JP7325852B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１９年６月１３日付で出願された韓国特許出願第１０－２０１９－００７０２３２号及び２０２０年６月２日付で出願された韓国特許出願第１０－２０２０－００６６６９７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全て内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、透明性、加工性及び軟質特性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
人工爪は、主に射出成形により製造される。アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体を含むＡＢＳ熱可塑性樹脂組成物は、射出機から成形体を分離するとき、分離作業が容易であり、バリ（ｂｕｒｒ）が発生しないため、人工爪用として多く用いられている。一方、一般的なＡＢＳ熱可塑性樹脂組成物は硬質特性を有する。硬質の人工爪は、接着剤を用いて天然爪に付けるとき、消費者の爪の曲率がそれぞれ異なるため、使用時に人工爪が取れる可能性が大きい。また、消費者の爪に付いている状態で引き続き元の状態を復元しようとする力のため着用感が落ちる。このような短所を補完するために、エチレンビニルアセテートまたはスチレン／ブタジエン共重合体で人工爪を製造する方案が提案された。しかし、人工爪が柔らかいため、着用時に外部衝撃により人工爪の先端が容易に曲がるという短所がある。このような短所を克服すべく、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体とエチレンビニルアセテートまたはスチレン／ブタジエン共重合体を配合する方案も提案された。最近は、個人の個性や趣向に合わせて多様なデザインを演出するために透明な人工爪を多く用いるが、透明グラフト共重合体であるメチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体とエチレンビニルアセテートまたはスチレン／ブタジエン共重合体を配合する場合、二つの素材間の屈折率の差により透明性を維持できないという限界がある。一方、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体をコンパウンディングするとき、ゴム含量が増加するほど軟質特性が増加するという長所があるが、ヘイズが上昇して透明性が悪くなり、色相が低下し、加工性が低下する。
したがって、透明性、加工性及び軟質特性全てに優れた人工爪用熱可塑性樹脂組成物を開発しようとする研究が続いている。
本発明の目的は、透明性、加工性及び軟質特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
前述した課題を解決するために、本発明は、平均粒径が５０から２００ｎｍであるジエン系ゴム質重合体に、アルキル（メタ）アクリレート系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含む第１単量体混合物をグラフト重合した第１共重合体、及びアルキル（メタ）アクリレート系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含む第２単量体混合物の共重合物である第２共重合体を７０：３０から９０：１０の重量比で含むベース樹脂；及び可塑剤を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前述した熱可塑性樹脂組成物で製造され、透明度が２．０％以下であり、屈曲強度が２８０から４２０ｋｇ／ｃｍ２であり、屈曲弾性率が１１，０００から１３，５００ｋｇ／ｃｍ２である熱可塑性樹脂成形品を提供する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、加工性及び軟質特性全てに優れる。これにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて透明かつ多様な色相の具現が可能であり、使用感に優れた人工爪を製造することができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明におけるジエン系ゴム質重合体の平均粒径は、動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて測定することができ、詳しくはＮｉｃｏｍｐ３８０装置（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて測定することができる。
本明細書で平均粒径は、動的光散乱法によって測定される粒度分布における算術平均粒径、すなわち散乱強度の平均粒径を意味することができる。
本発明における粘度は、下記条件でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を用いて測定することができる。
スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）種類－コーン（Ｃｏｎｅ）種類（ＣＰＡ－５２Ｚ）、コーン角度（ｃｏｎｅ ａｎｇｌｅ）＝３゜、コーン半径（ｃｏｎｅ ｒａｄｉｕｓ）＝１．２ｃｍ、ギャップ（ｇａｐ）：１３μｍ以下、測定せん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）：１０から２０／ｓｅｃ、測定温度：２５℃
本発明における屈折率は、物質の絶対屈折率を意味するものであって、屈折率は、自由空間での電磁気輻射線の速度対物質内での輻射線の速度比として認識され得る。ここで、輻射線は、波長が４５０ｎｍから６８０ｎｍの可視光線であってよく、具体的には波長が５８９．３ｎｍの可視光線であってよい。屈折率は、公知の方法、すなわちアッベ屈折計（Ａｂｂｅ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができる。
