KR20220048111A - 열가소성 투명 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

열가소성 투명 수지 조성물 및 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20220048111A
KR20220048111A KR1020200130873A KR20200130873A KR20220048111A KR 20220048111 A KR20220048111 A KR 20220048111A KR 1020200130873 A KR1020200130873 A KR 1020200130873A KR 20200130873 A KR20200130873 A KR 20200130873A KR 20220048111 A KR20220048111 A KR 20220048111A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
copolymer
transparent resin
resin composition
parts
Prior art date
Application number
KR1020200130873A
Other languages
English (en)
Inventor
박상후
최정수
이원석
이루다
이종주
오승제
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200130873A priority Critical patent/KR20220048111A/ko
Publication of KR20220048111A publication Critical patent/KR20220048111A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 공액디엔계 중합체, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 공중합체; 및 상기 공중합체의 말단가교 캡핑용 치환기를 갖는 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane)을 상기 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.75 내지 3.5 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물 및 열가소성 투명 수지 성형품을 제공한다.

Description

열가소성 투명 수지 조성물 및 성형품 {THERMOPLASTIC TRANSPARENT RESIN COMPOSITION, AND MOLDED PRODUCT}
본 발명은 열가소성 투명 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충격강도, 투명도, 열적 특성 및 표면 경도가 모두 우수한 열가소성 투명 수지 조성물 및 이로부터 제조된 투명 수지 성형품에 관한 것이다.
최근 제품의 차별화 및 제품 디자인 변화로 인해 색상의 다양화 및 투명 디자인 등이 각광받고 있다. 디자인의 변화는 소재 변화를 요구하며, 투명 소재 개발의 연구 또한 활발히 진행되고 있다.
또한, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 'ABS'라 함) 수지로 대표되는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐화합물 그라프트 공중합체(이하, 'ABS계 수지'라 함)는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성과, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차용품, 전기/전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
이러한 ABS계 수지 중에서 투명 ABS 수지는 광투과율이 극히 높고 투명성이 우수한 수지로서, 제품의 최외곽 소재로 적용시 투명한 외관으로 인해 각광받고 있다. 그리고 투명 ABS계 수지는 가공성 및 기계적 특성이 뛰어나 전기, 전자 분야, OA 기기, 잡화, 건축자재 분야 등에 응용될 수 있다.
하지만, 투명 ABS계 수지는 우수한 투명성, 가공성 및 기계적 특성에도 불구하고 내스크래치 성능이 연필경도 HB 수준으로 외부 충격이나 마찰에 쉽게 스크래치가 나서 외관 변형을 일으키게 된다. 이러한 낮은 표면경도 문제를 개선하기 위하여 압출과정에서 폴리메틸메타크릴레이트 또는 아크릴레이트계 고분자를 첨가하고 있다. 하지만, 전술한 고분자들은 층분리로 인해 수지의 충격강도를 저하시키며 제품의 외관 불량 및 투명도 저하를 유발할 수 있고, 일반적으로 사용되는 표면코팅제는 도포 공정이라는 별도 공정을 필요로 하므로 가공비가 상승할 뿐 아니라 시간이 지남에 따라 성능이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 투명 ABS계 수지를 이용하여 우수한 표면경도, 투명도 및 열적 특성을 구현하면서, 경시 성능 저하를 해소한 열가소성 투명 수지 조성물을 제공하는 연구가 계속되고 있다.
한국 공개 특허 KR2014-0124577호
본 발명의 목적은 표면경도, 투명도 및 열적 특성을 구현하면서 경시 성능 저하를 해소한 열가소성 투명 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 열가소성 투명 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
공액디엔계 중합체, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 공중합체; 및
상기 공중합체의 말단가교 캡핑용 치환기를 갖는 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane)을 상기 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.75 내지 3.5 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물을 제공한다.
상기 말단가교 캡핑용 치환기는 비닐방향족기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 올리고머릭 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
R은
Figure pat00004
이고,
