JP2008056851A

JP2008056851A - 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2008056851A
Application number: JP2006237854A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Komatsu; 威久男小松
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2026-09-01
Also published as: JP5045035B2

Abstract

【課題】高い分子量を有すると共に分子量分布が広く、ひいてはダイスウェル及び溶融張力が向上され、押出成形やダイレクトブロー成形に適用された場合にも優れた成形加工性を有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１乃至１．００重量部の量の有機過酸化物（Ｂ）、及び該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１乃至０．９０重量部の量の分散剤（Ｃ）又は滑剤（Ｄ）から成ることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、押出成形の際の成形加工性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びこの脂肪族ポリエステル樹脂組成物を安定的に製造する方法に関する。

脂肪族ポリエステル樹脂は、自然環境で分解して消滅することから、包装容器等の分野で注目されている。
しかしながら、脂肪族ポリエステル樹脂は、通常の重縮合反応では高分子量のものを得ることが難しく、固相重合によっても高分子量化を図ることも困難である。更に分子量分布が狭く、溶融張力が低いという特性を有しているため、インフレーション成形，シート成形等の押出成形や、押出ブロー成形（ダイレクトブロー成形）に用いることは押出性の点で困難であった。

脂肪族ポリエステル樹脂の分子量及び溶融張力を向上し、押出特性を向上させる方法として、ポリ（ヒドロキシ酸）に有機過酸化物を配合することが提案されているが（特許文献１）、かかる方法は有機過酸化物の存在によりラジカルが発生する連鎖反応であるため、反応速度が速く、押出機の温度変化や樹脂の滞留時間、混練状況により、分子量が大きくばらついたり、ゲル分が生じる等、反応制御が困難であるため工業的レベルでの実用化には未だ十分満足するものではなかった。
このような問題を解決するものとして、脂肪族ポリエステル樹脂に有機過酸化物及び連鎖移動剤を混合して成る脂肪族ポリエステル樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。

特表平１０−５０１５６０号公報特開２００１−２６６９６号公報

上記特許文献２に記載された脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、反応連鎖移動剤によって反応を連鎖させることにより高分子量化させており、溶融張力は改善されているが、硬度及び柔軟性の点で未だ十分満足するものではなかった。
また一般に脂肪族ポリエステル樹脂は、ポリオレフィン等と比較すると硬質であるため耐衝撃性に劣っており、包装材料に用いる場合には耐衝撃性をも具備することが望まれている。

従って本発明の目的は、高い分子量を有すると共に分子量分布が広く、ひいてはダイスウェル及び溶融張力が向上され、押出成形やダイレクトブロー成形に適用された場合にも優れた成形加工性を有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、耐衝撃性や水分バリアー性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することである。
また本発明の更に他の目的は、上記脂肪族ポリエステル樹脂組成物を安定的且つ成形性を損なうことなく製造する方法を提供することである。

本発明によれば、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１乃至１．００重量部の量の有機過酸化物（Ｂ）、及び該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１乃至０．９０重量部の量の分散剤（Ｃ）又は滑剤（Ｄ）から成ることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物が提供される。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物においては、
１．脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１乃至５０重量部の量のポリオレフィン樹脂（Ｅ）を含有すること、
２．脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）がポリブチレンサクシネート又はポリブチレンサクシネート・アジペートであること、
が好適である。

本発明によればまた、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１乃至１．００重量部の量の有機過酸化物（Ｂ）、及び該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１乃至０．９０重量部の量の分散剤（Ｃ）又は滑剤（Ｄ）を溶融混練した後、該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下の量のポリオレフィン樹脂（Ｅ）を配合して溶融混練することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法が提供される。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、高い分子量を有すると共に分子量分布が広いため、ダイスウェル及び溶融張力が高く、押出成形やダイレクトブロー成形に適用された場合にも優れた成形加工性を有している。
また本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物においては、耐衝撃性や水分バリアー性にも優れている。
また本発明の製造方法においては、上述した特性を有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物を安定的に製造することができ、特にポリオレフィンを添加した場合にも成形性を損なうことなく製造することができる。

