JP6524802B2 - 3dプリンター用フィラメント - Google Patents
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Description
溶融形態の第1の熱凝固性材料を、第1の押出し温度で、所定のパターンで供給して、三次元物品を規定し、同時に、溶融形態の第2の熱凝固性材料を、第2の押出し温度で分配して、該三次元物品のための支持構造を規定することによって三次元物品を作製するためのプロセスであって、改良点は、以下:
第1の熱可塑性樹脂を含みかつ120℃より高い熱変形温度を有するモデリング材料を、該第1の熱凝固性材料として提供する工程;およびポリフェニレンエーテルとポリオレフィンとのブレンド、ポリフェニルスルホンとアモルファスポリアミドとのブレンド、およびポリフェニルスルホンとポリスルホンとアモルファスポリアミドとのブレンドからなる群から選択される第2の熱可塑性樹脂を含む支持材料を該第2の熱凝固性材料として提供する工程、を包含する、プロセス(特許文献1)。
[1]生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)、非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂(B)、およびゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるゴム質グラフト重合体(C)を含み、前記生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)と前記非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂(B)との合計屈折率Rabと、前記ゴム質グラフト重合体(C)の屈折率Rcとが以下の式(1)の関係にある3Dプリンター用フィラメント。
−0.02≦Rab−Rc≦0.004・・・式(1)
[2]前記生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)がポリ乳酸樹脂を含む[1]の3Dプリンター用フィラメント。
[3]生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)および非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂(B)の合計100質量部に対し、前記ゴム質グラフト重合体(C)を1〜50部含む[1]または[2]の3Dプリンター用フィラメント。
<生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)>
生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)は、3Dプリンター用フィラメントに含まれる成分である。
ポリ乳酸樹脂とは、L−乳酸ユニットおよび/またはD−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。乳酸ユニットの質量割合は、好ましくは重合体100質量%中、70質量%〜100質量%である。
の結晶性は高くなっていく。
非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂(B)は、3Dプリンター用フィラメントに含まれうる成分である。本発明の3Dプリンター用フィラメントはメチルメタクリレート系樹脂(B)を含有することにより耐熱性が良好になる。
他の単量体に由来する構成単位(b2)を構成する他の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸ラウリル;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、o−エチルスチレン、p−クロロスチレン、o−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、p−メトキシスチレン、o−メトキシスチレン、2,4−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体;無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸;N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体;グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体;酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体;ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体を挙げることができる。これらの他の単量体は、単独であるいは2種以上混合して用いることができる。
ゴム質グラフト重合体(C)は、3Dプリンター用フィラメントに含まれる成分である。
本発明の3Dプリンター用フィラメントはゴム質グラフト重合体(B)を含有することにより、造形性が良好になる。
前記ゴム質重合体(C1)としては、特に限定されないが、ポリジエン系ゴム質重合体(C1−1)、ポリアルキル(メタ)アクリレート系ゴム質重合体(C1−2)、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体(C1−3)等を用いることができる。
