JP7118462B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１８年９月５日付で出願された韓国特許出願第１０－２０１８－０１０６０５２号及び２０１９年９月３日付で出願された韓国特許出願第１０－２０１９－０１０８７８４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、基本物性を維持しながら透明性が顕著に改善された熱可塑性樹脂組成物に関する。
最近、産業が先進化され、生活が多様化するにつれて、製品モデルの差別化のために、素材に透明性などの高機能性を付与する研究が多く行われている。例えば、洗濯内容物が見られる洗濯機カバー、ホコリがどれくらいたまったか確認できる掃除機集塵機、おもちゃ、ゲーム機のハウジング、家電製品の透明窓、事務機器の透明窓などのように、素材の透明性を新たに付与する研究が集中的に行われている。
しかし、このような部品に使用されているＡＢＳグラフト共重合体は、耐衝撃性、耐薬品性、加工性及び表面光沢性などの品質は優れるが、不透明な素材であるので、透明性が要求される素材には使用できない。
一般的に使用されている透明素材としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル－スチレン（ＳＡＮ）などがある。ポリカーボネート樹脂は、衝撃強度と透明性は優れるが、加工性が悪いため複雑な製品を作製しにくい。ポリメチルメタクリレートは透明性に優れるが、耐衝撃性と耐化学性が非常に悪い。また、ポリスチレン（ＰＳ）とポリアクリロニトリル－スチレン（ＳＡＮ）は、耐衝撃性と耐化学性が非常に悪い。
一方、米国特許第４，７６７，８３３号、特開平１１－１４７０２０号公報、欧州特許第７０３，２５２号、及び特開平８－１９９００８号公報は、耐衝撃性、耐化学性、加工性などに優れたアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系グラフト共重合体にアルキル（メタ）アクリレート系単量体を導入して透明性を付与する方法を開示している。しかし、透明性の限界があるため、殆どの製品のヘイズが２．０を超過しており、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＳＡＮなどを使用していた製品、厚い射出物または高透明性を要求する製品には使用上の限界があった。
したがって、透明性をさらに改善することで、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＳＡＮなどを使用する製品水準に透明性を維持しながらも、耐衝撃性及び流動性に優れた製品の開発が必要である。
米国特許第４，７６７，８３３号 特開平１１－１４７０２０号公報 欧州特許第７０３，２５２号 特開平８－１９９００８号公報
本発明の目的は、耐衝撃性及び流動性などの基本物性を維持しながらも、透明性が顕著に改善された熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
前述した課題を解決するために、本発明は、Ａ－１）第１共役ジエン系重合体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含み、前記第１共役ジエン系重合体は、平均粒径が０．０５から０．２μｍである第１共重合体；Ａ－２）第２共役ジエン系重合体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含み、前記第２共役ジエン系重合体は平均粒径が０．２３から０．５μｍである第２共重合体；Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含む第３共重合体；及びＣ）粘度が７００から１０，０００ｃＰである可塑剤を含み、前記可塑剤を０．３から５重量％で含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前述した熱可塑性樹脂組成物で製造され、衝撃補強領域とマトリックス領域を含み、前記衝撃補強領域は、前記第１共役ジエン系重合体及び第２共役ジエン系重合体からなる群から選択される１種以上を含み、前記マトリックス領域は、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含み、前記衝撃補強領域とマトリックス領域は、屈折率の差が０．０１以下である熱可塑性樹脂成形品を提供する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性及び流動性などの基本物性に優れるだけでなく、透明性が顕著に改善され得る。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明における屈折率は、物質の絶対屈折率を意味するものであって、屈折率は、自由空間での電磁気輻射線の速度対物質内での輻射線の速度比として認識されるが、この際の輻射線は、波長が４５０から６８０ｎｍの可視光である。屈折率は、公知の方法、すなわち一般的にアッベ屈折計（Ａｂｂｅ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができる。
また、グラフト共重合体の屈折率は、グラフト共重合体構成の各重合体の屈折率及び含量比を用いて下記式によって計算され得る：
屈折率（ＲＩ）＝｛［アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位の含量（重量％）］×［アルキル（メタ）アクリレート系単独重合体の屈折率］｝＋｛［芳香族ビニル系単量体単位の含量（重量％）］×［芳香族ビニル系単独重合体の屈折率］｝＋｛［ビニルシアン系単量体単位の含量（重量％）］×［ビニルシアン系単独重合体の屈折率］｝
本発明における第１及び第２共役ジエン系重合体の平均粒径は、動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて測定することができ、詳しくはＮｉｃｏｍｐ３８０装置（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて測定することができる。
本明細書における平均粒径は、動的光散乱法によって測定される粒度分布における算術平均粒径、すなわち散乱強度の平均粒径を意味することができる。
