JP2017197667A - 樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の目的は、耐候性に優れ、折り曲げ白化の少ない成形品を提供することにある。
[1]ポリ乳酸系重合体(A)1〜100質量%及びメチルメタクリレート単量体単位を含有するアクリル系重合体(B)0〜99質量%の合計100質量部に対し、グラフト共重合体(C)を1〜50質量部含有する樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体(C)が、アクリルゴム又はポリオルガノシロキサン/アクリルゴムであるゴム質重合体(C1)にビニル単量体(c2)をグラフト重合してなるものであり、前記グラフト共重合体(C)の質量平均粒子径が10〜120nmであり、前記グラフト共重合体(C)の屈折率Rcと、前記ポリ乳酸系重合体(A)及び前記アクリル系重合体(B)の合計屈折率Rabとが以下の式(1)を満足する、樹脂組成物。
−0.03≦Rc−Rab≦+0.03 ・・・式(1)
[2]前記グラフト共重合体(C)の質量平均粒子径が、10〜100nmである[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記ゴム質重合体(C1)を構成する単量体の合計100質量%中、架橋性単量体の含有量が0.3〜10質量%である[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記ゴム質重合体(C1)を構成する単量体の合計100質量%中、架橋性単量体の含有量が、1〜10質量%である[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[5]前記ゴム質重合体(C1)を構成する単量体の合計100質量%中、架橋性単量体の含有量が、2〜10質量%である[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[6][1]〜[5]のいずれか1に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
本発明の樹脂組成物は、
ポリ乳酸系重合体(A)1〜100質量%及びメチルメタクリレート単量体単位を含有するアクリル系重合体(B)0〜99質量%の合計100質量部に対し、グラフト共重合体(C)を1〜50質量部含有する樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体(C)が、アクリルゴム又はポリオルガノシロキサン/アクリルゴムであるゴム質重合体(C1)にビニル単量体(c2)をグラフト重合してなるものであり、前記グラフト共重合体(C)の質量平均粒子径が10〜120nmであり、前記グラフト共重合体(C)の屈折率Rcと、前記ポリ乳酸系重合体(A)及び前記アクリル系重合体(B)の合計屈折率Rabとが以下の式(1)を満足する。
−0.03≦Rc−Rab≦+0.03 ・・・式(1)
グラフト共重合体(C)の屈折率Rcは、アッベ屈折率計により測定することができる。
ポリ乳酸系重合体(A)とアクリル系重合体(B)の合計屈折率Rabとは、予め樹脂組成物を構成するポリ乳酸系重合体とアクリル系重合体をその使用比率で混合し、アッベ屈折率計によりその屈折率を測定して得られた値をいう。
本発明に使用するポリ乳酸系重合体(A)としては、ポリ乳酸又は乳酸モノマーと他の成分との共重合により得られる乳酸コポリマーを使用することができる。また、これらの重合体の混合物を使用することもできる。
アクリル系重合体(B)は、メチルメタクリレート単量体単位を含有する重合体であり、メチルメタクリレートの単独重合体、若しくはメチルメタクリレートとこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。共重合体を使用する場合、メチルメタクリレート単量体単位を50質量%以上、好ましくは70質量%以上含有する共重合体を使用することが好ましい。
本発明におけるグラフト共重合体(C)は、アクリルゴム又はポリオルガノシロキサン/アクリルゴムであるゴム質重合体(C1)にビニル単量体(c2)をグラフト重合してなるものである。
本発明のグラフト共重合体に用いられるゴム質重合体は、アクリルゴム又はポリオルガノシロキサン/アクリルゴムである。ゴム質重合体としてこれらのゴムを用いることで、耐候性に優れたグラフト共重合体を得ることができ、屋外や日光が当たる場所で使用しても黄変が起こらない。
本発明のアクリルゴムは、アルキル(メタ)アクリレートを重合して得られるゴムである。アクリルゴムは、アルキル(メタ)アクリレート、必要に応じて架橋剤(CI)、及び必要に応じグラフト交叉剤(GI)を重合することにより得られる。
