JP6213261B2 - 脂肪族ポリエステル樹脂用衝撃強度改質剤、脂肪族ポリエステル樹脂組成物、及びその成形体 - Google Patents
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Description
なお、本発明書において、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本発明の衝撃強度改質剤は、ゴム層であるコア層と、それを覆う1以上のシェル層から構成される多層構造重合体を含む。
本発明おいて、アクリル系ゴムとは、ポリアルキル(メタ)アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムであって、(メタ)アクリル系単量体の1種以上を単に重合させて得た(共)重合体からなるゴム、または後述する複合ゴムである。
本発明に使用するシリコーン系ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム、またはポリオルガノシロキサンとポリアルキル(メタ)アクリレートゴムを複合化したシリコーン/アクリル系複合ゴムが挙げられる。
CH2 =C(R2 )−COO−(CH2)p −SiR1 nO(3−n)/2 (GI−1)
CH2 =C(R2 )−C6H4 −SiR1 n O(3−n)/2 (GI−2)
CH2 =CH−SiR1 n O(3−n)/2 (GI−3)
HS−(CH2 )p −SiR1 nO(3−n)/2 (GI−4)
(式中、R1 は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基であり、R2 は水素原子またはメチル基であり、nは0、1または2であり、pは1〜6の数を示す。)
上記式(GI−1)の単位を形成し得る(メタ)アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。
上記式(GI−3)の単位を形成し得る化合物としては、ビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
上記式(GI−4)の単位を形成し得る化合物としては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
グラフト交叉剤の使用量は、ポリオルガノシロキサン成分中、好ましくは0〜10質量%であり、より好ましくは0.4〜5質量%である。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ、上記アルキル(メタ)アクリレート、架橋剤(CII)およびグラフト交叉剤(GII)を添加し、ポリオルガノシロキサン粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分との複合ゴムのラテックスが得られる。
炭素数が2以上であると、得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐温水白化性に優れる。また、炭素数が10以下であると、得られる衝撃強度改質剤の粉体取扱性に優れる。
炭素数が4であると、得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐温水白化性が更に優れ、i−ブチルメタクリレートであると、得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性、透明性がより優れる。
炭素数4のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位を50質量%以上含むと、得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐温水白化性に優れる。
これら単量体のうち、脂肪族ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、メチルメタクリレートが好ましい。
シェル層の質量比が1質量%以上であると、得られる衝撃強度改質剤の脂肪族ポリエステル樹脂組成物中で分散が良好となり、50質量%以下であれば、得られる衝撃強度改質剤の衝撃強度発現性が向上する。
最外層の質量比が1質量%以上であると、得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐温水白化性が良好となり、30質量%以下であれば、得られる衝撃強度改質剤の粉体特性が優れる。
多層構造重合体の粒子径が0.01μm以上であると、得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性が良好となり、10μm以下であれば、得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の透明性が優れる。
直接脱水縮合を行う場合、L−乳酸、D−乳酸、DL−乳酸、またはこれらの混合物のいずれの乳酸を用いてもよい。また、開環重合を行う場合においては、L−ラクチド、D−ラクチド、DL−ラクチド、メソ−ラクチド、またはこれらの混合物のいずれのラクチドを用いてもよい。
ポリ乳酸におけるL−乳酸単位およびD−乳酸単位の構成モル比(L/D)は、100/0〜0/100のいずれであってもよい。L/Dは、好ましくは100/0〜60/40であり、より好ましくは100/0〜80/20である。
ラクトンとしては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
また、共重合体を使用する場合と同じ効果を得る目的で、ポリ乳酸と、他の脂肪族ポリエステル樹脂とを単にブレンドしてもよい。この場合において、ブレンド物に含まれるポリ乳酸の含有量等は、モル換算で50モル%以上が好ましく、更に好ましくは70モル%以上とするのがよい。
衝撃強度改質剤の配合量は特に制限されないが、通常、脂肪族ポリエステル樹脂100質量部に対して、0.5〜50質量部が好ましく、1〜30質量部がより好ましく、3〜15質量部が特に好ましい。
衝撃強度改質剤の配合量が0.5質量部以上であると、得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の衝撃強度が良好となり、50質量部以下であれば、得られる脂肪族ポリエステル樹脂の透明性が損なわない。
これらの重合体の配合量は、透明性の観点から脂肪族ポリエステル樹脂100質量部に対して10質量部以下が好ましい。
難燃剤の具体例としては、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物等のリン酸系化合物;水酸化アルミニウム;三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸アンチモン系化合物;含ハロゲンリン酸エステル化合物、含ハロゲン縮合リン酸エステル化合物、塩素化パラフィン、臭素化芳香族トリアジン、臭素化フェニルアルキルエーテル等の臭素化芳香族化合物等のハロゲン含有化合物;スルフォンあるいは硫酸塩系化合物;エポキシ系反応型難燃剤;等が挙げられる。
難燃剤の配合量は、透明性の観点から、脂肪族ポリエステル樹脂100質量部に対して10質量部以下が好ましい。
金属系安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤;カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、2−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤;アルキル基、エステル基等と、脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物等とから誘導される有機スズ系安定剤;Ba−Zn系、Ca−Zn系、Ba−Ca−Sn系、Ca−Mg−Sn系、Ca−Zn−Sn系、Pb−Sn系、Pb−Ba−Ca系等の複合金属石けん系安定剤;バリウム、亜鉛等の金属と、2−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常二種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤;これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等が挙げられる。