本発明における可塑剤の粘度は、下記条件でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋ ｆｉｅｌｄ）を用いて測定することができる。
スピンドル（ｓｐｉｎｄｅ）種類－コーン（Ｃｏｎｅ）種類（ＣＰＡ－５２Ｚ）、コーン角度（ｃｏｎｅ ａｎｇｌｅ）＝３゜、コーン半径（ｃｏｎｅ ｒａｄｉｕｓ）＝１．２ｃｍ、ギャップ（ｇａｐ）：１３μｍ以下、測定せん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）：１０～２０／ｓｅｃ、測定温度：２５℃
本発明におけるグラフト率は、第１共重合体粉末、第２共重合体粉末または熱可塑性樹脂組成物１ｇをアセトン５０ｇに２４時間撹拌しながら溶かした後、遠心分離機（商品名：ＳＵＰＲＡ ３０Ｋ、製造社：Ｈａｎｉｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）に投入し、１６，０００ｒｐｍ、－１０℃の条件下で４時間遠心分離して上澄液と沈殿物を分離し、沈殿物を５０℃の熱風乾燥器で１２時間乾燥した後、収得された乾燥物の重量を測定し、下記式に基づいて測定することができる：
グラフト率（％）＝｛［（乾燥物の重量）－（共役ジエン系重合体の重量）］／（共役ジエン系重合体の重量）｝×１００
共役ジエン系重合体の重量＝第１共重合体、第２共重合体または熱可塑性樹脂組成物の製造時に投入された第１及び第２共役ジエン系重合体の固形分重量；または第１共重合体、第２共重合体または熱可塑性樹脂組成物を赤外線分光法で分析して測定した第１及び第２共役ジエン系重合体の固形分重量
本発明における第１及び第２共重合体のシェルの重量平均分子量は、共役ジエン系重合体にグラフトされたアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とビニルシアン系単量体単位とを含む共重合体の重量平均分子量を意味してよい。
本発明における第１及び第２共重合体のシェルの重量平均分子量は、グラフト率の測定方法で記載された乾燥物を１重量％の濃度でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に溶かした後、１μｍのフィルターを介して濾過した後、ゲル浸透クロマトグラフィーを介して標準ＰＳ（ポリスチレン標準：ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。
本発明における第３共重合体の重量平均分子量は、溶出液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて標準ＰＳ（ポリスチレン標準：ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。
本発明における透明性は、ＡＳＴＭ １００３に基づいて測定することができる。
本発明における衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて、１／４ ｉｎｃｈの条件下で測定することができる。
本発明における流動指数は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて、２２０℃、１０ｋｇの条件下で測定することができる。
１．熱可塑性樹脂組成物
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、Ａ－１）第１共役ジエン系重合体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含み、前記第１共役ジエン系重合体は、平均粒径が０．０５から０．２μｍである第１共重合体；Ａ－２）第２共役ジエン系重合体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含み、前記第２共役ジエン系重合体は、平均粒径が０．２３から０．５μｍである第２共重合体；Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含む第３共重合体；及びＣ）粘度が７００から１０，０００ｃＰである可塑剤を含み、前記可塑剤を０．３から５重量％で含む。
以下、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物の構成要素等に対して詳しく説明する。
Ａ－１）第１共重合体
第１共重合体は、グラフト共重合体であって、第１共役ジエン系重合体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含む。
前記第１共重合体は、第２共重合体とシナジー作用により熱可塑性樹脂組成物に優れた透明性及び耐衝撃性を付与することができ、特に顕著に優れた透明性を付与することができる。
前記第１共役ジエン系重合体は、平均粒径が０．０５から０．２μｍであり、好ましくは０．０７から０．１８μｍであってよい。前述した範囲未満であれば、優れた耐衝撃性を具現することができず、前述した範囲を超過すれば、優れた透明性を具現することができない。
前記第１共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と前記共役ジエン系単量体と共重合可能な共単量体が重合されて製造されたものであって、二重結合と単結合が交互配列している構造であってよい。
前記第１共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体にアルキル（メタ）アクリレート系単量体及び芳香族ビニル系単量体がグラフト重合されることにより、変性された共役ジエン系重合体を含むことができる。
前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及びビニルノルボルネンからなる群から選択された１種以上であってよく、このうち１，３－ブタジエンまたはエチリデンノルボルネンが好ましい。
前記共役ジエン系単量体と共重合可能な共単量体は、アクリロニトリル、エチレン及びプロピレンからなる群から選択される１種以上であってよい。
前記第１共役ジエン系重合体は、ポリブタジエン；１，３－ブタジエン単位及びアクリロニトリル単位を含む共重合体；及びエチリデンノルボルネン単位、エチレン単位及びプロピレン単位を含む共重合体からなる群から選択される１種以上であってよく、このうちポリブタジエンが好ましい。