前述したように、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に有機過酸化物（Ｂ）を配合すると、主鎖分子内のラジカル引き抜きが起こり、分子同士の架橋が生じることにより、高分子量化して、その結果、溶融粘度及び溶融張力が増大するが、有機過酸化物のみを配合した場合には、反応を制御することが困難であることから、押出機の温度変化や樹脂の滞留時間、混練状況等よって、分子量が大きくばらついたり、ゲル分が生じる等の問題を生じることが知られている。
本発明においては、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に有機過酸化物（Ｂ）を配合するに際して、有機過酸化物（Ｂ）の量を脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１乃至１．００重量部の量にすると共に、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１乃至０．９０重量部の量の分散剤（Ｃ）又は滑剤（Ｄ）を更に配合することによって、有機過酸化物（Ｂ）による急激な反応を抑制することが可能となり、上述した問題を生じることなく、高い分子量を有すると共に分子量分布が広い脂肪族ポリエステル樹脂組成物を安定して得ることが可能となり、ひいてはダイスウェル及び溶融張力を向上することが可能となる。その結果、二軸押出の際の成形条件を広く設定することができると共に、ストランドの引き取り安定性が向上され、押出成形やダイレクトブロー成形に適用された場合にも優れた成形加工性を有しているのである（実施例１〜３）。

また本発明においては、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、分散剤（Ｃ）又は滑剤（Ｄ）から成る樹脂組成物に、更にポリオレフィン樹脂（Ｅ）を配合することが、耐衝撃性、水分バリアー性の点で好適である。
このように、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、分散剤（Ｃ）又は滑剤（Ｄ）から成る樹脂組成物に、更にポリオレフィン樹脂（Ｅ）を配合する場合、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、分散剤（Ｃ）又は滑剤（Ｄ）を予め溶融混練して反応させた後、ポリオレフィンを混練することが好ましい。すなわち、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）を、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、分散剤（Ｃ）又は滑剤（Ｄ）と一緒に混練すると、後述する実施例の結果から明らかなように、ゲル化を生じてストランドが引けなくなってしまうのに対して（比較例３）、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）を、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、分散剤（Ｃ）又は滑剤（Ｄ）を予め溶融混練して反応させた後に配合し、混練する場合には、ゲル化を生じることがなく、押出成形性を損なうことなく、耐衝撃性や水分バリアー性を向上させることが可能となるのである（実施例４）。

（脂肪族ポリエステル樹脂）
本発明において脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）としては、脂肪族多塩基酸と脂肪族多価アルコールを縮重合して成るものを挙げることができ、これらの脂肪族ポリエステル樹脂は、生分解性に優れていると共に、適度な柔軟性を有していることから、耐衝撃性を向上することが可能となる。
脂肪族多塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、リノレイン酸等を挙げることができ、また脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
具体的には、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリヘキシルアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート等を挙げることができるが、特に生分解性の点で、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートを用いることが好ましい。本発明に用いる脂肪族ポリエステルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−９０℃以上、特に−４０℃以上のものが好ましい。

また本発明においては更に、脂肪族ポリエステル樹脂として、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とするポリヒドロキシアルカノエート、或いはこれらの共重合体を挙げることができる。
ポリヒドロキシアルカノエートとしては、下記式（１）
ＲＯ
｜ ‖
−［−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ_２）ｎ−Ｃ−］− …（１）
式中、Ｒは水素原子、または直鎖或いは分岐鎖のアルキル基であり、ｎはゼロを含む正の整数である、
で表される反復単位、例えば、
乳酸［Ｒ＝ＣＨ_３、ｎ＝０、ＬＡ］、
３−ヒドロキシブチレート［Ｒ＝ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＢ］、
３−ヒドロキシバリレート［Ｒ＝ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＶ］、
３−ヒドロキシカプロエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＣ］、
３−ヒドロキシヘプタノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＨ］、
３−ヒドロキシオクタノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３ｎ＝１、３ＨＯ］、
３−ヒドロキシノナノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３ｎ＝１、３ＨＮ］、
３−ヒドロキシデカノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＤ］、
γ−ブチロラクトン［Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２、ＢＬ］、
δ−バレロラクトン［Ｒ＝Ｈ、ｎ＝３、ＶＬ］、
ε−カプロラクトン［Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４、ＣＬ］
等の１種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。

