン時間が１５（ｓｅｃ）以上、８０（ｓｅｃ）以下である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）１００重量部とエステル化合物０重量部以上、５重量部以下と有機過酸化物０．０１重量部以上、０．８重量部以下との溶融混練物である［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 押出ブロー成形によって、押出機のダイ設定温度１５０℃以上の温度条件で、重量５０ｇ以下のボトル容器を作製可能なダイ設定温度とボトル容器重量の範囲を示す成形可能領域が、１００（℃・ｇ）以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ エステル化合物が、ラジカル反応性の官能基を持たないエステル化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）及びポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）からなる群より選択される少なくとも１種である［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ エステル化合物が、グリセリンエステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物及びイソソルバイドエステル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種である［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］ 押出ブロー成形用の、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
［１１］ ボトル容器である［１０］に記載の成形体。
［１２］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を製造する方法であって、
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）１００重量部とエステル化合物０重量部以上、５重量部以下と有機過酸化物０．０１重量部以上、０．８重量部以下とを押出機にて、樹脂温度が１２０℃以上、１９０℃以下の範囲にて溶融混練する工程を含む、製造方法。
［１３］ 押出機内を４０秒以上、７００秒以下の範囲にて滞留するように前記溶融混練を行なう、［１２］に記載の製造方法。
［１４］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を押出機中で溶融した後、環状ダイからチューブ形状に押出す工程、金型で前記チューブを両側面から挟み込む工程、及び、一端が閉じられた前記チューブに空気を吹込んでボトル形状に成形する工程、を含む、ボトル容器の製造方法。

本発明は上記構成を有するため、汎用樹脂に比べて加工温度幅が狭く、生産性も低く、押出ブロー成形性も劣るポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を含むにも関わらず、押出ブロー成形により実用的な加工条件でボトル容器を安定的に生産でき、押出ブロー成形時に適用可能な温度条件の選択幅や、製造可能なボトル容器の重量の選択幅が広い、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を含む樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。これにより、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）からなるボトル容器を、押出ブロー成形によって、様々な重量で、高速で大量生産することが可能になる。

成形可能領域（℃・ｇ）及びその算出方法の一例を示すグラフ［縦軸：容器重量（ｇ）、横軸：ダイ設定温度（℃）］である。

本発明の樹脂組成物は、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）１００重量部を必須成分として含む樹脂組成物である。

［ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｐ３ＨＡ）］
本発明の樹脂組成物におけるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル（好ましくは芳香環を含まないポリエステル）であり、一般式：［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］で示される３−ヒドロキシアルカン酸繰り返し単位（式中、ＲはＣ_ｎＨ２_ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）を必須の繰り返し単位として含むポリヒドロキシアルカノエートである。中でも、当該繰り返し単位を、全モノマー繰り返し単位（１００モル％）に対して５０モル％以上含むものが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。より詳しくは、Ｐ３ＨＡとしては、例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）等が挙げられる。本発明の樹脂組成物におけるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は、二重結合を有しないものであっても良い。

なお、微生物により産生されるＰ３ＨＡ（微生物産生Ｐ３ＨＡ）は、通常、Ｄ体（Ｒ体）のポリヒドロキシアルカン酸モノマー単位のみから構成されるＰ３ＨＡである。微生物産生Ｐ３ＨＡの中でも、工業的生産が容易である点から、Ｐ３ＨＢ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが好ましく、Ｐ３ＨＢ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢがより好ましい。

Ｐ３ＨＡ（特に、微生物産生Ｐ３ＨＡ）が３−ヒドロキシブタン酸（３ＨＢ）繰り返し単位を必須のモノマー単位として含むものである場合、そのモノマー組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、全繰り返し単位（１００モル％）中、３−ヒドロキシブタン酸（３ＨＢ）繰り返し単位が８０モル％以上、９９モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上、９７モル％以下である。３ＨＢ繰り返し単位の組成比が８０モル％以上であることにより、Ｐ３ＨＡの剛性がより向上し、また、結晶化度が低くなり過ぎず精製が容易となる傾向がある。一方、３ＨＢ繰り返し単位の組成比が９９モル％以下であることにより、柔軟性がより向上する傾向がある。なお、Ｐ３ＨＡのモノマー組成比は、ガスクロマトグラフィー等によって測定することができる（例えば、国際公開第２０１４／０２０８３８号参照）。

微生物産生Ｐ３ＨＡを生産する微生物としては、Ｐ３ＨＡ類の生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、Ｐ３ＨＢ生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰ３ＨＢが菌体内に蓄積される。

また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体の生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）などが知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２， ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、各種Ｐ３ＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。

Ｐ３ＨＡの分子量は、目的とする用途で実質的に十分な物性を示すものであればよく、特に限定されないが、その重量平均分子量は、５０，０００以上、３，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは１００，０００以上、１，０００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以上、７００，０００以下である。重量平均分子量を５０，０００以上とすることにより、ボトル容器の強度がより向上する傾向がある。一方、重量平均分子量を３，０００，０００以下とすることにより、加工性がより向上し、成形がより容易となる傾向がある。当該Ｐ３ＨＡは、後述のように、均一に且つ適度に架橋されたＰ３ＨＡであることが好ましいが、前記重量平均分子量の数値は、Ｐ３ＨＡを架橋する前に測定される値である。