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。芳香族ビニル単量体の使用量は、アクリルゴムを構成する全単量体100質量%中、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン/アクリルゴムは、オルガノシロキサンを重合して得られるポリオルガノシロキサンゴムと前述のアクリルゴムからなるゴムである。ポリオルガノシロキサンゴムは、オルガノシロキサン、必要に応じ架橋剤(CII)、及び必要に応じグラフト交叉剤(GII)を重合することにより得られる。
CH2 =C(R2 )−COO−(CH2)p −SiR1 n O(3−n)/2 (GII−1)
CH2 =C(R2)−C6 H4 −SiR1 n O(3−n)/2 (GII−2)
CH2 =CH−SiR1 nO(3−n)/2 (GII−3)
HS−(CH2 )p−SiR1 n O(3−n)/2 (GII−4)
(式中、R1 は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基であり、R2は水素原子又はメチル基であり、nは0、1又は2であり、pは1〜6の数を示す。)
ゴム質重合体(C1)中に含まれる架橋性単量体の含有量は、樹脂組成物の強度と折り曲げ白化性の双方に影響を及ぼす。ここで、架橋性単量体とは、架橋剤(CI、CII)及びグラフト交叉剤(GI)を指す。
以上で説明したゴム質重合体(C1)の存在下に、ビニル単量体(c2)をグラフト重合させることにより、グラフト共重合体(C)を得ることができる。
グラフト共重合体におけるゴム質重合体(C1)とグラフトの比率は、両者の合計100質量部を基準として、ゴム質重合体の量が60〜99質量部であることが好ましく、70〜95質量部であることがより好ましい。また、グラフトの量が1〜40質量部であることが好ましく、5〜30質量部であることがより好ましい。グラフト部の量が1質量部以上であれば、得られるグラフト共重合体の樹脂組成物中での分散性が良好となり、樹脂組成物の加工性が向上する。一方、グラフト部の量が40質量部以下であれば、グラフト共重合体の強度発現性が向上する。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸系重合体(A)1〜100質量%及びメチルメタクリレート単量体単位を含有するアクリル系重合体(B)0〜99質量%の合計100質量部に対し、グラフト共重合体(C)を1〜50質量部含有する。
−0.025≦Rc−Rab≦+0.025 ・・・式(2)
また、本実施例において「部」及び「%」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量%」を意味する。
各種評価は以下の方法により行った。
グラフト共重合体のラテックスを蒸留水で希釈したものを試料とし、米国MATEC社製、CHDF2000型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、MATEC社が推奨する標準条件とした。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ、及びキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速1.4ml/min、圧力を約4000psi、温度35℃ 、保った状態で、濃度約3%の希釈ラテックス試料0.1mlを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として米国DUKE社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを0.02μmから0.8μmの範囲内で合計12点用いた。
スリットダイを備えた異方向コニカル二軸押出機(ラボプラストミル、(株)東洋精機製作所製)を用い、ポリ乳酸系重合体(A)、アクリル系重合体(B)、グラフト共重合体(C)を所定の比率で溶融混練し、押出し成形により幅8mm、厚み0.7mmの帯状の樹脂組成物成形体を得た。
得られた帯状の樹脂組成物成形体を、はさみを用いて200mmの長さに切断することで評価用試験片とした。
・ポリ乳酸系重合体(A)とアクリル系重合体(B)の合計屈折率Rabの測定
ポリ乳酸系重合体(A)とアクリル系樹脂(B)のみで作製した樹脂組成物成形体を用い、加熱プレス法(190℃、予熱3分後に加圧5分、その後冷却2分)により厚さ約1mmの薄膜を作製した。得られた薄膜を用い、ASTM−D542に準じてアッベ屈折率計により測定した。接触液には塩化亜鉛飽和水溶液を用いた。
・グラフト共重合体(C)の屈折率Rcの測定