本発明におけるグラフト率は、第１共重合体粉末１ｇをアセトン５０ｇに２４時間撹拌しながら溶かした後、遠心分離機（商品名：ＳＵＰＲＡ ３０Ｋ、製造社：Ｈａｎｉｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）に投入し、１６，０００ｒｐｍ、－１０℃の条件下で４時間遠心分離して上澄液と沈殿物を分離し、沈殿物を５０℃の熱風乾燥器で１２時間乾燥した後、収得された乾燥物の重量を測定し、下記数学式１に基づいて計算することができる：
［数学式１］
グラフト率（％）＝｛（グラフトされた単量体混合物の共重合物の重量１））／（ジエン系ゴム質重合体の重量２））｝×１００
１）グラフトされた単量体混合物の共重合物の重量＝（乾燥物の重量）－（ジエン系ゴム質重合体の重量）
２）ジエン系ゴム質重合体の重量＝理論上投入されたジエン系ゴム質重合体の重量（固形分基準）、または第１共重合体を赤外線分光法で分析して測定したジエン系ゴム質重合体の重量
本発明における第１共重合体のシェルの重量平均分子量は、グラフト率の測定方法で記載された上澄液を乾燥した乾燥物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に溶かした後、１μｍのフィルターを介して濾過した後、ゲル浸透クロマトグラフィーを介して標準ＰＳ（ポリスチレン標準；ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。
本発明における第２共重合体の重量平均分子量は、溶液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて標準ＰＳ（ポリスチレン標準；ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。
本発明における透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて測定することができる。
本発明における屈曲強度及び屈曲弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定することができる。
本発明におけるアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、Ｃ１からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体であってよい。前記Ｃ１からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちメチルメタクリレートが好ましい。
本発明における芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン及びｐ－メチルスチレンからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちスチレンが好ましい。
本発明におけるシアン化ビニル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル及びα－クロロアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちアクリロニトリルが好ましい。
１．熱可塑性樹脂組成物
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、１）平均粒径が５０から２００ｎｍであるジエン系ゴム質重合体に、アルキル（メタ）アクリレート系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含む第１単量体混合物をグラフト重合した第１共重合体、及びアルキル（メタ）アクリレート系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含む第２単量体混合物の共重合物である第２共重合体を７０：３０から９０：１０の重量比で含むベース樹脂１００重量部；及び２）可塑剤を含む。
以下、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物の構成要素等に対して詳しく説明する。
１）ベース樹脂
ベース樹脂は、（１）第１共重合体及び（２）第２共重合体を含む。
以下、前記ベース樹脂の構成要素等に対して詳しく説明する。
（１）第１共重合体
第１共重合体は、平均粒径が５０から２００ｎｍであるジエン系ゴム質重合体に、アルキル（メタ）アクリレート系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含む第１単量体混合物をグラフト共重合したグラフト共重合体である。
前記ジエン系ゴム質重合体は、平均粒径が５０から２００ｎｍであり、好ましくは７０から１８０ｎｍであってよい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物内に第１共重合体が過量で含まれても、優れた透明性を具現することができる。前述した範囲未満であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が顕著に低下し、前述した範囲を超過すれば、熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下し得る。
前記ジエン系ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体を架橋反応させて製造した合成ゴムであってよい。前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及びビニルノルボルネンからなる群から選択された１種以上であってよく、このうち１，３－ブタジエンが好ましい。