このポリヒドロキシアルカノエートは、ポリ乳酸（ポリ乳酸としては、構成単位がＬ−乳酸のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸のみからなるポリ（Ｄ−乳酸）およびＬ−乳酸単位とＤ−乳酸種任意の割合で存在するポリ（ＤＬ−乳酸）を示す。）、またポリεカプロラクトンのような単独重合体であってもよく、グリコール酸等の他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体でもよい。また３−ヒドロキシブチレートと、他の３−ヒドロキシアルカノエート、特に３−ヒドロキシバリレートとを共重合させた共重合体であってもよい。

本発明においては、これらの脂肪族ポリエステルの内、柔軟性に優れたポリブチレンサクシネート又はポリブチレンサクシネート・アジペートを特に好適に使用することができる。
また脂肪族ポリエステル樹脂は、少なくともそれ自体でフィルムを形成し得る分子量を有するものであることが好ましく、一般に１００００乃至３０００００の数平均分子量を有するものが用いられる。

（有機過酸化物）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物に使用される有機過酸化物（Ｂ）としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、ケトンパーオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、パーオキシエステル系化合物、パーオキシカーボネート系化合物等が挙げることができる。

ケトンパーオキサイド系化合物の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シク口へキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等を挙げることができる。
ジアシルパーオキサイド系化合物の具体例としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。
ヒドロパーオキサイド系化合物の具体例としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。

ジアルキルパーオキサイド系化合物の具体例としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，４−ビス（（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン等を挙げることができる。
パーオキシケタール系化合物の具体例としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等を挙げることができる。

アルキルパーエステル系化合物の具体例としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）へキサン等を挙げることができる。
パーオキシカーボネート系化合物の具体例としては、例えば、ビス−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソブロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等を挙げることができる。
その他の有機過酸化物としては、コハク酸パーオキサイド等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。

（分散剤）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物に用いられる分散剤（Ｃ）は、固体、液体又は気体の何れの形態であってもかまわないが、液体のものが取り扱い性に優れているので好ましい。分散剤としては、具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコニウム系等のカップリング剤や界面活性剤が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、１．６ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン等が挙げることができる。

また、チタネート系カップリング剤としては、トリイソステアロイルイソプロピルチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）ジイソプロピルチタネート、ジドデシルベンゼンスルフォニルジイソプロピルチタネート、ジイソステアリルジイソプロピルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げることができる。

界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤等を使用することができる。
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硝酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等の化合物を挙げることができる。
カチオン系界面活性剤としては、第１級、第２級、第３級及び第４級アミン塩等の化合物を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸、リン酸エステル塩、ベタイン等の化合物を挙げることができる。
非イオン界面活性剤としては、エーテル系、エステル系、エーテルエステル系、含窒素系の化合物を挙げることができ、具体的には、ポリグリセリン脂肪酸エステルやポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルのようなポリグリセリンエステルを挙げることができる。また、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の各種脂肪酸も好適に用いることもできる。