架橋後のＰ３ＨＡの重量平均分子量は、５０，０００以上、３，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは１００，０００以上、１，０００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以上、７００，０００以下である。重量平均分子量を５０，０００以上とすることにより、ドローダウン時間がより長くなる傾向がある。一方、重量平均分子量を３，０００，０００以下とすることにより、加工性がより向上し、成形がより容易となる傾向がある。

前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１，４００、１９７，０００、６６８，０００、１，９２０，０００のポリスチレンを使用して作成する。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。

本発明の樹脂組成物においてＰ３ＨＡは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の樹脂組成物におけるＰ３ＨＡの含有量は、特に限定されないが、２０重量％以上が好ましく、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。Ｐ３ＨＡの含有量を２０重量％以上とすることにより、樹脂組成物の生分解性がいっそう良好となる傾向がある。Ｐ３ＨＡの含有量の上限は特に限定されないが、１００重量％以下が好ましく、より好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下である。

［他の樹脂］
本発明の樹脂組成物は、Ｐ３ＨＡ以外の樹脂（「他の樹脂」と称する場合がある）を含んでいてもよい。他の樹脂としては、本発明の樹脂組成物を成形する際に相溶性や成形加工性や機械特性を著しく低下させなければ特に限定されないが、樹脂組成物がＰ３ＨＡの特徴である生分解性が要求される用途に用いられる場合には、生分解性樹脂であることが好ましい。他の樹脂としては、例えば、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸が重縮合した構造からなる脂肪族ポリエステルや、脂肪族化合物と芳香族化合物の両方をモノマーとする脂肪族芳香族ポリエステル等が挙げられる。前者の例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等が挙げられる。後者の例としては、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＡＴ）、ポリ（ブチレンセバケート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンアゼレート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＳＴ）等が挙げられる。なお、他の樹脂は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の樹脂組成物における他の樹脂の含有量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、２５０重量部以下が好ましく、より好ましくは１００重量部以下であり、さらに好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下である。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。

［エステル化合物］
本発明の樹脂組成物が含有していてもよいエステル化合物は、分子内にエステル結合を有する化合物（Ｐ３ＨＡ及び上述の他の樹脂は除く）である。エステル化合物としては、具体的には、変性グリセリン系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、およびポリカプロラクトン系化合物等が挙げられる。なかでも、グリセリンエステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、又は、イソソルバイドエステル系化合物が好ましい。また、エステル化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。２種以上を組み合わせて使用する場合、これらエステル化合物の混合比率を適宜調整することができる。

本発明の樹脂組成物はエステル化合物を含有しないものであってもよいが、エステル化合物を含有する場合には、エステル化合物としては、ラジカル反応性の官能基（例えば、エポキシ基や炭素−炭素二重結合）を持たないエステル化合物が好ましい。ラジカル反応性の官能基を持つエステル化合物を使用した場合には、樹脂組成物中で架橋の進行が必要以上に促進されて、溶融粘度、溶融張力の制御が困難になる場合がある。この場合は、溶融粘度や溶融張力が大きくなりすぎ、押出ブロー成形を安定的に実施できないことが多い。本発明ではラジカル反応性の官能基を持たないエステル化合物を用いること、又はエステル化合物を配合しないことによって、配合や温度制御の範囲が広がり、押出ブロー成形を安定的に実施できる加工条件の選択の幅が広くなるため、プロセスの簡略化につながる。

変性グリセリン系化合物としては、グリセリンエステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、グリセリンのモノエステル、ジエステル、又はトリエステルのいずれも使用することができるが、ＰＨＡとの相溶性の観点から、グリセリンのトリエステルが好ましい。グリセリンのトリエステルのなかでも、グリセリンジアセトモノエステルが特に好ましい。グリセリンジアセトモノエステルの具体例としては、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエート等を挙げることができる。前記変性グリセリン系化合物としては、理研ビタミン株式会社の「リケマール」（登録商標）ＰＬシリーズなどが例示される。

二塩基酸エステル系化合物としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネートなどの他に、混基二塩基酸エステル化合物などが挙げられる。

アジピン酸エステル系化合物としては、ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどが挙げられる。

ポリエーテルエステル系化合物としては、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどが挙げられる。

エステル化合物としては、コスト、汎用性に優れているのに加え、バイオマス度が高い点から、変性グリセリン系化合物が好ましく、特にＰ３ＨＡとの相溶性の観点から、グリセリントリエステルがより好ましく、グリセリンジアセトモノエステルがさらに好ましく、グリセリンジアセトモノラウレートが特に好ましい。

本発明の樹脂組成物におけるエステル化合物の配合量の上限は、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、５重量部以下であり、４重量部以下が好ましく、３重量部以下が特に好ましい。上記含有量が５重量部を超える場合、樹脂組成物のドローダウン時間が短くなり、押出ブロー成形が可能となる成形条件が狭まる場合がある。

本発明の樹脂組成物におけるエステル化合物の含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。本発明では、エステル化合物を配合しないことにより、押出ブロー成形の成形可能領域が大きくなり、押出ブロー成形時に適用可能な樹脂温度の選択幅、及び、押出ブロー成形により製造可能なボトル容器の重量の選択幅をより広くすることができる。一方、本発明の樹脂組成物にエステル化合物を配合する場合には、その含有量の下限は、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、１重量部以上がさらに好ましい。本発明では、エステル化合物を配合することにより、製造されるボトル容器の耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性を向上させることができる。