前記第１共役ジエン系重合体は、前記第１共重合体の総重量に対して、３５から６５重量％または４０から６０重量％で含まれてよく、このうち４０から６０重量％で含まれることが好ましい。前述した範囲を満たすと、第１共重合体の透明性及び耐衝撃性をより改善させることができる。
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、第１共重合体に優れた透明性を付与することができる。
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上から由来した単位であってよく、このうちメチルメタクリレートから由来した単位が好ましい。
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、前記第１共重合体の総重量に対して、２０から５０重量％または２５から４５重量％で含まれてよく、このうち２５から４５重量％で含まれることが好ましい。前述した範囲を満たすと、第１共重合体の透明性をより改善させることができる。
前記芳香族ビニル系単量体単位は、第１共重合体の加工性、剛性及び機械的特性を付与することができる。
前記芳香族ビニル系単量体単位は、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン及びｐ－メチルスチレンからなる群から選択される１種以上から由来した単位であってよく、このうちスチレンから由来した単位が好ましい。
前記芳香族ビニル系単量体単位は、前記第１共重合体の総重量に対して、７から３０重量％または１０から２５重量％で含まれてよく、このうち、１０から２５重量％で含まれることが好ましい。前述した範囲を満たすと、第１共重合体の加工性、剛性及び機械的特性をより改善させることができる。
前記第１共重合体は、耐化学性を改善させるためにビニルシアン系単量体単位をさらに含んでよい。
前記ビニルシアン系単量体単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル及びα－クロロアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上から由来した単位であってよく、このうちアクリロニトリルから由来した単位が好ましい。
前記ビニルシアン系単量体単位は、前記第１共重合体の総重量に対して、０．５から１０重量％または１から７重量％で含まれてよく、このうち１から７重量％で含まれることが好ましい。前述した範囲を満たすと、第１共重合体に黄変現象が発生せず、且つ、耐化学性をより改善させることができる。また、第１共重合体の重合時に凝固物（ｃｏａｇｕｌｕｍ）の生成を抑制することにより重合安定性に優れるようになる。
前記第１共重合体は、グラフト率が４０から８０％であってよく、より好ましくは４５から７０％であってよく、最も好ましくは５０から６０％であってよい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の透明性がより改善され得る。グラフト率が前述した範囲未満であれば、第１から第３共重合体の屈折率が一致しても、熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下することがある。前述した範囲を超過すれば、衝撃強度が低下することがある。
一方、前記第１共重合体の透明性は、第１共役ジエン系重合体の屈折率とアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含むシェルの屈折率の差によって決定されてよい。すなわち、前記第１共重合体が優れた透明性を有するためには、前記第１共役ジエン系重合体の屈折率とシェルの屈折率との差が０．０１以下であってよく、屈折率の差がないものが好ましい。
また、熱可塑性樹脂組成物が優れた透明性を具現するために、前記第１共重合体から第３共重合体は、それぞれ屈折率の差が０．０１以下であってよい。具体的には、前記第１共重合体と第２共重合体は、屈折率の差が０．０１以下であり、前記第１共重合体と第３共重合体は、屈折率の差が０．０１以下であり、前記第２共重合体と第３共重合体は、屈折率の差が０．０１以下であってよい。そして、前記第１から第３共重合体の間には、屈折率の差のないものが好ましい。
前記第１共重合体は、屈折率が１．５から１．５２５または１．５１から１．５２であってよく、このうち１．５１から１．５２が好ましい。前述した範囲を満たすと、後述する第２及び第３共重合体とのシナジー作用により熱可塑性樹脂組成物の透明性をより改善させることができる。
前記第１共重合体は、シェルの重量平均分子量が５０，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌまたは６０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち６０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。前述した範囲を満たすと、流動性と耐衝撃性がより改善され得る。
前記第１共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、５から４０重量％または１０から３５重量％で含まれてよく、このうち１０から３５重量％で含まれることが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の透明性がより改善され得る。
前記第１共重合体は、第１共役ジエン系重合体にアルキル（メタ）アクリレート系単量体及び芳香族ビニル系単量体を乳化重合または塊状重合させて製造してよく、このうち第１共重合体に優れた透明性と耐衝撃性を具現できるように乳化重合で製造することが好ましい。
Ａ－２）第２共重合体
第２共重合体は、グラフト共重合体であって、第２共役ジエン系重合体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含む。
前記第２共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐衝撃性及び透明性を付与することができ、特に顕著に優れた耐衝撃性を付与することができる。
前記第２共役ジエン系重合体は、平均粒径が０．２３から０．５μｍであり、好ましくは０．２５から０．４８μｍであってよい。前述した範囲未満であれば、優れた耐衝撃性を具現することができず、前述した範囲を超過すれば、優れた透明性を具現することができない。