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、第１共重合体に優れた透明性を付与することができる。前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、前記第１単量体混合物の総重量に対して、６４から７５重量％または６８から７２重量％で含まれてよく、このうち６８から７２重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、第１共重合体の透明性がより改善され得る。
前記芳香族ビニル系単量体は、第１共重合体に優れた加工性を付与することができる。前記芳香族ビニル系単量体は、前記第１単量体混合物の総重量が１００重量％になるように残量含まれてよい。
前記第１単量体混合物は、重合安定性を改善させ、第１共重合体の耐化学性を改善させるために、シアン化ビニル系単量体をさらに含んでよい。前記シアン化ビニル系単量体は、前記第１単量体混合物の総重量に対して、７重量％以下で含まれてよい。前述した範囲を満たすと、前記シアン化ビニル系単量体による黄色の発現を最小化しながら、第１共重合体の耐化学性を改善させることができる。
前記ジエン系ゴム質重合体と前記第１単量体混合物の重量比は、４０：６０から６０：４０または４５：５５から５５：４５であってよく、このうち４５：５５から５５：４５であるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、第１共重合体の透明性及び色相が改善され得る。
前記第１共重合体は、グラフト率が４５から６５％または５０から６０％であってよく、このうち５０から６０％が好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の透明性がより改善され、第２共重合体との相溶性も改善され得る。
一方、前記第１共重合体の透明性は、ジエン系ゴム質重合体の屈折率と第１単量体混合物の共重合物であるシェルの屈折率との差により決定されてよい。すなわち、前記第１共重合体が優れた透明性を具現するためには、前記ジエン系ゴム質重合体の屈折率とシェルの屈折率との差が０．０１以下であってよく、屈折率の差がないものが好ましい。
また、熱可塑性樹脂組成物が優れた透明性を具現するために、前記第１共重合体及び第２共重合体は、屈折率の差が０．０１以下であってよく、屈折率の差がないものが好ましい。
前記第１共重合体は、屈折率が１．５から１．５２５または１．５１から１．５２であってよく、このうち１．５１から１．５２が好ましい。前述した範囲を満たすと、後述する第２共重合体とのシナジー作用により熱可塑性樹脂組成物の透明性をより改善させることができる。
（２）第２共重合体
第２共重合体は、非グラフト共重合体であって、アルキル（メタ）アクリレート系単量体と芳香族ビニル系単量体を含む第２単量体混合物の共重合物である。
前記第２共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた透明性と加工性を付与することができる。
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、前記第２単量体混合物の総重量に対して、６４から７５重量％または６８から７２重量％で含まれてよく、このうち６８から７２重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、第２共重合体の透明性がより改善され、前記第１共重合体との相溶性がより改善され得る。
前記芳香族ビニル系単量体は、第２共重合体に優れた加工性を付与することができる。前記芳香族ビニル系単量体は、前記第２単量体混合物の総重量が１００重量％になるように残量含まれてよい。
前記第２単量体混合物は、重合安定性を改善させ、第２共重合体の耐化学性を改善させるために、シアン化ビニル系単量体をさらに含んでよい。前記シアン化ビニル系単量体は、前記第２単量体混合物の総重量に対して７重量％以下で含まれてよい。前述した範囲を満たすと、前記シアン化ビニル系単量体による黄色の発現を最小化しながら、第２共重合体の耐化学性を改善させることができる。
前記第２共重合体は、屈折率が１．５から１．５２５または１．５１から１．５２であってよく、このうち１．５から１．５２が好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の透明性をより改善させることができる。
前記第２共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を懸濁重合または塊状重合して製造することができ、このうち、高純度で共重合体を製造できる塊状重合で製造するのが好ましい。
前記ベース樹脂は、前記第１共重合体と第２共重合体を７０：３０から９０：１０で含み、好ましくは７５：２５から８５：１５の重量比で含んでよい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物内でジエン系ゴム質重合体の含量が増加して軟質特性が顕著に優れるようになる。これによって、熱可塑性樹脂組成物で製造された人工爪は、天然爪に付いている状態で元の状態に戻ろうとする力が弱いため着用感が改善され得る。しかし、前述した範囲未満で含まれると、屈曲強度及び屈曲弾性率が高くなり過ぎて軟質特性が改善されず、熱可塑性樹脂組成物で製造された人工爪は着用感が低下し得る。前述した範囲を超過して含まれると、加工性及び透明性が低下し得る。
２）可塑剤
可塑剤は、熱可塑性樹脂組成物の透明性を維持しながらも、加工性と軟質特性を向上させるためのものであり、粘度が１，５００から５，０００ｃｐｓ、２，０００から４，０００ｃｐｓ、または２，０００から３，５００ｃｐｓであってよい。前記可塑剤は、粘度が２，０００から４，０００ｃｐｓであるのが好ましく、２，０００から３，５００ｃｐｓであるのがより好ましい。可塑剤の粘度が前述した範囲を満たすと、優れた耐移行性、加工性及び透明性を具現する熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