ポリジエン系ゴム質重合体(C1−1)はジエン構成単位を含む。また、必要に応じて他のビニル単量体構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−20℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリアルキル(メタ)アクリレート系ゴム質重合体(C1−2)はアルキル(メタ)アクリレート構成単位を含む。また、必要に応じて他のビニル単量体構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−20℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体(C1−3)は、ポリオルガノシロキサン(C1−3−1)またはポリオルガノシロキサン複合ゴム(C1−3−2)から選ばれる1種または2種である。
ポリオルガノシロキサン(C1−3−1)は、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤(以下、「シロキサン交叉剤」という。)、必要に応じてポリオルガノシロキサン用架橋剤(以下、「シロキサン架橋剤」という。)および末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等から成るオルガノシロキサン混合物を乳化重合して得られる。
RSiR1 n(OR2)(3−n) 式(I)
式(I)中、R1は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を示す。R2は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を挙げることができる。nは、0、1または2を示す。Rは、式(I−1)〜(I−4)で表されるいずれかの基を示す。
CH2=C(R4)−C6H4− 式(I−2)
CH2=CH− 式(I−3)
HS−(CH2)p− 式(I−4)
これらの式中、R3およびR4は、それぞれ、水素またはメチル基を示し、pは1〜6の整数を示す。
本発明において、ポリオルガノシロキサン系ゴム(C1−3)はポリオルガノシロキサン(C1−3−1)および複合ゴム用ビニル重合体を含み、これを複合化したポリオルガノシロキサン複合ゴム(C1−3−2)であってもよい。
ゴム質重合体(C1)からなるゴムラテックス(ゴム粒子を含むラテックス)を製造する際の重合方法は特に限定されないが、水系では乳化重合や懸濁重合、溶液系では溶液重合などが挙げられる。ゴム粒子の粒径制御、コア・シェル構造のゴム粒子が得られやすい点で、乳化重合が好ましい。
ここで、ゴムラテックス中のゴム粒子の「体積平均粒子径」は、光散乱粒子計を用いて測定したゴムラテックス中のゴム粒子の50%体積平均粒子径を意味する。
ビニル系単量体(c2)としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
3Dプリンター用フィラメントの耐熱性に優れる傾向にあることから、ビニル系単量体(c2)としては、メチル(メタ)アクリレートおよびスチレンが好ましい。
ゴムラテックスへのビニル単量体成分のグラフト重合方法は特に限定されないが粒子径の制御、コア・シェル構造を容易に形成できるという理由から、乳化重合が好ましい。乳化重合法としては、単量体の一括添加重合、単量体の連続添加重合、多段階重合などの一般に知られている乳化重合法を採用することができる。乳化剤の添加も単量体の添加と同様の方法を採用することができる。グラフト層は1層であっても2層以上であってもかまわない。
ゴム質グラフト重合体(C)は、上記のようにして得られるゴム質グラフト重合体(C)のラテックスから、噴霧回収、または凝析して回収することにより得られる。本発明において、粉体を得るために用いるゴム質グラフト重合体(C)のラテックスは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)と非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂(B)との合計屈折率Rabとゴム質グラフト重合体(C)の屈折率Rcとの関係は、造形物の着色性に優れることから、−0.02≦Rab−Rc≦0.004の範囲であり、−0.015≦Rab−Rc≦0.002が好ましく、−0.01≦Rab−Rc≦0.001がより好ましい。
本発明での屈折率の値は、ASTM−D542に準じてアッベ屈折率計より求める。
ゴム質グラフト重合体(C)には、酸化防止の目的で、通常知られた酸化防止剤の1種または2種以上を添加することができる。
本発明の3Dプリンター用フィラメントは、生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)および非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂(B)100質量部に対し、ゴム質グラフト重合体(C)を1〜50質量部含むことが好ましく、5〜30質量部含むことがより好ましく、10〜30質量部含むことがさらに好ましい。ゴム質グラフト重合体(C)が1質量部以上であると造形性に優れる傾向にある。ゴム質グラフト重合体(C)が50質量部以下であると耐熱性に優れる傾向にある。
乾燥させた試料をテトラヒドロフラン(THF)に40℃で1時間かけて溶解させた後、室温にて1晩静置して、東ソー(株)社製GPC(HLC−8020)、同社製GPC用カラム(TSK−GEL GMHXL×2本)を用いて以下の条件で質量平均分子量を測定した。ここで、GPCの検量線は同社製単分散ポリスチレンを用いて作成した。
・試料濃度:0.1g/dl
・注入量:0.1ml
・カラム温度:40℃
ヘイズメーターNDH2000(日本電色工業(株)製、商品名)を使用し、D65光源にて厚さ2mmの成形体のヘイズ(単位:%)を測定した。
幅10mm、高さ4mm、長さ80mm試験片を成形し、JIS・K−7111により、23℃でシャルピー衝撃強度を測定した。
・生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)と非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂(B)の合計屈折率Rabの測定