前記第２共役ジエン系重合体は、前記第２共重合体の総重量に対して、３５から６５重量％または４０から６０重量％で含まれてよく、このうち４０から６０重量％で含まれることが好ましい。前述した範囲を満たすと、第２共重合体の耐衝撃性及び透明性をより改善させることができる。
その他、前記第２共役ジエン系重合体に対する説明は、前記第１共役ジエン系重合体に対する説明で詳述した通りである。
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、第２共重合体に優れた透明性を付与することができる。
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位の種類は、前述した通りである。
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、前記第２共重合体の総重量に対して、２０から５０重量％または２５から４５重量％で含まれてよく、このうち２５から４５重量％で含まれることが好ましい。前述した範囲を満たすと、第２共重合体の透明性をより改善させることができる。
前記芳香族ビニル系単量体単位は、第２共重合体の加工性、剛性及び機械的特性を付与することができる。
前記芳香族ビニル系単量体単位の種類は、前述した通りである。
前記芳香族ビニル系単量体単位は、前記第２共重合体の総重量に対して、７から３０重量％または１０から２５重量％で含まれてよく、このうち１０から２５重量％で含まれることが好ましい。前述した範囲を満たすと、第２共重合体の加工性、剛性及び機械的特性をより改善させることができる。
前記第２共重合体は、耐化学性を改善させるためにビニルシアン系単量体単位をさらに含んでよい。
前記ビニルシアン系単量体単位の種類は、前述した通りである。
前記ビニルシアン系単量体単位は、前記第２共重合体の総重量に対して、０．５から１０重量％または１から７重量％で含まれてよく、このうち１から７重量％で含まれることが好ましい。前述した範囲を満たすと、第２共重合体に黄変現象が発生せず、且つ、耐化学性をより改善させることができる。また、第２共重合体の重合時に凝固物（ｃｏａｇｕｌｕｍ）の生成を抑制することにより重合安定性に優れるようになる。
前記第２共重合体は、グラフト率が３５から７０％であってよく、より好ましくは３８から６０％であってよく、最も好ましくは４０から５０％であってよい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の透明性がより改善され得る。グラフト率が前述した範囲未満であれば、第１から第３共重合体の屈折率が一致しても、熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下することがある。前述した範囲を超過すれば、衝撃強度が低下することがある。
一方、前記第２共重合体の透明性は、前記第１共重合体に対する説明で記載した通りであり、第２共役ジエン系重合体の屈折率とアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含むシェルの屈折率の差によって決定されてよい。すなわち、前記第２共重合体が優れた透明性を有するためには、前記第２共役ジエン系重合体の屈折率とシェルの屈折率との差が０．０１以下であってよく、屈折率の差がないものが好ましい。
前記第２共重合体は、屈折率が１．５から１．５２５または１．５１から１．５２であってよく、このうち１．５１から１．５２が好ましい。前述した範囲を満たすと、第１及び第３共重合体とのシナジー作用により熱可塑性樹脂組成物の透明性をより改善させることができる。
前記第２共重合体は、シェルの重量平均分子量が５０，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌまたは７０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち７０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。前述した範囲を満たすと、流動性と耐衝撃性がより改善され得る。
前記第２共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、１０から４０重量％または１３から３５重量％で含まれてよく、このうち１３から３５重量％で含まれることが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより改善され得る。
前記第２共重合体は、第２共役ジエン系重合体にアルキル（メタ）アクリレート系単量体及び芳香族ビニル系単量体を乳化重合または塊状重合させて製造することができ、このうち第２共重合体に優れた耐衝撃性と透明性を具現できるように乳化重合で製造することが好ましい。
Ｂ）第３共重合体
第３共重合体は、マトリックス共重合体であって、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む。
前記第３共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた透明性と加工性を付与する。
前記第３共重合体は、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位を３０：７０から８０：２０または４０：６０から７５：２５の重量比で含んでよく、このうち４０：６０から７５：２５の重量比で含むことが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の透明性と加工性をより改善させることができる。
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位の種類と芳香族ビニル系単量体単位の種類は、前述した通りである。
前記第３共重合体は、耐化学性を改善させるためにビニルシアン系単量体単位をさらに含んでよい。
前記ビニルシアン系単量体単位の種類は、前述した通りである。