本発明においては特に、これらの分散剤の中でもポリグリセリン脂肪酸エステルを好適に使用することができる。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、特に分散性に優れていると共に、生分解性にも優れていることから脂肪族ポリエステル樹脂と好適に用いることができる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、モノ・ジステアリン酸ジグリセリン、モノステアリン酸ジグリセリン、モノ・ジオレイン酸ジグリセリン、モノステアリン酸ヘキサグリセリン、モノオレイン酸ヘキサグリセリン、モノミリスチン酸ヘキサグリセリン、モノラウリン酸ヘキサグリセリン、モノ・ジカプリル酸ヘキサグリセリン、ヘキサステアリン酸ヘキサグリセリン、オクタステアリン酸ヘキサグリセリン、モノステアリン酸デカグリセリン、ジステアリン酸デカグリセリン、ペンタステアリン酸デカグリセリン、デカステアリン酸デカグリセリン、モノオレイン酸デカグリセリン、ペンタオレイン酸デカグリセリン、デカオレイン酸デカグリセリン、モノミリスチン酸デカグリセリン、モノラウリン酸デカグリセリン、モノラウリン酸トリグリセリン、モノミリスチン酸トリグリセリン、モノオレイン酸トリグリセリン、モノステアリン酸トリグリセリン、モノラウリン酸ペンタグリセリン、モノミリスチン酸ペンタグリセリン、トリミリスチン酸ペンタグリセリン、モノオレイン酸ペンタグリセリン、トリオレイン酸ペンタグリセリン、モノステアリン酸ペンタグリセリン、トリステアリン酸ペンタグリセリン、ヘキサステアリン酸ペンタグリセリン等が挙げられる。

（滑剤）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物に用いられる滑剤（Ｄ）としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤；ステアリルアルコール、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪族系滑剤；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム／亜鉛複合体、ステアリン酸亜鉛／ステアリン酸カルシウム複合体等の金属石鹸系滑剤；硬化油脂、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸ブチル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアリル等のエステル系滑剤等を挙げることができる。

（ポリオレフィン樹脂）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物に用いられるポリオレフィン樹脂（Ｅ）としては、一般に、低−、中−、高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィンのホモポリマー又はコポリマーの他に、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等のポリオレフィン樹脂を挙げることができる。
これらの中でも、成形性等の点からポリエチレン、特に高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。また用いるポリエチレンのメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８１９０℃）は０．１乃至１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるものが望ましい。

（脂肪族ポリエステル樹脂組成物）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、上述した脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、分散剤（Ｃ）又は滑剤（Ｄ）、更に必要によりポリオレフィン樹脂（Ｅ）から成り、各成分の配合量が以下の範囲であることが重要である。
すなわち有機過酸化物（Ｂ）は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１乃至１．００重量部、特に０．０５乃至０．５０重量部の範囲にあることが重要であり、上記範囲よりも有機過酸化物の配合量が少ない場合には、分子量の向上等の作用効果を得ることができず、一方上記範囲よりも有機過酸化物の配合量が多い場合には、反応を制御することが困難になる。
また分散剤（Ｃ）又は滑剤（Ｄ）は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１乃至０．９０重量部、特に０．１０乃至０．５０の重量部の範囲にあることが重要であり、上記範囲よりも分散剤（Ｃ）又は滑剤（Ｄ）の配合量が少ない場合には、有機過酸化物による反応を抑制することが困難になり、一方上記範囲よりも多いと樹脂組成物の反応が阻害されて高分子量化を図ることができないおそれがあると共に、これらがブリードアウトしてしまうおそれもあるので好ましくない。また分散剤（Ｃ）又は滑剤（Ｄ）は、何れか一方のみを使用してもよいし、両方を組み合わせで使用することもでき、また複数の種類の分散剤又は滑剤を組み合わせで使用することもできる。この場合には、両成分の合計量が上記範囲にあればよい。

また必要により配合されるポリオレフィン樹脂（Ｅ）は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１乃至５０重量部、特に１０乃至３０重量部の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもポリオレフィン樹脂（Ｅ）の配合量が多いと脂肪族ポリエステル樹脂の生分解性を損なう傾向があり、一方上記範囲よりも少ないと耐衝撃性や水分バリアー性の向上を十分に図ることができないおそれがある。