前記可塑剤は、屈折率が１．４５以上、１．４５から１．６または１．４５から１．５２であってよく、このうち１．４５から１．５２が好ましい。可塑剤の屈折率が前述した条件を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の透明性がより優れるようになり得る。また、このような熱可塑性樹脂組成物で製造された人工爪は、透明性に優れるだけでなく、多様な色相を具現することができる。
前記可塑剤は、環境的な問題を引き起こすフタレート系可塑剤ではなく高分子可塑剤であるのが好ましく、ポリエステル系可塑剤であるのがより好ましい。前記可塑剤は、ポリジ（２－エチルヘキシル）グリコールアジペート；ヘキサン二酸と１，３－ブタンジオールとのポリマーの２－エチルヘキシルエステル(Hexanedioic acid, polymer with 1,3-butanediol, 2-ethylhexyl ester)；ヘキサン二酸と１，３－ブタンジオール及び１，２－プロパンジオールとのポリマーの２－エチルヘキシルエステル(Hexanedioic acid, polymer with 1,3-butanediol and 1,2-propanediol, 2-ethylhexyl ester)；並びにヘキサン二酸と２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール及び１，２－プロパンジオールとのポリマーのイソノニルエステル(Hexanedioic acid, polymer with 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and 1,2-propanediol, isononyl ester)からなる群から選択される１種以上であるのが好ましい。
前記可塑剤は、市販される物質のうちソンウォン産業のＳＯＮＧＣＩＺＥＲＴＭ Ｐ－２６００、ソンウォン産業のＳＯＮＧＣＩＺＥＲＴＭ Ｐ－３０００及びＢＡＳＦのＰａｌａｍｏｌｌ（登録商標）６５２からなる群から選択される１種以上を用いてよい。
前記可塑剤は、前記ベース樹脂１００重量部に対して４から１０重量部、５から１０重量部または５から９重量部で含まれてよく、このうち５から９重量部で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の透明性及び加工性をより改善させることができ、可塑剤の移行現象を防止することができる。
２．熱可塑性樹脂成形品
本発明の他の一実施形態による熱可塑性樹脂成形品は、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物で製造され、透明度が２．０％以下であり、屈曲強度が２８０から４２０ｋｇ／ｃｍ２であり、屈曲弾性率が１１，０００から１３，５００ｋｇ／ｃｍ２である。好ましくは透明度が１．８％以下であり、屈曲強度が３００から４００ｋｇ／ｃｍ２であり、屈曲弾性率が１１，５００から１３，０００ｋｇ／ｃｍ２である。前述した条件を満たすと、優れた透明度及び軟質特性を具現できるので、人工爪用として適する。透明度が前述した範囲を超過すれば、透明性が低下する。また、屈曲強度及び屈曲弾性率が前述した範囲未満であれば、人工爪への製造時に形態が容易に変形される問題が発生し得る。屈曲強度及び屈曲弾性率が前述した範囲を超過すれば、元の形態に戻ろうとする復元力が強くなるので、使用者の爪から容易に取れたり、着用感が落ちたりすることがある。
一方、透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて測定することができ、屈曲強度及び屈曲弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定することができる。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
製造例１
窒素置換された反応器にブタジエンゴム質重合体ラテックス（平均粒径：１２０ｎｍ、ゲル含量：９０％）５０重量部（固形分基準）、イオン交換水５０重量部、メチルメタクリレート８．８重量部、スチレン３重量部、アクリロニトリル０．８重量部、架橋剤としてジビニルベンゼン０．１重量部、開始剤としてクメンヒドロパーオキシド０．２重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を一括投入し、５時間混合した。次いで、前記反応器にメチルメタクリレート２６．２重量部、スチレン９重量部、アクリロニトリル２．２重量部、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．５重量部、活性化剤としてエチレンジアミン四酢酸ジナトリウム塩０．０５重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、開始剤としてクメンヒドロパーオキシド０．１重量部を７０℃で５時間の間一定の速度で連続投入しながら重合した。連続投入が終了した後、８０℃に昇温して１時間熟成した後、重合を終了してグラフト共重合体ラテックスを製造した。前記グラフト共重合体ラテックスに凝集剤として硫酸マグネシウム２重量部を投入して凝集、熟成、脱水、乾燥してグラフト共重合体粉末を収得した。このとき、グラフト共重合体粉末の屈折率は１．５１６であり、グラフト率は５５％であった。
製造例２