前記第３共重合体がビニルシアン系単量体単位をさらに含む場合、前記第３共重合体は、前記第３共重合体の総重量に対して、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位６０から８０重量％；前記芳香族ビニル系単量体単位１５から３５重量％；及び前記ビニルシアン系単量体単位０．５から１０重量％で含んでよく、好ましくは前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位６５から７５重量％；前記芳香族ビニル系単量体単位２０から３０重量％；及び前記ビニルシアン系単量体単位１から１０重量％で含んでよい。前述した範囲を満たすと、第３共重合体に黄変現象が発生せず、且つ、耐化学性をより改善させることができる。
前記第３共重合体は、前記第１共重合体及び第２共重合体それぞれと屈折率の差が０．０１以下であってよく、これらと屈折率の差がないものが好ましい。
前記第３共重合体は、屈折率が１．５から１．５２５または１．５１から１．５２であってよく、このうち１．５から１．５２が好ましい。前述した範囲を満たすと、第１及び第２共重合体とのシナジー作用により熱可塑性樹脂組成物の透明性をより改善させることができる。
前記第３共重合体は、重量平均分子量が５０，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌまたは６０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち６０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。前述した範囲を満たすと、流動性と耐衝撃性がより優れるようになる。
前記第３共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、２０から７５重量％または３０から７０重量％で含まれてよく、このうち３０から７０重量％で含まれることが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の透明性及び加工性がより改善され得る。
前記第３共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体及び芳香族ビニル系単量体を懸濁重合または塊状重合させて製造することができ、このうち、高純度で共重合体を製造できるとともに、原価節減が可能な塊状重合、特に連続塊状重合で製造することが好ましい。
Ｃ）可塑剤
可塑剤は、粘度が７００から１０，０００ｃＰであり、前記可塑剤は、熱可塑性樹脂組成物に優れた加工性を付与することができる。
前記可塑剤は、粘度が好ましくは１，０００から９０，０００ｃＰ、より好ましくは１，２００から５，０００ｃＰであってよい。前述した範囲未満であれば、熱可塑性樹脂組成物で可塑剤の移行現象が発生する。そして、射出成形時にガス及びモールドデポジット（ｍｏｌｄ ｄｅｐｏｓｉｔ）が発生し得る。前述した範囲を超過すれば、熱可塑性樹脂組成物の加工性が低下する。
前記可塑剤は、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、０．３から５重量％で含まれ、好ましくは０．５から４重量％で含まれてよく、より好ましくは１から４重量％で含まれてよい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の透明性及び加工性をより改善させることができ、可塑剤の移行現象を防止することができる。前述した範囲未満で含まれると、熱可塑性樹脂組成物の透明性及び加工性が低下する。前述した範囲を超過して含まれると、熱可塑性樹脂組成物の透明性及び衝撃強度が低下する。また、可塑剤の移行現象も発生する。
前記可塑剤は、屈折率が１．４５以上、１．４５から１．６または１．４５から１．５２であってよく、このうち１．４５から１．５２が好ましい。前述した条件を満足すれば、製造された熱可塑性樹脂成形品の透明性がより優れるようになる。
前記可塑剤は、脂肪族ジカルボン酸系単量体単位及び脂肪族ジヒドロキシ系単量体単位を含んでよい。
前記脂肪族ジカルボン酸系単量体単位は、アジピン酸、コハク酸及びグルタル酸からなる群から選択される１種以上から由来した単位であってよく、このうちアジピン酸から由来した単位が好ましい。
前記脂肪族ジヒドロキシ系単量体単位は、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２－２－ジメチル－１，３－プロパンジオールからなる群から選択される１種以上から由来した単位であってよく、このうち１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、及び２－２－ジメチル－１，３－プロパンジオールからなる群から選択される１種以上から由来した単位が好ましい。
前記可塑剤は、脂肪族エステル系単量体単位及びアセテート系単量体単位をさらに含んでよく、前記脂肪族エステル系単量体単位は、２－エチルヘキシルエステル、オクチルエステル及びイソノニルエステルからなる群から選択される１種以上から由来した単位であってよい。アセテート系単量体単位は、アセテートから由来した単位であってよい。
前記可塑剤は、ポリジ（２－エチルヘキシル）グリコールアジペート（ＣＡＳ ＮＯ．７３０１８－２６－５）；２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］（ＣＡＳ ＮＯ．１０３５９７－４５－１）；ヘキサン二酸、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール及び１，２－プロパンジオールを有するポリマー、イソノニルエステル（Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ，ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ａｎｄ １，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ，ｉｓｏｎｏｎｙｌ ｅｓｔｅｒ，ＣＡＳ ＮＯ．２０８９４５－１３－５）；ヘキサン二酸、１，２－プロパンジオールを有するポリマー、ｎ－オクチルエステル（Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ，ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ １，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ，ｎ－ｏｃｔｙｌ ｅｓｔｅｒ，ＣＡＳ ＮＯ．８２９０４－８０－１）；及びヘキサン二酸、１，２－プロパンジオールを有するポリマー、アセテート（Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ，ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ１，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ，ａｃｅｔａｔｅ，ＣＡＳ ＮＯ．５５７９９－３８－７）からなる群から選択される１種以上であってよく、このうちポリジ（２－エチルヘキシル）グリコールアジペート；２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］；及びヘキサン二酸、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール及び１，２－プロパンジオールを有するポリマー、イソノニルエステルからなる群から選択される１種以上が好ましい。