［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、本発明の効果を阻害しない範囲で、有機系又は無機系フィラー等を含んでいてもよい。中でも、得られるボトル容器の生分解性及びカーボンニュートラルの観点から、例えば、木屑、木粉、オガ屑などの木質系材料、米殻、米粉、澱粉、コーンスターチ、稲わら、麦わら、天然ゴム等の天然由来の材料が好ましい。当該有機系又は無機系フィラーの含有量は、適宜設定することができ、特に限定されない。有機系又は無機系フィラーは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

また、上述の有機系又は無機系フィラーの他にも、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常の添加剤として使用される顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、しゅう動性改良剤、その他の副次的添加剤の一種又は二種以上を含んでいてもよい。当該添加剤の含有量も、適宜設定することができる。

ここで、本発明の樹脂組成物の成分としての、「結晶核剤」と「滑剤」について、さらに詳しく説明する。滑剤については、より具体的には「外滑剤」について説明する。

［結晶核剤］
本発明の樹脂組成物は、結晶核剤なども含んでいてもよい。結晶核剤としては、例えば、脂肪酸アミドや多価アルコールなどが好適に用いられる。脂肪酸アミドの例としてはベヘン酸アミドなどが挙げられ、多価アルコールの例としてはペンタエリスリトール、ガラクチトール、マンニトールなどが挙げられる。結晶核剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。結晶核剤の含有量は、適宜設定することができ、特に限定されない。

［外滑剤］
本発明の樹脂組成物は、外滑剤なども含んでいてもよい。外滑剤としては、例えば、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなどが挙げられる。外滑剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。外滑剤の含有量は、適宜設定することができ、特に限定されない。

本発明の樹脂組成物は、例えば、有機過酸化物を使用した後述の製造方法により製造する場合、当該有機過酸化物由来の成分（例えば、当該有機過酸化物の分解物、当該分解物由来の化合物等）を含んでいてもよい。当該有機過酸化物に関する説明は、後述する。

本発明の樹脂組成物は、後述する見かけの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）とドローダウン時間（ｓｅｃ）との比（「ドローダウン時間／溶融粘度比」と称する場合がある）が２．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上、８．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以下である樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比は、上限が８．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以下であり、６．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以下が好ましく、５．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以下が特に好ましい。下限は２．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上であり、３．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上が好ましく、３．５×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上が特に好ましい。本発明の樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比が上記範囲に制御されていることは、特に押出ブロー成形において樹脂組成物の溶融粘度と溶融張力が適正なバランスを有することを意味する。これにより、押出ブロー成形により実用的な加工条件でボトル容器の安定的な生産が可能となり、押出ブロー成形時に適用可能な温度条件の選択幅や、製造可能なボトル容器の重量の選択幅が広がり、結果、様々な重量のボトル容器を高速で製造することが可能となる。

ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を含む樹脂組成物を上述のようなドローダウン時間／溶融粘度比を有するものとするためには、当該ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）が、均一に且つ適度に架橋されたポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）であることが好ましい。当該ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は、例えば、後述のように、未架橋（直鎖状）のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を、有機過酸化物と、必要に応じてエステル化合物とともに溶融混練する方法等により得ることができる。

一方、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）が過度に架橋している場合には、それに伴う溶融粘度の増加に対して溶融張力が増加する割合が大きくなりすぎて、樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比が大きくなり過ぎ、８．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）を超えることになり、押出ブロー成形の安定的な実施が困難になる。一方で、架橋の程度が小さ過ぎる場合、あるいは架橋による分岐構造はないが分子量が高いことで溶融粘度が高い場合は、ドローダウン時間／溶融粘度比が小さくなり過ぎ、２．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）未満となり、押出ブロー成形の安定的な実施が困難になる。

本発明の樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比における溶融粘度（見かけの溶融粘度）は、以下のように定義される。
溶融粘度：キャピラリーレオメーターを用いて、バレル設定温度１７０℃、半径（Ｄ）０．４７７５ｃｍのバレルの先に接続された半径（ｄ）０．０５ｃｍ、キャピラリー長さ（ｌ）１ｃｍのオリフィスから、体積流量（Ｑ）０．７１６ｃｍ^３／分、せん断速度１２２ｓｅｃ^−１で溶融した樹脂組成物を押し出した時の荷重（Ｆ）を測定し、下記式（１）より算出される見かけの溶融粘度（η）。

本発明の樹脂組成物の上記溶融粘度は、特に限定されないが、上限は２０００（Ｐａ・ｓ）以下が好ましく、１９００（Ｐａ・ｓ）以下がより好ましく、１８００（Ｐａ・ｓ）以下が特に好ましい。下限は１０００（Ｐａ・ｓ）以上が好ましく、１１００（Ｐａ・ｓ）以上がより好ましく、１２００（Ｐａ・ｓ）以上が特に好ましい。上記溶融粘度を１０００（Ｐａ・ｓ）以上とすることにより、押出ブロー成形時のパリソンのドローダウンを抑制することができ、一つの金型を用いるシングルヘッドタイプでの生産において安定した生産を実現できる傾向がある。一方、上記溶融粘度を２０００（Ｐａ・ｓ）以下とすることにより、押出ブロー成形時のパリソン切断時の変形を抑制でき、偏肉を抑制できる傾向がある。なお、本発明の樹脂組成物の上記溶融粘度は、例えば、本発明の樹脂組成物を後述の方法により製造する場合には、有機過酸化物の添加量やエステル化合物の添加量、またＰ３ＨＡの分子量等により上記範囲内に好ましく制御できる。

本発明の樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比におけるドローダウン時間は、以下のように定義される。
ドローダウン時間：上記溶融粘度を測定する際にオリフィスから吐出した樹脂組成物が２０ｃｍ落下するまでに要する時間。