窒素置換された反応器にブタジエンゴム質重合体ラテックス（平均粒径：３００ｎｍ、ゲル含量：７０％）５０重量部（固形分基準）、イオン交換水５０重量部、メチルメタクリレート８．８重量部、スチレン３重量部、アクリロニトリル０．８重量部、架橋剤としてジビニルベンゼン０．１重量部、開始剤としてクメンヒドロパーオキシド０．２重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を投入し、３時間混合した。その後、前記反応器にメチルメタクリレート２６．２重量部、スチレン９重量部、アクリロニトリル２．２重量部、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．５重量部、活性化剤としてエチレンジアミン四酢酸ジナトリウム塩０．０５重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、開始剤としてクメンヒドロパーオキシド０．１重量部を７０℃で５時間の間一定の速度で連続投入しながら重合した。連続投入が終了した後、８０℃に昇温して１時間熟成した後、重合を終了してグラフト共重合体ラテックスを製造した。そして、グラフト共重合体ラテックスに凝集剤として硫酸マグネシウム２重量部を投入して凝集し、熟成し、脱水し、乾燥してグラフト共重合体粉末を収得した。前記グラフト共重合体粉末の屈折率は１．５１６であり、グラフト率は４５％であった。
製造例３
窒素置換された反応器にメチルメタクリレート７０．４重量部、スチレン２４．６重量部、アクリロニトリル５重量部、トルエン３０重量部、及び分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．１５重量部を１４８℃で３時間の間一定の速度で連続投入しながら重合して共重合物を収得した。前記共重合物を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体及び溶媒を除去した。次いで、前記未反応単量体などが除去された共重合物をポリマー移送ポンプ押出加工機に投入し、２１０℃で押出してペレット状の共重合体を製造した。前記共重合体の重量平均分子量は９０，０００ｇ／ｍｏｌであり、屈折率は１．５１６であった。
実施例及び比較例
下記実施例及び比較例で用いられた成分の仕様は次の通りである。
（Ａ）グラフト共重合体
（Ａ－１）：製造例１のグラフト共重合体を用いた。
（Ａ－２）：製造例２のグラフト共重合体を用いた。
（Ａ－３）：メチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体：ＬＧ化学社のＴＲ５５７－ＮＰ（屈折率：１．５１６、ブタジエンゴム質重合体の平均粒径：３００ｎｍ）を用いた。
（Ｂ）非グラフト共重合体：製造例３の共重合体を用いた。
（Ｃ）可塑剤
（Ｃ－１）：ソンウォン産業のＳＯＮＧＣＩＺＥＲＴＭ Ｐ－２６００（粘度：２，７００から３，５００ｃｐｓ、屈折率：１．４６２から１．４６８、ポリジ（２－エチルヘキシル）グリコールアジペート）を用いた。
（Ｃ－２）：ソンウォン産業のＳＯＮＧＣＩＺＥＲＴＭ Ｐ－３０００（粘度：２，０００から３，２００ｃｐｓ、屈折率：１．４６２から１．４６８、ポリジ（２－エチルヘキシル）グリコールアジペート）を用いた。
（Ｃ－３）：ＢＡＳＦのＰａｌａｍｏｌｌ（登録商標）６５２（粘度：２，０００ｃｐｓ、屈折率：１．４６５、ヘキサン二酸と２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール及び１，２－プロパンジオールとのポリマーのイソノニルエステル）
（Ｄ）スチレン／ブタジエン共重合体：Ｃｈｅｖｒｏｎ社のＫＲ－０３（屈折率：１．５７１）を用いた。
前述した成分を下記表１から表５に記載された含量通りに混合し撹拌して熱可塑性樹脂組成物を製造した。
実験例１
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物を２３０℃に設定された２軸押出機に投入し押出してペレットを製造した。ペレットの流動指数を下記の方法で測定し、その結果を下記表１から表５に示した。
１）流動指数（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ、ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて２２０℃、１０ｋｇ下で測定した。
実験例２
実験例１で製造されたペレットを２３０℃で射出して試片を製造した。そして、その試片の物性を下記に記載された方法で測定し、その結果を下記表１から表５に示した。
２）透明度（ｈａｚｅ、％）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて透明度を測定した。
３）屈曲強度（Ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ．ｋｇ／ｃｍ２）：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定した。
４）屈曲弾性率（Ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｍｏｄｕｌｕｓ、ｋｇ／ｃｍ２）：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定した。
５）硬度：ＡＳＴＭ Ｄ７８５（Ｒ－ｓｃａｌｅ）に基づいて測定した．
６）移行性（Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）：７０℃のオーブンで油紙上に試片を置き、１０ｋｇの重量物を載せた後、１週間保管した後、油紙の変化を察して移行性を評価した。可塑剤が移行されると、油紙を濡らして油紙の色相が変化するようになるので、色相が変化するものは移行が発生して可塑剤が油紙に染み出るものである。よって、変化のないものはＯＫと表記し、変化があるものはＮＧと表記した。
Figure 0007325852000001
Figure 0007325852000002
Figure 0007325852000003
Figure 0007325852000004
Figure 0007325852000005