前記可塑剤は、市販される物質のうちＳＯＮＧＣＩＺＥＲＴＭ Ｐ－２６００（商品名、製造社：ソンウォン産業）、ＳＯＮＧＣＩＺＥＲＴＭ Ｐ－３６００（商品名、製造社：ソンウォン産業）、Ｐａｌａｍｏｌｌ（登録商標）６３２（商品名、製造社：ＢＡＳＦ）、Ｐａｌａｍｏｌｌ（登録商標）６３８（商品名、製造社：ＢＡＳＦ）、Ｐａｌａｍｏｌｌ（登録商標）６５２（商品名、製造社：ＢＡＳＦ）、ＡｄｍｅｘＴＭ ７６０ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ（商品名、製造社：ＥＡＳＴＭＡＮ）及びＥＤＥＮＯＬ（登録商標）１２２５（商品名、製造社：ＥＭＥＲＹＯＬＥＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）からなる群から選択される１種以上を用いてよく、このうちＳＯＮＧＣＩＺＥＲＴＭ Ｐ－２６００（商品名、製造社：ソンウォン産業）、Ｐａｌａｍｏｌｌ（登録商標）６３８（商品名、製造社：ＢＡＳＦ）、Ｐａｌａｍｏｌｌ（登録商標）６５２（商品名、製造社：ＢＡＳＦ）、及びＥＤＥＮＯＬ（登録商標）１２２５（商品名、製造社：ＥＭＥＲＹＯＬＥＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）からなる群から選択される１種以上が好ましい。
一方、前記可塑剤は、環境的な問題を引き起こすフタレート系可塑剤ではないものが好ましい。
一方、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂組成物の総重量において、前記第１共役ジエン系重合体３から２０重量％；前記第２共役ジエン系重合体３から２０重量％；前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位４５から６５重量％；前記芳香族ビニル系単量体単位１０から３０重量％；及び前記可塑剤０．３から５重量％で含んでよく、好ましくは前記第１共役ジエン系重合体５から１５重量％；前記第２共役ジエン系重合体５から１５重量％；前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位５０から６５重量％；前記芳香族ビニル系単量体単位１５から２５重量％；及び前記可塑剤０．５から４重量％で含んでよい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の透明性、加工性及び耐衝撃性がより改善され得る。
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物がビニルシアン系単量体単位をさらに含む場合、前記熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、０．５から１０重量％または１から７重量％で含んでよく、このうち１から７重量％で含むことが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性がより改善され、且つ、黄変現象は発生しない。
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、グラフト率が３５から６５％または４０から６０％であり、このうち４０から６０％であるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の透明性がより改善され得る。
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、流動指数が２２０℃で１５から４５ｇ／１０分または１８から３０ｇ／１０分であり、このうち１８から３０ｇ／１０分であることが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の加工性がより改善され得る。
２．熱可塑性樹脂成形品
本発明の他の一実施形態による熱可塑性樹脂成形品は、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物で製造され、前記第１共役ジエン系重合体及び第２共役ジエン系重合体を含む衝撃補強領域と；前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含むマトリックス領域の屈折率の差が０．０１以下である。
前述した条件を満足すれば、熱可塑性樹脂成形品の透明性がより改善され得る。
前記熱可塑性樹脂成形品は、ヘイズが１．３以下、衝撃強度が７ｋｇ．ｃｍ／ｃｍ以上であってよく、透明性が１．２以下、衝撃強度が９ｋｇ．ｃｍ／ｃｍ以上であるものが好ましい。前述した条件を満足すれば、熱可塑性樹脂成形品の透明性及び耐衝撃性がより改善され得る。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
製造例１：Ａ－１－１の製造