生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)と非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂(B)のみで作成したペレットを用いて、射出成形法により12.7mm×127mmの棒状試験片より切り出し、ASTM−D542に準じてアッベ屈折率計により測定した。接触液には塩化亜鉛飽和水溶液を用いた。
・ゴム質グラフト共重合体(C)の屈折率Rcの測定
加熱プレス法(150℃予熱5分後に加圧1分、その後冷却2分)により、ゴム質グラフト共重合体(C)の粉体から厚さ約1mm薄膜を作成した。その薄膜を用い、ASTM−D542に準じて、アッベ屈折率計により屈折率を測定した。接触液には塩化亜鉛飽和水溶液を用いた。
それぞれ結果を表1に示す。
・非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂(B)
アクリペットVH:三菱レイヨン(株)製、質量平均分子量:60000
S−2001:三菱レイヨン(株)製、メタブレンS−2001、ポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴム質グラフト共重合体
W−450A:三菱レイヨン(株)製、メタブレンW−450A、アクリル系ゴム質グラフト共重合体
C−223A:三菱レイヨン(株)製、メタブレンW−450A、ジエン系ゴム質グラフト共重合体
生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)として、ポリ乳酸系樹脂である「LACEA H100」[JIS K−7210に準拠して、220℃、2.16kgfの荷重条件下で測定したメルトフローレートが34g/10分三井化学(株)製]75部、非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂(B)25部の合計100部に対し、ゴム質グラフト共重合体(C)としてS−2001の15部をポリエチレン製の袋に入れてハンドブレンドした後、二軸押出機(池貝社製PCM−30)を用いて、バレル温度200℃、スクリュー回転数150rpmにて溶融混練し、ペレットを得た。
上記ペレットを射出成形機(東芝機械プラスチックエンジニアリング(株)製、商品名:IS100EN)を使用し、成形温度200℃および金型温度60℃の温度で成形し、各種評価に応じた厚みの成形体を得た。評価結果を表1に示す。
生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)および非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂(B)の配合量、ゴム質グラフト共重合体(C)の種類、配合量を変更した以外は実施例1と同様に実施した。評価結果を表1に示す。
ゴム質グラフト共重合体(C)を用いなかった以外は実施例1と同様に実施した。評価結果を表1に示す。ゴム質グラフト共重合体(C)を用いなかったため、シャルピー衝撃強度が低位であった。
ゴム質グラフト共重合体(C)にC−223Aを用いた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果を表1に示す。生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)および非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂(B)の合計屈折率とゴム質グラフト共重合体(C)の屈折率の差が大きかったため、ヘイズが大きかった。
Claims (2)
- 生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)、非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂(B)、およびゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるゴム質グラフト重合体(C)を含み、
前記生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)100質量%中、80〜100質量%ポリ乳酸樹脂を含み、
前記メチルメタクリレート系樹脂(B)の構成単位の合計100質量%中、メチルメタクリレートに由来する構成単位(b1)を90〜100質量%含み、
前記メチルメタクリレート系樹脂(B)の割合は、生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)および非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂(B)の合計100質量%のうち、25〜70質量%であり、
前記ゴム質グラフト重合体(C)がアクリル系ゴム質グラフト共重合体であり、
前記生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)と前記非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂(B)との合計屈折率Rabと、前記ゴム質グラフト重合体(C)の屈折率Rcとが以下の式(1)の関係にある3Dプリンター用フィラメント。
−0.02≦Rab−Rc≦0.004・・・式(1)。 - 前記生分解性を有する熱可塑性樹脂(A)および前記非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂(B)の合計100質量部に対し、前記ゴム質グラフト重合体(C)を1〜50部含む請求項1に記載の3Dプリンター用フィラメント。
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