本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば、充填剤、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。

（脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、分散剤（Ｃ）又は滑剤（Ｄ）を溶融混練することにより得ることができる。
溶融混練は、１軸押出機、２軸押出機のいずれも使用可能であるが、攪拌の効率の点から２軸押出機を用いることが好ましい。尚、２軸押出機のスクリューは噛み合い型、非噛み合い型、不完全噛み合い型のいずれでもよいし、同方向、異方向回転のいずれでもよい。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、押出機により溶融物（ストランド）を連続的に押出してペレット化することもできるし、また直接溶融物を押出成形してフィルム等に成形することもできるし、或いは溶融押出したパリソンをダイレクトブロー成形して中空成形品を成形することもできる。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法においては、溶融樹脂の溶融押出温度が、１４０乃至２４０℃、特に１６０乃至２１０℃の範囲にあることが好ましい。上記温度よりも低い温度では、剪断速度が大きくなりすぎて一様な溶融押出物を形成することが困難になる場合があり、一方上記範囲よりも高温では、樹脂の熱劣化の程度が大きく、ゲル化を生じるおそれや、或いはドローダウンが大きくなりすぎるおそれがある。
また押出機内での滞留時間も重要であり、滞留時間が長くなるほどゲル化を生じやすくなるので、混練時間は短いことが好ましい。組成及び配合量にもより一概に規定できないが、一般的には押出機内の滞留時間が１０乃至１２０秒の範囲内となるように、押出機の回転数を上げて効率的に混練することが望ましい。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物において、上記成分以外にポリオレフィン樹脂（Ｅ）を配合する場合には、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、分散剤（Ｃ）又は滑剤（Ｄ）を予め溶融混練して反応させた後、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）を配合して更に溶融混練することが重要である。これにより、ポリオレフィン樹脂との反応を抑制することが可能となり、これらの成分をすべて一緒に混練した場合に生じるゲル化を有効に防止することが可能となるのである。

このようにして得られる本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、重量平均分子量が１８万以上、特に２０万乃至５０万の範囲にあり、また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５乃至１０の範囲にあり、更に温度２００℃及び剪断速度１２６ｓｅｃ^−１の条件下で破断時の溶融張力が３０乃至６０ｍＮの範囲にあることから、優れた成形加工性を有し、広範な成形条件でフィルム、シート、ボトル、カップ等の成形品に成形することができる。またポリオレフィン樹脂を配合することにより、優れた耐衝撃性及び水分バリアー性も具備することが可能となる。
本発明の脂肪族ポリステル樹脂組成物は、それ単独でフィルム等の成形品とすることができるが、勿論他の熱可塑性樹脂との多層構造とすることもでき、特に中間層として好適に使用することができる。

（実施例１）
脂肪族ポリエステル樹脂（三菱化学（株）製ＡＺ９１Ｔ）１００重量部に対し、０．１重量部の有機過酸化物、ジアルキルパーオキサイド（日本油脂（株）製パーブチルＰ−４０）と０．１０重量部の分散剤、ポリグリセリン脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）製ポエムＰＲ−１００）を撹拌真空乾燥機（ダルトン（株）製）を用い室温で予備混練を行った。この混合物を押出機上の定量フィーダーに投入し、φ３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３８の二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用い吐出量７ｋｇ／ｈ、シリンダー及びダイ温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで、３穴のダイスよりストランド状に押出、冷却した後切断し樹脂ペレットを作製した。このペレタイズ時の成形状態を表１に示す。
また、この作製した樹脂ペレットを用いφ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の押出機搭載の中空成形機（日本製鋼所（株）製ＪＥＢ−Ｒ）で温度２００℃、成形サイクル３０秒により、ハイト１８５ｍｍ、重量５５ｇ、内容量６００ｍｌのシリンダー状のボトルを作製した。このブロー時の成形状態を表１に示す。また、このボトル胴壁の水蒸気透過率をＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗで測定した結果を表２に示す。
更に、この作製した樹脂ペレットについて、溶媒にクロロホルムを用いてＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）で分子量及び分子量分布を測定した。結果を表３に示す。また、キャピログラフ（東洋精機（株）製）を用い、温度１８０℃、ダイス（Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍ）の条件にて溶融粘度の剪断速度依存性（図１）及び温度１８０℃、剪断速度１２６．１ｓｅｃ^−１、ダイス（Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍ）の条件にて溶融張力の引き取り速度依存性を調べた（図２）。