ポリブタジエンラテックス（重合方法：乳化重合、ゲル含量：９０％、平均粒径：０．１２μｍ）５０重量部に、イオン交換水５０重量部、メチルメタクリレート８．８重量部、スチレン３重量部、アクリロニトリル０．８重量部、架橋剤としてジビニルベンゼン０．１重量部、開始剤としてクメンヒドロパーオキシド０．２重量部、乳化剤としてアルキルアリールスルホン酸ナトリウム（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．５重量部を入れて５時間混合した後、メチルメタクリレート２６．２重量部、スチレン９重量部、アクリロニトリル２．２重量部、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．５重量部、酸化－還元系触媒としてエチレンジアミン四酢酸０．０５重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、開始剤としてクメンヒドロパーオキシド０．１重量部を７０℃で５時間の間一定の速度で連続投入しながら重合した。連続投入が終了した後、８０℃に昇温して１時間熟成した後、重合を終了してグラフト共重合体ラテックスを収得した。そして、グラフト共重合体ラテックスに凝集剤として硫酸マグネシウム２重量部を投入して凝集し、脱水、乾燥を経てグラフト共重合体粉末を収得した。収得されたグラフト共重合体粉末の屈折率は１．５１６であり、グラフト率は５５％であった。
製造例２：Ａ－２－１の製造
ポリブタジエンラテックス（重合方法：乳化重合、ゲル含量：７０％、平均粒径：０．３μｍ）５０重量部に、イオン交換水５０重量部、メチルメタクリレート８．８重量部、スチレン３重量部、アクリロニトリル０．８重量部、架橋剤としてジビニルベンゼン０．１重量部、開始剤としてクメンヒドロパーオキシド０．２重量部、乳化剤としてアルキルアリールスルホン酸ナトリウム（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．５重量部を投入して３時間混合した後、メチルメタクリレート２６．２重量部、スチレン９重量部、アクリロニトリル２．２重量部、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．５重量部、酸化－還元系触媒エチレンジアミン四酢酸０．０５重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、開始剤としてクメンヒドロパーオキシド０．１重量部を７０℃で５時間の間一定の速度で連続投入しながら重合した。連続投入が終了した後、８０℃に昇温して１時間熟成した後、重合を終了してグラフト共重合体ラテックスを収得した。そして、グラフト共重合体ラテックスに凝集剤として硫酸マグネシウム２重量部を投入して凝集し、脱水、乾燥を経てグラフト共重合体粉末を収得した。得られたグラフト共重合体粉末は、屈折率が１．５１６であり、グラフト率が４５％であった。
製造例３：Ａ－２－２の製造
ポリブタジエンラテックス（重合方法：乳化重合、ゲル含量：７０％、平均粒径：０．３μｍ）５０重量部に、イオン交換水５０重量部、メチルメタクリレート７．５重量部、スチレン４．８重量部、アクリロニトリル０．８重量部、架橋剤としてジビニルベンゼン０．１重量部、開始剤としてクメンヒドロパーオキシド０．２重量部、乳化剤としてアルキルアリールスルホン酸ナトリウム（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．５重量部を投入して３時間混合した後、メチルメタクリレート２２．３重量部、スチレン１４．４重量部、アクリロニトリル２．２重量部、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．５重量部、酸化－還元系触媒としてエチレンジアミン四酢酸０．０５重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、クメンヒドロパーオキシド０．１重量部を７０℃で５時間の間一定の速度で連続投入しながら重合した。連続投入が終了した後、８０℃に昇温して１時間熟成した後、重合を終了してグラフト共重合体ラテックスを収得した。そして、グラフト共重合体ラテックスに凝集剤として硫酸マグネシウム２重量部を投入して凝集し、脱水、乾燥を経てグラフト共重合体粉末を収得した。得られたグラフト共重合体粉末は、屈折率は１．５３であり、グラフト率は４７％であった。
製造例４：Ｂ－１の製造
メチルメタクリレート７０．４重量部、スチレン２４．６重量部、アクリロニトリル５重量部に、溶媒としてトルエン３０重量部と、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．１５重量部を混合した原料を平均反応時間が３時間になるように反応槽に連続的に投入し、反応温度を１４８℃に維持した。反応槽から排出された重合溶液は、予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体は揮発させ、ポリマーの温度が２１０℃に維持されるようにして、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いてペレット状のＭＳＡＮ共重合体を収得した。製造されたＭＳＡＮ共重合体は屈折率が１．５１６であった。
実施例及び比較例
グラフト共重合体、マトリックス共重合体及び可塑剤を下記表に記載された含量で混合して熱可塑性樹脂組成物を製造した。
実験例１
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物１００重量部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、製造社：ＢＡＳＦ）０．３重量部を均一に混合した後、２２０℃のシリンダー温度で２軸押出混練機に投入してペレットを製造した。前記ペレットの物性を下記の方法で測定し、下記表に記載した。
（１）流動指数（ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ１２３８に基づいて２２０℃、１０ｋｇ条件で行った。
実験例２
実験例１で製造されたペレットを射出して試片を製造し、試片の物性を下記の方法で測定し、下記表に記載した。
（２）ヘイズ（Ｈａｚｅ Ｖａｌｕｅ、％）：ＡＳＴＭ１００３に基づいて透明性を測定した。
（３）衝撃強度（Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、１／４ ＩＮＣＨ、ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ２４５ Ｄ２５６に基づいて２３℃でノッチドアイゾッド衝撃強度を測定した。