本発明の樹脂組成物の上記ドローダウン時間は、特に限定されないが、上限は８０（ｓｅｃ）以下が好ましく、７５（ｓｅｃ）以下がより好ましく、７０（ｓｅｃ）以下が特に好ましい。下限は１５（ｓｅｃ）以上が好ましく、２０（ｓｅｃ）以上がより好ましく、２５（ｓｅｃ）以上が特に好ましい。上記ドローダウン時間を１５（ｓｅｃ）以上とすることにより、押出ブロー成形時に空気を吹込む工程にて樹脂の広がり具合を均一にすることができ穴あきを抑制することができる傾向がある。一方、上記ドローダウン時間を８０（ｓｅｃ）以下とすることにより、ゲルの極度な発生やそれによる押出ブロー成形時の穴あきを抑制できる傾向がある。なお、本発明の樹脂組成物の上記ドローダウン時間は、例えば、本発明の樹脂組成物を後述の方法により製造する場合には、有機過酸化物の添加量やエステル化合物の添加量、またＰ３ＨＡの分子量等により上記範囲内に好ましく制御することができる。

本発明の樹脂組成物は、押出ブロー成形時に適用可能な温度条件の選択幅、及び／又は、製造可能なボトル容器の重量の選択幅が広いものであるが、このことを定量的に示す指標として、本願では成形可能領域を用いる。当該成形可能領域は、樹脂組成物の押出ブロー成形によって、押出機のダイ設定温度１５０℃以上の温度条件で、ボトル容器に目的外の薄肉部や穴が視認されない重量５０ｇ以下のボトル容器を作製可能な、ダイ設定温度とボトル容器重量の範囲を示すものである。より具体的には、成形可能領域は、後述する実施例の項に記載した方法により算出することができる。本発明において、当該成形可能領域は大きいほど好ましく、１００（℃・ｇ）以上が好ましく、２００（℃・ｇ）以上がより好ましく、３００（℃・ｇ）以上が特に好ましい。成形可能領域が大きくなるほど、温度条件と容器重量の選択の幅が広くなる。結果、樹脂温度が高くなる傾向がある条件（例えば、成形サイクル時間が短く高速で製造する条件など）でも歩留り良くボトル容器を製造することが可能になる。また、本来的に薄肉部や穴が形成されやすい、重量が軽いボトル容器であっても、歩留り良く製造することが可能になる。

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）１００重量部とエステル化合物０重量部以上、５重量部以下と有機過酸化物０．０１重量部以上、０．８重量部以下とを押出機内で溶融混練する工程（「溶融混練工程」）を少なくとも含む方法により、製造できる。当該方法によると、ドローダウン時間／溶融粘度比が２．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上、８．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以下に制御された樹脂組成物を得ることが可能である。即ち、本発明の樹脂組成物は、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）１００重量部と有機過酸化物０．０１重量部以上、０．８重量部以下とエステル化合物０重量部以上、５重量部以下とを押出機内で溶融混練して得られるものであってもよい。

［有機過酸化物］
上記溶融混練工程にて用いる有機過酸化物としては、例えば、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パ−オキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ，３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等が挙げられる。中でも、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが好ましい。更にこれら有機過酸化物を２種類以上組み合わせたものも使用可能である。

有機過酸化物は、固体状や液体状など様々な形態で用いられ、希釈剤等によって希釈された液体状のものであってもよい。中でも、エステル化合物を配合する場合には、該エステル化合物と混合し得る形態の有機過酸化物（特に、室温（２５℃）で液体状の有機過酸化物）は、Ｐ３ＨＡに、より均一に分散することができ、樹脂組成物中での局所的な変性反応を抑制しやすくなり、ドローダウン時間／溶融粘度比を調整しやすくなるため好ましい。

なお、Ｐ３ＨＡ内での分散性を高める観点から、エステル化合物も、室温（２５℃）で液体のエステル化合物が好ましい。室温で液体のエステル化合物としては、例えば融点が２０℃以下のエステル化合物が好ましい。

有機過酸化物を使用してＰ３ＨＡ組成物を得る方法については、例えば、米国特許第９０３４９８９号に開示がある。しかしながら、当該特許では、有機過酸化物と共に、２以上のラジカル反応性官能基（例えば、エポキシ基または炭素−炭素二重結合）等を有する架橋剤を２種以上用いてＰ３ＨＡを分岐させることを特徴とした技術が開示されている。当該特許に具体的に開示された組成物では、本願で定義した溶融粘度とドローダウン時間との比は８．０×１０^−２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）を超えるものと推測される。更に、Ｐ３ＨＡの熱分解温度以下の加工温度では未反応の過酸化物が組成物中に残存してしまい、このような組成物を押出ブロー成形に付した場合、残存する過酸化物が反応して局所的なゲル化を起こし、ブツが多く発生するため、特に重量の軽いボトル容器の製造は困難になると推測される。

上記溶融混練工程における有機過酸化物の配合量の上限は、０．８重量部以下であり、０．６重量部以下が好ましく、０．３５重量部以下が特に好ましい。下限は、０．０１重量部以上であり、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上が特に好ましい。有機過酸化物の使用量を上記範囲に制御することにより、得られる樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比を２．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上、８．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以下に制御することが可能である。