(実施例２)
脂肪族ポリエステル樹脂（三菱化学（株）製ＡＺ９１Ｔ）１００重量部に対し、０．１重量部の有機過酸化物、ジアルキルパーオキサイド（日本油脂（株）製パーブチルＰ−４０）と０．２０重量部の滑剤、流動パラフィン（和光純薬工業（株）製）を撹拌真空乾燥機（ダルトン（株）製）を用い室温で予備混練を行った。この混合物を押出機上の定量フィーダーに投入し、φ３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３８の二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用い吐出量７ｋｇ／ｈ、シリンダー及びダイ温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで、３穴のダイスよりストランド状に押出、冷却した後切断し樹脂ペレットを作製した。このペレタイズ時の成形状態を表１に示す。
また、この作製した樹脂ペレットを用いφ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の押出機搭載の中空成形機（日本製鋼所（株）製ＪＥＢ−Ｒ）で温度２００℃、成形サイクル３０秒により、ハイト１８５ｍｍ、重量５５ｇ、内容量６００ｍｌのシリンダー状のボトルを作製した。このブロー時の成形状態を表１に示す。

（実施例３）
脂肪族ポリエステル樹脂（三菱化学（株）製ＡＺ９１Ｔ）１００重量部に対し、０．１重量部の有機過酸化物、ジアルキルパーオキサイド（日本油脂（株）製パーブチルＰ−４０）と０．９０重量部の分散剤、グリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）製リケマールＳ−１００）を撹拌真空乾燥機（ダルトン（株）製）を用い室温で予備混練を行った。この混合物を押出機上の定量フィーダーに投入し、φ３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３８の二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用い吐出量７ｋｇ／ｈ、シリンダー及びダイ温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで、３穴のダイスよりストランド状に押出、冷却した後切断し樹脂ペレットを作製した。このペレタイズ時の成形状態を表１に示す。
また、この作製した樹脂ペレットを用いφ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の押出機搭載の中空成形機（日本製鋼所（株）製ＪＥＢ−Ｒ）により、ハイト１８５ｍｍ、重量５５ｇ、内容量６００ｍｌのシリンダー状のボトルを作製した。このブロー時の成形状態を表１に示す。

(実施例４)
脂肪族ポリエステル樹脂（三菱化学（株）製ＡＺ９１Ｔ）１００重量部に対し、０．１重量部の有機過酸化物、ジアルキルパーオキサイド（日本油脂（株）製パーブチルＰ−４０）と０．２０重量部の滑剤、流動パラフィン（和光純薬工業（株）製）を撹拌真空乾燥機（ダルトン（株）製）を用い室温で予備混練を行った。この混合物を押出機上の定量フィーダーに投入し、φ３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３８の二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用い吐出量７ｋｇ／ｈ、温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで、ダイスよりストランド状に押出、冷却した後切断し樹脂ペレットを作製した。次に、この作製した樹脂ペレット１００重量部に対し、９．９４重量部の高密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン（株）製ＨＢ３３３）をドライブレンドして定量フィーダーに投入し、同じ二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用い吐出量７ｋｇ／ｈ、シリンダー及びダイ温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで、３穴のダイスよりストランド状に押出、冷却した後切断し目的とする樹脂ペレットを作製した。このペレタイズ時の成形状態を表１に示す。
また、この作製した樹脂ペレットを用いφ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の押出機搭載の中空成形機（日本製鋼所（株）製ＪＥＢ−Ｒ）により、ハイト１８５ｍｍ、重量５５ｇ、内容量６００ｍｌのシリンダー状のボトルを作製した。このブロー時の成形状態を表１に示す。また、このボトル胴壁の水蒸気透過率をＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗで測定した結果を表３に示す。