（４）移行性（Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）：７０℃のオーブンで油紙上に試片を置き、１０ｋｇの重量物を載せた後、１週間保管した後、油紙の変化を察して移行性を評価した。可塑剤が移行されると、油紙を濡らして油紙の色相が変化するようになるので、色相が変化するものは移行が発生して可塑剤が油紙に染み出るものである。よって、変化のないものはＯＫと表記し、変化があるものはＮＧと表記した。
Figure 0007118462000001
Figure 0007118462000002
Figure 0007118462000003
粘度が２,２００ｃＰである可塑剤を０．３から４重量％で含む実施例１から５は流動指数が高く、且つ、ヘイズが低いので、加工性及び透明性が改善されることが確認できた。また、可塑剤の含量が増加するほど、流動指数が増加するので、加工性が改善されることが確認できた。一方、可塑剤を含まない比較例１は、実施例１から５に比べて流動指数が低く、且つ、ヘイズが高いので、加工性及び透明性が低下することが確認できる。粘度が２,２００ｃＰである可塑剤をそれぞれ６重量％、１０重量％で含む比較例２及び３は、流動指数とヘイズが過度に高くなり、衝撃強度が低く、移行性が低下されたことが確認できた。このような結果から、粘度が２,２００ｃＰである可塑剤でも過量に使用すれば、加工性、透明性、耐衝撃性及び移行性がむしろ低下するということが確認できた。
実施例４と６を参照すれば、グラフト共重合体の含量が増加すると、衝撃強度が改善され、相対的にマトリックス共重合体の含量が減少するため、加工性は多少低下することが確認できる。
粘度がそれぞれ２,２００ｃＰ、２,０００ｃＰ、１,２００ｃＰ、８,０００ｃＰである可塑剤を含む実施例６から１０は、優れた流動指数、ヘイズ、衝撃強度及び移行性を具現するということが確認できる。
一方、粘度が６０ｃＰである可塑剤を含む比較例４と、粘度が１５０ｃＰである可塑剤を含む比較例５は、ヘイズが高くなるため、透明性が低下することが確認できる。
比較例６は、ポリブタジエンの平均粒径が０．１２μｍであるグラフト共重合体を比較例１に比べて過量に含むことにより、ヘイズが低くなるため優れた透明性は具現できた。しかし、可塑剤を含まないので、流動指数が低くなって加工性が顕著に低下することが確認できる。
粘度が２,２００ｃＰである可塑剤を含むが、ポリブタジエンの平均粒径が０．３μｍであるグラフト共重合体を含まない比較例７は、衝撃強度が顕著に低下することが確認できる。
可塑剤を含まず、ポリブタジエンの平均粒径が０．３μｍであり、屈折率が１．５３であるグラフト共重合体を含む比較例８は、ポリブタジエンの平均粒径が０．１２μｍであるグラフト共重合体を比較例１に比べて過量に含むことにより、ヘイズを下げることはできたが、優れた透明性の具現は困難であった。また、可塑剤を含まないので、流動指数が低くなって加工性が顕著に低下することが確認できた。

Claims (9)

  1. Ａ－１）第１共役ジエン系重合体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含み、前記第１共役ジエン系重合体は、平均粒径が０．０５から０．２μｍである第１共重合体５から４０重量％；Ａ－２）第２共役ジエン系重合体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含み、前記第２共役ジエン系重合体は、平均粒径が０．２３から０．５μｍである第２共重合体１０から４０重量％；
    Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含む第３共重合体２０から７５重量％；及び
    Ｃ）粘度が７００から１０，０００ｃＰである可塑剤０．３から５重量％を含む、熱可塑性樹脂組成物であって、
    前記Ａ－１）第１共重合体は、グラフト率が４０から８０％であり、
    前記Ａ－２）第２共重合体は、グラフト率が３５から７０％であり、
    前記Ｃ）可塑剤は、脂肪族ジカルボン酸系単量体単位及び脂肪族ジヒドロキシ系単量体単位を含み、
    前記第１共重合体から第３共重合体は、それぞれ屈折率の差が０．０１以下である、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記Ｃ）可塑剤は、屈折率が１．４５以上である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記Ｃ）可塑剤は、脂肪族エステル系単量体単位及びアセテート系単量体単位からなる群から選択される１種以上をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記第１共重合体から第３共重合体は、それぞれビニルシアン系単量体単位をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記第１共役ジエン系重合体３から２０重量％；
    前記第２共役ジエン系重合体３から２０重量％；
    前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位４５から６５重量％；
    前記芳香族ビニル系単量体単位１０から３０重量％；及び
    前記可塑剤０．３から５重量％で含むものである、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記熱可塑性樹脂組成物は、グラフト率が３５から６５％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 流動指数が２２０℃で、１５から４５ｇ／１０分である、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物で製造され、
    衝撃補強領域とマトリックス領域を含み、
    前記衝撃補強領域は、前記第１共役ジエン系重合体及び第２共役ジエン系重合体からなる群から選択される１種以上を含み、
    前記マトリックス領域は、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含み、
    前記衝撃補強領域とマトリックス領域は、屈折率の差が０．０１以下である、熱可塑性樹脂成形品。
  9. ヘイズが１．３以下、衝撃強度が７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である、請求項８に記載の熱可塑性樹脂成形品。
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