前記表１を参照すれば、グラフト共重合体と非グラフト共重合体を適正量で含む実施例１から実施例３は、流動指数、透明度、屈曲強度、屈曲弾性率、硬度及び移行性全てに優れるため、人工爪用として適切であった。しかし、グラフト共重合体を少量で含む比較例１及び２は、実施例１から実施例３に比べて屈曲強度、屈曲弾性率及び硬度が高いため、人工爪用として不適切であった。また、グラフト共重合体を過量で含む比較例３は、実施例１から実施例３に比べて流動指数が低いため加工性が低下し、透明度が悪いため人工爪用として不適切であった。ジエン系ゴム質重合体の平均粒径が大きい比較例４は、透明度が悪く且つ屈曲弾性率が低いため、人工爪用として適切ではなかった。
前記表２を参照すれば、可塑剤含量の適正範囲内で可塑剤含量が増加することにより、透明性は維持しながら流動指数が増加することが確認できた。特に、実施例５から７の場合、実施例４に比べて流動指数が１０ｇ／１０分以上で、加工性に優れていることが確認できた。
前記表３を参照すれば、グラフト共重合体と非グラフト共重合体を最適含量で含む実施例８から実施例１０は、流動指数、透明度、屈曲強度、屈曲弾性率、硬度及び移行性が全て優れるので、人工爪用として適切であった。しかし、グラフト共重合体を少量で含む比較例５は、屈曲強度、屈曲弾性率及び硬度が高いため、人工爪用として不適切であった。グラフト共重合体を過量で含む比較例６は、流動指数が低いため加工性が低下し、透明度が悪く、屈曲弾性率が低いため、人工爪用として不適切であった。
前記表４を参照すれば、可塑剤含量の適正範囲内で実施例１１から実施例１３は、透明度、屈曲強度、屈曲弾性率、硬度及び移行性が全て優れるため、人工爪用として適切であった。特に、実施例１２及び１３の場合、実施例１１に比べて流動指数が１０ｇ／１０分以上で、加工性に優れていることが確認できた。
前記表５を参照すれば、グラフト共重合体からなる比較例７は、屈曲強度、屈曲弾性率及び硬度が高いため人工爪用として不適切であり、グラフト共重合体とスチレン／ブタジエン共重合体からなる比較例８は、不透明であり、屈曲強度及び屈曲弾性率が高いため、人工爪用として不適切であった。

Claims (8)

  1. 動的光散乱法によって測定される粒度分布における算術平均粒径が５０から２００ｎｍであるジエン系ゴム質重合体に、アルキル（メタ）アクリレート系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含む第１単量体混合物をグラフト重合したグラフト重合体である第１共重合体、及びアルキル（メタ）アクリレート系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含む第２単量体混合物の共重合物であり、非グラフト重合体である第２共重合体を７０：３０から９０：１０の重量比で含むベース樹脂１００重量部；及び
    可塑剤４から１０重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記可塑剤は、ポリエステル系可塑剤である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記可塑剤は、粘度が１，５００から５，０００ｃｐｓである、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記可塑剤は、ポリジ（２－エチルヘキシル）グリコールアジペート；ヘキサン二酸と１，３－ブタンジオールとのポリマーの２－エチルヘキシルエステル(Hexanedioic acid, polymer with 1,3-butanediol, 2-ethylhexyl ester)；ヘキサン二酸と１，３－ブタンジオール及び１，２－プロパンジオールとのポリマーの２－エチルヘキシルエステル(Hexanedioic acid, polymer with 1,3-butanediol and 1,2-propanediol, 2-ethylhexyl ester)；並びにヘキサン二酸と２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール及び１，２－プロパンジオールとのポリマーのイソノニルエステル(Hexanedioic acid, polymer with 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and 1,2-propanediol, isononyl ester)からなる群から選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記可塑剤は、屈折率が１．４５から１．６である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記第１共重合体と第２共重合体は、屈折率の差が０．０１以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記第１及び第２単量体混合物は、それぞれシアン化ビニル系単量体をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から製造され、
    ヘイズが２．０％以下であり、屈曲強度が２８０から４２０ｋｇ／ｃｍ２であり、屈曲弾性率が１１，０００から１３，５００ｋｇ／ｃｍ２である熱可塑性樹脂成形品。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000297194A (ja) 1999-04-15 2000-10-24 Denki Kagaku Kogyo Kk ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびそのシート
JP2002003548A (ja) 2000-04-21 2002-01-09 Techno Polymer Co Ltd ブタジエン系ゴム強化樹脂およびその組成物
JP2004217738A (ja) 2003-01-10 2004-08-05 Toray Ind Inc 押出成形用透明熱可塑性樹脂組成物および押出成形品