加熱プレス法(150℃、予熱5分後に加圧1分、その後冷却2分)により、グラフト共重合体(C)の粉体から厚さ約1mm薄膜を作製した。その薄膜を用い、ASTM−D542に準じて、アッベ屈折率計により屈折率を測定した。接触液には塩化亜鉛飽和水溶液を用いた。
前記評価用試験片の切断部を目視により観察し、クラックの有無から評価を行った。
+: 切断部にクラックあり
−: 切断部にクラックなし
前記評価用試験片を用い、後述の比較例3で作製した試験片を『+』とし、これを基準に目視で評価を行った。
++: 透明性に優れる
+ : 比較例3と同等
− : 透明性に劣る
図1は、折り曲げ試験に用いた装置の模式図である。折り曲げ白化性は、図1の装置を用いて下記の方法により評価した。
評価用試験片100の両端を厚み3mmの金属製スペーサー101に固定し、常温でスペーサー101ごと750mm/minの速度でプレスすることにより、試験片100の中央部を一定の曲率と折り曲げ速度で折り曲げた。試験片100の屈曲部を伸ばした後、屈曲部の白化度合いを目視で観察し、後述の比較例3で作製した試験片を『−』とし、これを基準に評価を行った。
+++: 著しく白化が少ない
++: 白化が少ない
+: わずかに白化が少ない
−: 同等
また、屈曲部が破断したものについては『判定不能』とした。
JIS K7350−4に準拠して、サンシャインウェザーメーター(条件:63℃、50%、水噴霧時間 12分/60分)で前記評価用試験片を500時間暴露処理した。処理後の試験片と、処理を行っていない試験片の色調を目視で観察し、評価を行った。
+: 黄変なし
−: 黄変
ブチルアクリレート75部と、アリルアクリレート0.38部(ブチルアクリレートに対して0.5%に相当する量)、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド0.23部(ブチルアクリレートに対して0.3部に相当する量)を混合し、モノマー混合液(MM1)を得た。
モノマー混合液として表1に示す(MM2)〜(MM3)を用いた以外は製造例1と同様にして、アクリルゴムグラフト共重合体(M−2)〜(M−3)のラテックス及び粉末状のアクリルゴムグラフト共重合体(M−2)〜(M−3)を得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を1.0部とした以外は製造例3と同様にして、アクリルゴムグラフト共重合体(M−4)のラテックス及び粉末状のアクリルゴムグラフト共重合体(M−4)を得た。
コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水200部、ロンガリット0.28部、硫酸第一鉄0.3×10−4部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.8×10−4部、炭酸ナトリウム0.03部及びフォスファノールRS−610NA(東邦化学(株)製)0.31部を仕込み、窒素置換及び混合撹拌しながら加熱した。80℃となった時点で、以下の成分からなるモノマー混合液(MM5)を180分間にわたり滴下し、80℃で120分間保持して重合を完結させた。
スチレン 11.6部
n−ブチルアクリレート 50.9部
アリルメタクリレート 0.56部
ターシャリブチルハイドロパーオキサイド 0.19部
フォスファノールRS−610NA 0.69部
以下の成分からなるモノマー混合液(MM6)を、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムを1.9部溶解した脱イオン水157部に加え、ホモミキサーにて10,000rpmで予備撹拌し、さらにホモジナイザーにより20MPaの圧力で乳化、分散させ、(メタ)アクリレートエマルジョンを得た。
2−エチルヘキシルアクリレート 99.5部
アリルメタクリレート 0.50部
(1)ブタジエン/アクリルゴム重合体ラテックスの製造
70Lオートクレーブに、以下の成分を仕込み、昇温した。
n−ブチルアクリレート 80部
牛脂脂肪酸カリウム 0.93部
M−ラウロイルザルコシンナトリウム 0.39部
ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド 0.22部
脱イオン水 200部
コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、以下の成分を仕込み、63℃で4時間重合させることで、カルボキシル基含有共重合体のエマルジョンを作製した。
メタクリル酸 15部
オレイン酸ナトリウム 1.75部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 3.75部
過硫酸カリウム 0.3部
脱イオン水 200部
コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、(1)で得られたブタジエン/アクリルゴム重合体ラテックスを固形分換算で80部、(2)で得られたカルボキシル基含有共重合体を固形分換算で2.0部仕込み、室温にて30分攪拌した。
n−BA; n−ブチルアクリレート
AMA; アリルメタクリレート
BDMA; 1,3−ブチレングリコールジメタクリレート
St; スチレン
2EHA; 2−エチルヘキシルアクリレート
Bd; 1,3−ブタジエン
ポリ乳酸系重合体(A)としてインジオバイオポリマー4032D(ネイチャーワークスLLC 製)を使用した。グラフト共重合体(C)としては、グラフト共重合体(M−1)〜(M−6)を使用した。各材料を表3に示す割合でハンドブレンドした後、スリットダイを備えた異方向コニカル二軸押出機(ラボプラストミル、(株)東洋精機製作所製)を用いて、バレル温度185℃、スリットダイ温度180℃、スクリュー回転数30rpmにて押出し成形し、得られた帯状の樹脂組成物成形体を切断することにより試験片を作製し、各評価に供した。結果を表3に示す。
ポリ乳酸系重合体(A)としてインジオバイオポリマー4032D(ネイチャーワークスLLC 製)を使用した。アクリル系重合体(B)としては、アクリペットVH(三菱レイヨン(株)製、メチルメタクリレート(MMA)−メチルアクリレート(MA)共重合体、質量平均分子量(GPC測定)=6万)を使用した。グラフト共重合体(C)としては、グラフト共重合体(M−5)、(M−7)を使用した。各材料を表4に示す割合でハンドブレンドした後、スリットダイを備えた異方向コニカル二軸押出機(ラボプラストミル、(株)東洋精機製作所製)を用いて、バレル温度185℃、スリットダイ温度180℃、スクリュー回転数30rpmにて押出し成形し、得られた帯状の樹脂組成物成形体を切断することにより試験片を作製し、各評価に供した。結果を表4に示す。
比較例1及び比較例4の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体を含まないため、強度が不十分であり、折り曲げ白化評価時に試験片が破断した。
比較例1の熱可塑性樹脂組成物は、Rc−Rabの値が0.03より大きいため、透明性が低位となり、試験片が白濁した。
比較例3の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体の粒子径が大きいため、折り曲げ白化評価における白化が大きかった。
比較例5の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体中に架橋性単量体を含まないため、折り曲げ白化評価における白化が大きかった。また、ゴム質重合体中がジエン系ゴムを含むため、耐候試験において黄変が見られた。
101 金属スペーサー
Claims (6)
- ポリ乳酸系重合体(A)1〜100質量%及び
メチルメタクリレート単量体単位を含有するアクリル系重合体(B)0〜99質量%の合計100質量部に対し、
グラフト共重合体(C)を1〜50質量部含有する樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体(C)が、
アクリルゴム又はポリオルガノシロキサン/アクリルゴムであるゴム質重合体(C1)にビニル単量体(c2)をグラフト重合してなるものであり、
前記グラフト共重合体(C)の質量平均粒子径が10〜120nmであり、
前記グラフト共重合体(C)の屈折率Rcと、前記ポリ乳酸系重合体(A)及び前記アクリル系重合体(B)の合計屈折率Rabとが以下の式(1)を満足する、樹脂組成物。
−0.03≦Rc−Rab≦+0.03 ・・・式(1) - 前記グラフト共重合体(C)の質量平均粒子径が、10〜100nmである請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ゴム質重合体(C1)を構成する単量体の合計100質量%中、架橋性単量体の含有量が0.3〜10質量%である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記ゴム質重合体(C1)を構成する単量体の合計100質量%中、架橋性単量体の含有量が、1〜10質量%である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記ゴム質重合体(C1)を構成する単量体の合計100質量%中、架橋性単量体の含有量が、2〜10質量%である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
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