上記溶融混練工程において使用するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は、上記と同様のものを使用できるが、架橋処理が施されていないポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を使用することが好ましい。具体的には、当該ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）としては、ドローダウン時間／溶融粘度比が１．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上、２．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以下であるものが挙げられる。なお、このようなドローダウン時間／溶融粘度比を有するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）又はその組成物自体は、押出ブロー成形性が著しく不良である（例えば、比較例１参照）。また、当該ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）としては、上記溶融粘度が９００（Ｐａ・ｓ）以上、１４００（Ｐａ・ｓ）以下のもの、また、ドローダウン時間が１０（ｓｅｃ）以上、３０（ｓｅｃ）以下のものが挙げられる。

上記溶融混練工程における当該ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の使用量は、上述の樹脂組成物中の含有量に応じて適宜設定可能である。

上記溶融混練工程において使用するエステル化合物としては、上記と同様のものを使用でき、また、その使用量も上述の含有量に応じて適宜設定可能である。

上記溶融混練工程では、少なくともＰ３ＨＡと有機過酸化物を押出機に投入して溶融混練を行なうが、これら二成分に加えて、エステル化合物や上述したような結晶核剤、外滑剤、有機又は無機系フィラー等の他の成分をあわせて押出機に投入して溶融混練を行なってもよい。しかしながら、本発明では、２以上のラジカル反応性官能基（例えば、エポキシ基または炭素−炭素二重結合）等を有する架橋剤を添加せずに、溶融混練を行なうことが好ましい。

上記溶融混練工程にあたっては、Ｐ３ＨＡと有機過酸化物と、必要に応じエステル化合物とをそれぞれ個別に押出機に投入してもよいし、各成分を混合してから押出機に投入してもよい。特に、有機過酸化物をエステル化合物に混合してなる混合物と、Ｐ３ＨＡをそれぞれ、押出機に投入することが好ましい。このような投入方法によると、有機過酸化物の分散性が向上して、得られる成形体においてブツが生じにくくなり、ドローダウン時間／溶融粘度比を調整しやすくなる利点が得られる。

上記溶融混練工程における溶融混練は、公知乃至慣用の方法に従って実施可能であり、例えば、押出機（一軸押出機、二軸押出機）、ニーダー等を使用して実施することができる。溶融混練の条件は、特に限定されず適宜設定可能であるが、有機過酸化物が溶融混練中に反応を完了できる樹脂温度と滞留時間を設定することが好ましい。具体的には、ダイスの温度計にて測定した樹脂温度の上限は１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下が特に好ましく、下限は１２０℃以上が好ましく、１２５℃以上がより好ましく、１３０℃以上が特に好ましい。また、押出機内での滞留時間の上限が７００秒以下が好ましく、５００秒以下がより好ましく、３００秒以下が特に好ましく、下限が４０秒以上が好ましく、５０秒以上がより好ましく、６０秒以上が特に好ましい。

樹脂温度と滞留時間は押出機の設定温度とスクリュー回転数やスクリュー構成に影響されるが、例えば、樹脂温度１８０℃での滞留時間が２０秒以上、又は、樹脂温度１７０℃での滞留時間が６０秒以上となるように、押出機のバレル設定温度が１５０℃以上、１８０℃以下になるバレルゾーンを押出機の半分以上に設け、スクリュー回転数を８０ｒｐｍ以上、２００ｒｐｍ以下に設定することが好ましい。一方、樹脂温度が１８０℃を超えるとポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の劣化が促進される場合があるため、樹脂温度１８０℃での滞留時間が６０秒以上にならないよう、例えば、押出機のバレル設定温度が１２０℃以上、１５０℃以下になるバレルゾーンを押出機の半分以下に設定することが好ましい。ダイスから出た樹脂のペレット化（例えば、ストランドカット、水中カットなどによるペレット化）を容易にするため、ダイス設定温度は、例えば１２０℃以上、１５０℃以下にすることで、固化不足によるカット不良や、ペレットの互着を低減することが好ましい。

本発明の樹脂組成物は溶融混練して得られるものであり、これを更に成形（成形加工）することにより、各種の成形体（本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体）を得ることができる。本発明では、特に、非発泡の成形体を好適に得ることができる。成形加工の方法や成形体は、特に限定されないが、特に本発明の樹脂組成物は押出ブロー成形に好適に用いることができるため、押出ブロー成形により製造されるボトル容器を好ましく例示することができる。このようなボトル容器の側壁の厚みは特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下の範囲から適宜選択可能である。その他の成形体としては、インフレーション成形により製造されるフィルム、シートや、真空成形により成形される容器などを例示することができる。

前記押出ブロー成形とは、先端に環状ダイが取り付けられた押出機から溶融樹脂をチューブ形状（パリソン）に押出し、溶融状態のパリソンを金型で両側面から挟み込んでパリソンの下部をピンチオフするとともに融着させ、一端が閉じられたパリソンの内部に空気を吹込んでボトル形状に成形し、冷却後、金型を開いて成形品を取り出す方法である。当該押出ブロー成形の方法は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂を押出ブロー成形する際に用いられる一般的な押出ブロー成形機を用いて実施することが可能である。一般的な押出ブロー成形機とは、単軸押出機に環状ダイが取り付けられているものをいう。上記単軸押出機は、投入された原料樹脂を溶融混練し、所望の温度に保ちながら一定の吐出を得るものであればよい。

押出ブロー成形における成形温度としては、樹脂が適切に溶融できる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１３５℃以上、１８０℃以下が好ましい。ここでいう成形温度とは、押出機に投入してから、ダイから吐出するまでの間の樹脂温度のことを指す。樹脂温度は、一般的には例えばアダプターに設置された温度計により測定することができる。