（比較例１）
分散剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様に樹脂ペレットを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にボトルを作製し、胴壁の水蒸気透過率をＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗで測定した結果を表３に示す。

（比較例２）
脂肪族ポリエステル樹脂（三菱化学（株）製ＡＺ９１Ｔ）１００重量部に対し、０．１重量部の有機過酸化物、ジアルキルパーオキサイド（日本油脂（株）製パーブチルＰ−４０）と１．００重量部の滑剤、流動パラフィン（和光純薬工業（株）製）を撹拌真空乾燥機（ダルトン（株）製）を用い室温で予備混練を行った。この混合物を押出機上の定量フィーダーに投入し、φ３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３８の二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用い吐出量７ｋｇ／ｈ、シリンダー及びダイ温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで、３穴のダイスよりストランド状に押出、冷却した後切断し樹脂ペレットを作製した。このペレタイズ時の成形状態を表１に示す。
また、この作製した樹脂ペレットを用いφ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の押出機搭載の中空成形機（日本製鋼所（株）製ＪＥＢ−Ｒ）で温度２００℃、成形サイクル３０秒により、ハイト１８５ｍｍ、重量５５ｇ、内容量６００ｍｌのシリンダー状のボトルを作製した。このブロー時の成形状態を表１に示す。
更に、この作製した樹脂ペレットについて、溶媒にクロロホルムを用いてＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）で分子量及び分子量分布を測定した。結果を表３に示す。また、キャピログラフ（東洋精機（株）製）を用い、温度１８０℃、ダイス（Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍ）の条件にて溶融粘度の剪断速度依存性を測定した。結果を図１に示す。

（比較例３）
脂肪族ポリエステル樹脂（三菱化学（株）製ＡＺ９１Ｔ）１００重量部に対し、０．１重量部の有機過酸化物、ジアルキルパーオキサイド（日本油脂（株）製パーブチルＰ−４０）と０．２０重量部の滑剤、流動パラフィン（和光純薬工業（株）製）と１０重量部の高密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン（株）製ＨＢ３３３）を撹拌真空乾燥機（ダルトン（株）製）を用い室温で予備混練を行った。この混合物を押出機上の定量フィーダーに投入し、φ３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３８の二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用い吐出量７ｋｇ／ｈ、温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで、３穴のダイスよりストランド状に押出、冷却した後切断する際に、ストランドが切断し樹脂ペレットは作製できなかった。このペレタイズ時の成形状態を表１に示す。

実施例１,比較例２で得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物及び低密度ポリエチレンの温度１８０℃、ダイス（Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍ）の条件下における溶融粘度の剪断速度依存性を示す図である。実施例１で得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物及び低密度ポリエチレンの温度１８０℃、剪断速度１２６．１ｓｅｃ^−１、ダイス（Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍ）の条件下における溶融張力の引き取り速度依存性を示す図である。

Claims

脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１乃至１．００重量部の量の有機過酸化物（Ｂ）、及び該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１乃至０．９０重量部の量の分散剤（Ｃ）又は滑剤（Ｄ）から成ることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１乃至５０重量部の量のポリオレフィン樹脂（Ｅ）を含有する請求項１記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）がポリブチレンサクシネート又はポリブチレンサクシネート・アジペートである請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１乃至１．００重量部の量の有機過酸化物（Ｂ）、及び該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１乃至０．９０重量部の量の分散剤（Ｃ）又は滑剤（Ｄ）を溶融混練した後、該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下の量のポリオレフィン樹脂（Ｅ）を配合して溶融混練することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。