安定剤の使用量は、透明性の観点から、脂肪族ポリエステル樹脂100質量部に対して5質量部以下が好ましい。
充填剤の使用量は、透明性の観点から、脂肪族ポリエステル樹脂100質量部に対して5質量部以下が好ましい。
加工助剤の使用量は、透明性の観点から、脂肪族ポリエステル樹脂100質量部に対して15質量部以下が好ましい。
可塑剤の使用量は、透明性の観点から、脂肪族ポリエステル樹脂100質量部に対して30質量部以下が好ましい。
滑剤の使用量は、透明性の観点から、脂肪族ポリエステル樹脂100質量部に対して5質量部以下が好ましい。
このようにして得られた成形体は、例えば、包装材、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらには自動車部品、OA機器、家電機器などに利用できるが、その高い透明性、耐衝撃性、耐温水白化性を有していることから、特に包装材として好ましく用いられる。
φ30mm、L/D=28の同方向二軸押出機を用い、バレル設定温度200℃、スクリュー回転数150rpmにて、脂肪族ポリエステル樹脂、及び多層構造重合体を溶融混練し、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを用い、φ30mm、L/D=25の単軸押出機にフラットダイ(T型ダイ)を取り付けて、バレル設定温度200℃、スクリュー回転数:30rpmでフィルム成形を行い、厚み:0.3mm、幅:10cmのフィルム成形体を得た。
得られたフィルム成形体を用い、JIS K7105に準拠して、全光線透過率を評価した。
得られたフィルム成形体を用い、ASTM D2794−64に準拠して、23℃にて行なった。錘は200g及び500gから各フィルム成形体の耐衝撃性に応じた適当な錘を選択して使用した。試験のn数は20であり、50%破壊高さを測定し、使用した錘とから衝撃エネルギーを算出した。
得られたフィルム成形体を、脱イオン水に浸漬して50℃で2時間保持した後に取り出し、温度23℃、湿度50%RHで12時間放置後、透明性(全光線透過率)を測定した。浸漬試験前後での全光線透過率の差により、耐温水白化性を評価した。
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート、
AMA:アリルメタクリレート、
NBA:n−ブチルアクリレート、
MMA:メチルメタアクリレート、
iBMA:i−ブチルメタクリレート、
nBMA:n−ブチルメタクリレート
OTSi:オクタメチルシクロテトラシロキサン、
MPSi:γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、
TESi:テトラエトキシシラン、
PSSL:アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム塩(花王社製、ペレ
ックスSSL)、
BBSNa:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
DBSH:ドデシルベンゼンスルホン酸、
TBHP:t−ブチルハイドロパーオキサイド(日本触媒社製、パーブチルH)、
FE:硫酸第一鉄、
EDTA:エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、
RON:ロンガリット。
多層構造重合重合体(A)の製造:
下記原料混合物(a−1)をホモミキサーにて10000rpmで5分間予備分散した後、ゴーリンホモジナイザーにより20MPaの圧力で乳化、分散させ、2EHAプレエマルションを調製した。
(原料混合物(a−1))
2EHA:99.5部、
AMA:0.5部、
PSSL:2部(固形分換算)、
蒸留水:195部。
FE:0.002部、EDTA:0.006部、RON:0.26部および蒸留水5部の混合液をフラスコ内に投入した。5時間放置し、重合を完了し、2EHA単位を主成分とするゴム(A1)ラテックスを得た。
(原料混合物(a−2))
NBA:59部、
AMA:1部、
TBHP:0.24部。
(原料混合物(a−3))
MMA:10部、
TBHP:0.05部。
(原料混合物(a−4))
iBMA:10部、
TBHP:0.05部。
多層構造重合重合体(B)の製造:
原料混合物(a−4)のiBMA:10部をnBMA:10部に変更した以外は実施例1と同様の方法にて、粉末状の多層構造重合体(B)を得た。
多層構造重合重合体(C)の製造:
下記原料混合物(c−1)をホモミキサーにて10000rpmで5分間予備分散した後、ゴーリンホモジナイザーにより20MPaの圧力で乳化、分散させ、シロキサンプレエマルションを調製した。
(原料混合物(c−1))
OTSi:97.5部、
MPSi:0.5部、
TESi:2部、
DBSH:0.67部
DBSNa:0.67部
蒸留水:195部。
(原料混合物(c−2))
NBA:69部、
AMA:1部、
TBHP:0.3部。
(原料混合物(c−3))
MMA:10部、
TBHP:0.05部。
(原料混合物(c−4))
iBMA:10部、
TBHP:0.05部。
多層構造重合重合体(D)の製造:
原料混合物(a−3)を下記原料混合物(d−3)に変更し、原料混合物(a−4)を添加しないこと以外は実施例1と同様の方法にて、粉末状の多層構造重合体(D)を得た。
(原料混合物(d−3))
MMA:20部、
TBHP:0.1部。
脂肪族ポリエステル樹脂として、ポリ乳酸(浙江海正社製 REVODE110、質量平均分子量:10万)を、衝撃強度改質剤として、実施例1〜3及び比較例1にて作製した多層構造体を用いて、表2の配合にてフィルム成形体を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。なお、衝撃強度改質剤を含まないフィルム成形体を参考例とした。
Claims (5)
- ゴム層であるコア層と、それを覆う1以上のシェル層から構成される多層構造重合体を含む衝撃強度改質剤であって、シェル層の一つである最外層が、i−ブチルメタクリレート単位を50質量%以上含む(シェル層の一つである最外層の合計量を100質量%とする)、脂肪族ポリエステル樹脂用衝撃強度改質剤。
- 前記ゴム層であるコア層が、ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン系ゴムまたはポリアルキル(メタ)アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムである、請求項1に記載の脂肪族ポリエステル樹脂用衝撃強度改質剤。
- 脂肪族ポリエステル樹脂100質量部に対して、請求項1または2に記載の脂肪族ポリエステル樹脂用衝撃強度改質剤を0.5〜50質量部含む、脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
- 前記脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸である、請求項3に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項3または4に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形体。
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