押出ブロー成形における成形サイクル時間としては、ドローダウン時間、樹脂吐出量、空気吹込み時間により決定されるが、押出ブロー成形性を維持できる範囲で調整可能である。一般的に１０（ｓｅｃ）以上、５０（ｓｅｃ）以下が好ましい。

一般に成形サイクルは、樹脂吐出量を大きくすることで短くすることができるが、これに伴い、スクリューやダイを通過する際のせん断発熱が大きくなり、樹脂温度が高くなる傾向がある。この時、架橋されていないポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）ではドローダウン時間／溶融粘度比が２．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）より低下し、押出ブロー成形が困難になる。しかし、本発明により、架橋されたポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を用いて樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比を２．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上とすることで、樹脂温度が高くなっても押出ブロー成形が可能になる。そのため、本発明では短い成形サイクルを採用でき、高速での大量生産を実現できる利点がある。

押出ブロー成形における金型の温度は特に限定されないが、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の固化を容易にするために２０℃以上、５０℃以下にすることが好ましい。

本発明において、ボトル容器とは、少なくとも、略円形または多角形状の底壁と、該底壁に連結して直立した側壁と、上部に開口部と、場合により上壁とを有する中空状の容器を指し、通常、内部に液体や固体などを収納するために使用され、開口部を通じて内容物を出し入れすることができる。本発明のボトル容器の側壁の厚みは、耐衝撃性と携帯性のバランスの観点から、通常、０．１ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下である。

本発明のボトル容器は、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）より構成されながら耐衝撃性を確保する観点から、側壁の厚みの均一性が高くなるように成形されたものであることが好ましい。具体的には、本発明のボトル容器の側壁の最大厚みに対する最小厚みの比が０．７以上となるように成形されたものであることが好ましい。このように側壁の厚みに均一性を持たせることで、ボトル容器が落下した際に衝撃を受けても割れにくくなる。

なお、本発明において、ボトル容器の側壁の厚み、及び、側壁の最大厚みに対する最小厚みの比を決定する時には、ボトル容器の底壁および上壁の厚みや、ボトル容器の開口部を構成する壁部の厚みは考慮しない。また、側壁と底壁、上壁または開口部とを接続する角部の厚みや、側壁に設けた凹凸部における角部の厚みも考慮しない。さらに、側壁のなかでも、手によるボトル容器の持ちやすさや、意匠性、生産性等の向上を目的にして、他の側壁よりも厚く形成された側壁の厚みについても考慮しない。

また本発明のボトル容器の高さは、特に限定されないが、持ち運び性の観点から、５０ｃｍ以下が好ましく、４０ｃｍ以下がより好ましく、３０ｃｍ以下がさらに好ましい。

本発明によると製造可能なボトル容器の重量の選択幅が広くなるため、本発明のボトル容器の重量は、特に限定されないが、持ち運び性の観点も考慮して、１００ｇ以上、２０ｇ以下が好ましく、７５ｇ以上、２５ｇ以下がより好ましい。

押出ブロー成形では、樹脂吐出量を小さくするまたはダイギャップを狭めることでパリソンが薄肉化し、重量が軽いボトル容器を作製することができる。しかし、ドローダウン時間／溶融粘度比が低いと、空気を吹込んだ際に薄い部分やブツから穴があいてしまう。本発明では、樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比を２．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上とすることで、押出ブロー成形によって重量が軽いボトル容器を作製する際に薄肉部や穴の形成を抑制することができる。

押出ブロー成形における成形方式は特に限定されず、単頭式、双頭式、多頭式、金型スライド式などでボトル容器を作製することができる。しかし、従来は大量生産するために押出ブロー成形機の吐出量を上げると、せん断発熱により樹脂温度が上昇して押出ブロー成形が困難になる傾向があった。本発明では樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比を２．０×１０^−２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上とすることで、押出ブロー成形機の吐出量を上げて樹脂温度が上昇してもボトル容器を好適に製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例においては、以下の原料を使用した。
（Ｐ３ＨＡ）
Ａ−１：国際公開第２０１３／１４７１３９号に記載の方法に準じて得た、３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成が１１．２モル％、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５８万であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）
Ａ−２：国際公開第２００８／０１０２９６号に記載の方法に準じて得た、３ＨＨ組成が５．４モル％、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が６２万であるＰ３ＨＢ３ＨＨ
Ａ−３：Ｅｃｏｍａｎｎ社製ＥＭ５４００Ｆ［ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）］

（有機過酸化物）
Ｂ−１：日油社製パーブチルＩ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１分間半減期温度：１５９℃）
Ｂ−２：化薬アクゾ社製トリゴノックス１１７（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１分間半減期温度：１５６℃）

（エステル化合物）
Ｃ−１：理研ビタミン社製リケマールＰＬ−０１２（グリセリンジアセトモノラウレート）
Ｃ−２：大八化学社製ＤＡＩＦＡＴＴＹ１０１（混基二塩基酸エステル）

各実施例および比較例においては、以下の評価を実施した。

［溶融粘度］
島津製作所社製キャピラリーレオメーターを用いて、バレル設定温度１７０℃、半径（Ｄ）０．４７７５ｃｍのバレルの先に接続された半径（ｄ）０．０５ｃｍ、キャピラリー長さ（l）１ｃｍのオリフィスから体積流量（Ｑ）０．７１６ｃｍ^３／分、せん断速度１２２ｓｅｃ^−１で溶融した樹脂組成物を押出し、荷重（Ｆ）を測定した。下記の式（１）から見かけの溶融粘度（η）を算出した。