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6448342B2 (en) 2000-04-21 2002-09-10 Techno Polymer Co., Ltd. Transparent butadiene-based rubber-reinforced resin and composition containing the same
DE10104236A1 (de) 2001-01-31 2002-08-01 Bayer Ag Terpolymere enthaltende Kautschukmischungen
JP2006028286A (ja) * 2004-07-14 2006-02-02 Dainippon Ink & Chem Inc 成形用アクリル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形物
KR100824971B1 (ko) * 2006-09-12 2008-04-28 제일모직주식회사 내충격성 및 유동성이 우수한 투명 ａｂｓ 수지 조성물
KR20080072601A (ko) 2008-04-03 2008-08-06 김효선 다층구조 인조손톱
KR101101092B1 (ko) * 2008-08-22 2011-12-30 주식회사 엘지화학 메타크릴계 수지용 충격보강제의 제조방법, 충격보강제 및 이를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물
KR20110077590A (ko) 2009-12-30 2011-07-07 제일모직주식회사 투명성이 우수한　난연성 열가소성　수지
KR20120078583A (ko) 2010-12-31 2012-07-10 제일모직주식회사 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물
KR20130074427A (ko) 2011-12-26 2013-07-04 제일모직주식회사 유동성, 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101886887B1 (ko) 2013-01-08 2018-08-08 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물
TWI706979B (zh) * 2014-08-19 2020-10-11 德商巴斯夫歐洲公司 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物
KR101644752B1 (ko) 2014-09-16 2016-08-01 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품
CN105658725B (zh) 2014-10-02 2018-01-19 Lg化学株式会社 具有优异耐化学性和透明性的热塑性树脂组合物、制备该组合物的方法以及包含该组合物的模制品
PL3250635T3 (pl) 2015-01-30 2019-03-29 Basf Se Kompozycja plastyfikatora, która zawiera polimerowe estry kwasu dikarboksylowego i estry dialkilowe kwasu tereftalowego
KR101905939B1 (ko) 2015-08-31 2018-10-08 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
CA2999933A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Basf Se Plasticizer composition containing polymeric dicarboxylic acid esters and terephthalic acid dialkyl esters
KR101897324B1 (ko) * 2015-12-11 2018-09-11 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN110651005B (zh) 2017-06-01 2020-10-09 东丽株式会社 热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、成型品及成型品的制造方法
JP7224723B2 (ja) * 2018-03-16 2023-02-20 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
WO2020050639A1 (ko) * 2018-09-05 2020-03-12 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR102288853B1 (ko) * 2018-09-05 2021-08-12 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000297194A (ja) 1999-04-15 2000-10-24 Denki Kagaku Kogyo Kk ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびそのシート
JP2002003548A (ja) 2000-04-21 2002-01-09 Techno Polymer Co Ltd ブタジエン系ゴム強化樹脂およびその組成物
JP2004217738A (ja) 2003-01-10 2004-08-05 Toray Ind Inc 押出成形用透明熱可塑性樹脂組成物および押出成形品

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