［ドローダウン時間］
上記溶融粘度を測定する際にオリフィスから吐出した溶融樹脂が２０ｃｍ落下するまでに要する時間を測定し、これをドローダウン時間（ＤＴ）とした。

［成形可能領域］
押出ブロー成形にてボトル容器を製造する場合に選択できる加工条件（成形時の温度とボトル容器の重量）の範囲の広さを定量的に示す指標として、「成形可能領域」を以下の方法で算出した。この「成形可能領域」は、大きいほど加工条件の選択の幅が広いことを示し、一般に加工条件の微妙な調整が難しい工業レベルでの成形加工性の指標となる。本評価では、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸スクリューを有する押出機にダイ内径２５φ、コアー内径２２φの環状ダイが接続された中空成形機（日本製鋼所株式会社製）を使用した。

（１）まず、押出機のダイ設定温度１５０℃、スクリュー回転数１６ｒｐｍを初期条件として、樹脂組成物の押出ブロー成形によるボトル容器の製造を実施した。なお、ダイギャップ１．５ｍｍとし、ボトル容器製造は、環状ダイから、下方にチューブ形状（パリソン）に押出し、ダイから下方に２０ｃｍ離した位置にある金型で前記パリソンを両側面から挟み込んでパリソンの下部をピンチオフするとともに融着させ、一端が閉じられたパリソンの内部に空気を吹き込むことでパリソンを成形及び冷却固化させ、上部に開口部を有し外径６０ｍｍ、高さ１４ｃｍ、容器重量５０ｇのボトル容器を作製することによって実施した。その後、スクリュー回転数を下げ、容器重量を５ｇずつ段階的に下げてボトル容器を作製した。このボトル容器作製を、下記ボトル容器成形性評価においてボトルの外観が不良（「×」評価）になるまで実施した。これにより、ダイ設定温度１５０℃において押出ブロー成形可能なボトル容器重量の範囲を確認した。

（ボトル容器成形性評価）
○：得られたボトルの外観を視認し、容器に極端な薄肉部や穴が確認されない状態。
×：得られたボトルの外観を視認し、容器に極端な薄肉部や穴が確認される状態。

（２）次に、ダイ設定温度を３℃上げ、スクリュー回転数を１６ｒｐｍとして上記（１）と同様に押出ブロー成形を実施し、容器重量５０ｇのボトル容器を作製し、ダイ設定温度１５０℃の場合と同様にスクリュー回転数を下げ、容器重量を５ｇずつ段階的に下げてボトル容器を作製し、そのダイ設定温度における押出ブロー成形可能なボトル容器重量の範囲を確認した。

（３）さらに、スクリュー回転数１６ｒｐｍ、容器重量５０ｇの条件でも上記ボトル容器成形性評価においてボトル容器成形性が「×」評価になるまで、ダイ設定温度を３℃ずつ段階的に上げて、上記（２）の操作を繰り返した。

以上の作業で確認したダイ設定温度１５０℃以上、ボトル容器重量５０ｇ以下の条件におけるボトル容器成形性評価の結果（「○」又は「×」評価）について、図１に示すような横軸をダイ設定温度（℃）、縦軸を容器重量（ｇ）とするグラフに示した。当該グラフにおいて、○を繋いで形成される最も広い面積を、上記「成形可能領域」（℃・ｇ）として算出し、表１に示した。図１には、実施例１の場合の成形可能領域の例を示している。図１について具体的に説明すると、ダイ設定温度が１５０℃、１５３℃、１５６℃、１５９℃、又は１６２℃の時、重量が５０ｇ又は４５ｇのボトル容器の成形性は「○」と評価され、重量４０ｇで「×」と評価された。ダイ設定温度が１６５℃又は１６８℃の時、重量が５０ｇ、４５ｇ又は４０ｇのボトル容器の成形性は「○」と評価され、重量３５ｇで「×」と評価された。ダイ設定温度が１７１℃の時、重量が５０ｇ、４５ｇ、４０ｇ又は３５ｇのボトル容器の成形性は「○」と評価され、重量３０ｇで「×」と評価された。ダイ設定温度が１７４℃の時、重量が５０ｇのボトル容器の成形性が「×」と評価された。以上より、成形可能領域は、１５℃×１０ｇ＋６℃×１５ｇ＋３℃×２０ｇ＝３００（℃・ｇ）と算出された。

［ボトル容器の耐衝撃性評価］
５０ｇのボトル容器に水を３８０ｍｌ入れ、蓋をして２４時間保管し、１ｍの高さから落とし、ボトル容器が割れなければ○、割れれば×とした。評価は、室温を２５℃に設定した評価試験室と４℃に設定した評価試験室にて行った。

実施例１
（樹脂組成物の製造方法）
Ｐ３ＨＡ（Ａ−１）、有機過酸化物（Ｂ−１）、エステル化合物（Ｃ−１）を表１に示す配合比でドライブレンドし、同方向噛合型二軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ２６ｓｓ）を用いて、設定温度１２０℃以上、１７０℃以下、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬し、ストランドカットすることで樹脂組成物を得た。ダイの温度計にて測定した樹脂温度を表１に示す。また、各材料を押出機に投入してから樹脂組成物がダイスから出てくるまでの時間を滞留時間として表１に示す。

得られた樹脂組成物の溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／η、を表１に示す。

（ボトル容器成形）
得られた樹脂組成物を用いて上記「成形可能領域」に記載の方法でボトル容器の成形を行い、成形可能領域の評価を行った。評価結果を表１に示す。

得られたボトル容器の耐衝撃性評価を行った。試験結果を表１に示す。

実施例２〜６
過酸化物の配合量又は過酸化物の種類を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造し、溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／η、樹脂温度、滞留時間を評価した。また、実施例１と同様にしてボトル容器の成形を行い、成形可能領域を評価し、得られたボトル容器の耐衝撃性評価も行った。評価結果を表１に示す。

比較例１
有機過酸化物の配合量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造し、溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／η、樹脂温度、滞留時間を評価した。また、実施例１と同様にしてボトル容器の成形を行い、成形可能領域を評価し、得られたボトル容器の耐衝撃性評価も行った。評価結果を表１に示す。

実施例７〜１０
エステル化合物の種類又はその配合量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／η、樹脂温度、滞留時間を評価した。また、実施例１と同様にしてボトル容器成形を行い、成形可能領域を評価し、得られたボトル容器の耐衝撃性評価も行った。評価結果を表２に示す。

比較例２〜５
エステル化合物の種類又は配合量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造し、溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／η、樹脂温度、滞留時間を評価した。また、実施例１と同様にしてボトル容器の成形を行い、成形可能領域を評価し、得られたボトル容器の耐衝撃性評価も行った。評価結果を表２に示す。

実施例１１〜１４
Ｐ３ＨＡの種類又はエステル化合物の配合量を表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造し、溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／η、樹脂温度、滞留時間を評価した。また、実施例１と同様にしてボトル容器成形を行い、成形可能領域を評価し、得られたボトル容器の耐衝撃性評価も行った。評価結果を表３に示す。

表１より、樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比が２．０×１０^−２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）以上であった実施例１〜６では、ドローダウン時間／溶融粘度比が２．０×１０^−２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）未満であった比較例１と比較して、成形可能領域が大きく、押出ブロー成形時に適用可能な樹脂温度の選択幅、及び／又は、押出ブロー成形により製造可能なボトル容器の重量の選択幅が広いことが分かる。

表２より、実施例１の組成に対しエステル化合物を５重量部以下配合し、かつ樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比が２．０×１０^−２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）以上であった実施例７〜１０では、５重量部超のエステル化合物を配合した比較例２〜５や、ドローダウン時間／溶融粘度比が２．０×１０^−２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）未満であった比較例１と比較して、成形可能領域が大きいことが分かる。更に、実施例７〜１０で製造されたボトル容器は、実施例１で製造されたボトル容器と比較して、低温での耐衝撃性に優れていることが分かる。

表３より、実施例１とは異なる種類のＰ３ＨＡを使用しているものの、樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比が２．０×１０^−２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）以上であった実施例１１〜１４でも、成形可能領域が大きいことが分かる。

Claims (14)

1. ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）１００重量部とエステル化合物０重量部以上、５重量部以下とを含み、下記の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）とドローダウン時間（ｓｅｃ）との比が２．０×１０^−２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）以上、８．０×１０^−２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）以下である樹脂組成物。
   溶融粘度：キャピラリーレオメーターを用いて、バレル設定温度１７０℃、半径（Ｄ）０．４７７５ｃｍのバレルの先に接続された半径（ｄ）０．０５ｃｍ、キャピラリー長さ（ｌ）１ｃｍのオリフィスから、体積流量（Ｑ）０．７１６ｃｍ^３／分、せん断速度１２２ｓｅｃ^−１で溶融した樹脂組成物を押し出した時の荷重（Ｆ）を測定し、下記式（１）より算出される見かけの溶融粘度（η）。
   ドローダウン時間：前記溶融粘度を測定する際にオリフィスから吐出した樹脂組成物が２０ｃｍ落下するまでに要する時間。
   

   
2. 前記溶融粘度が１０００（Ｐａ・ｓ）以上、２０００（Ｐａ・ｓ）以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ドローダウン時間が１５（ｓｅｃ）以上、８０（ｓｅｃ）以下である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）１００重量部とエステル化合物０重量部以上、５重量部以下と有機過酸化物０．０１重量部以上、０．８重量部以下との溶融混練物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 押出ブロー成形によって、押出機のダイ設定温度１５０℃以上の温度条件で、重量５０ｇ以下のボトル容器を作製可能なダイ設定温度とボトル容器重量の範囲を示す成形可能領域が、１００（℃・ｇ）以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. エステル化合物が、ラジカル反応性の官能基を持たないエステル化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）及びポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. エステル化合物が、グリセリンエステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物及びイソソルバイドエステル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. 押出ブロー成形用の、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
11. ボトル容器である請求項１０に記載の成形体。
12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、
    ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）１００重量部とエステル化合物０重量部以上、５重量部以下と有機過酸化物０．０１重量部以上、０．８重量部以下とを押出機にて、樹脂温度が１２０℃以上、１９０℃以下の範囲にて溶融混練する工程を含む、製造方法。
13. 押出機内を４０秒以上、７００秒以下の範囲にて滞留するように前記溶融混練を行なう、請求項１２に記載の製造方法。
14. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を押出機中で溶融した後、環状ダイからチューブ形状に押出す工程、金型で前記チューブを両側面から挟み込む工程、及び、一端が閉じられた前記チューブに空気を吹込んでボトル形状に成形する工程、を含む、ボトル容器の製造方法。

Images