L은 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기이고,
R1은 비닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기이다.
상기 화학식에서 L은 C1 내지 C4의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기일 수 있다.
상기 화학식에서 R은
Figure pat00005
이고, 여기서 L은 직접결합, R1은
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
인 것일 수 있다.
상기 공중합체는, 상기 공중합체의 총 중량에 대하여 상기 공액디엔계 중합체 30 내지 60 중량%; 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 20 내지 60 중량%; 상기 방향족 비닐계 단량체 7 내지 30 중량%; 및 상기 비닐시안계 단량체 1 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 공중합체의 캡핑물질은 상기 공중합체의 중합 도중 첨가되어 상기 캡핑물질의 가교 캡핑 작용기를 통해 상기 공중합체를 캡핑하는 구조를 제공하는 것일 수 있다.
상기 열가소성 투명 수지 조성물은 제2 공중합체를 더 포함하며,
상기 제2 공중합체의 총 중량에 대하여,
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 55 내지 85 중량%;
상기 방향족 비닐계 단량체 15 내지 45 중량%; 및
상기 비닐시안계 단량체 10 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있다.
상기 캡핑처리된 공중합체와 상기 제2 공중합체의 중량비는 10:90 내지 50:50인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
공액디엔계 중합체를 제조하는 단계;
상기 공액디엔계 중합체에 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 중합하여 공중합체를 제조하는 1차 공중합 단계; 및
상기 1차 공중합의 중합전환율이 80% 이상인 시점에 상기 1차 공중합물에 말단 캡핑제를 투입하여 캡핑처리한 제2 공중합물을 제조하는 캡핑처리 단계;를 포함하고,
상기 말단 캡핑제는 가교 캡핑용 치환기로 치환된 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 열가소성 투명 수지 조성물로 제조되고,
ASTM 1003에 의거한 투명도(a)와 ASTM D6290에 의거한 황색도(b)의 비(a/b)가 6.5 내지 8(단, a는 1.9 내지 3.4이고, b는 0.3 내지 2.3이다)인 열가소성 투명 수지 성형품을 제공한다.
상기 열가소성 수지 성형품은 ASTM D-256-10에 의거한 충격강도(1/4")가 15kgf.cm/cm 이상이고, 연필경도가 F 내지 H인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 투명 수지 조성물로 제조된 성형품은 표면경도, 투명도 및 열적 특성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 열가소성 투명 수지 조성물은 경시 성능 저하를 해소한 성형품을 별도의 표면코팅 공정 없이 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 투명 수지 조성물 및 성형품은 이를 필요로 하는 다양한 산업 분야에 널리 적용될 수 있다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 표면피트는 스티렌계 수지를 사용하여 사출성형할 경우 성형품에 갇혀있던 가스 또는 수분 등이 도금, 특히 습식 도금도중 분출되면서 도금표면에 형성하는 지름 30㎛ 이상의 화산 분화구 형상을 띠는 패인 부분을 의미하며, 육안으로 측정하는 것이 가장 보편적이면서 정확할 수 있다.
본 발명에서 공액디엔계 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering) 법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사 PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 중량평균 분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 가교 캡핑용 치환기는 가교 자리를 제공하면서 말단 캡핑을 제공하는 작용기를 지칭한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 투명 수지 조성물은 공액디엔계 중합체, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 공중합체; 및 상기 공중합체의 캡핑물질로서 가교 캡핑용 치환기로 치환된 올리고머릭 실세스퀴옥산을 포함한다.
<열가소성 투명 수지 조성물>
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 투명 수지 조성물의 구성요소들을 상세하게 설명한다.
1.공중합체
공중합체는 공액디엔계 중합체, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함한다.
상기 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 투명성, 내화학성 및 내충격성, 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액디엔계 중합체에 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고있는 구조일 수 있으며, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중에서 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 공액디엔계 중합체는 평균입경이 일례로 0.1 내지 0.5㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.35㎛, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.35㎛일 수 있고, 상기 범위내에서 공중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 상기 공중합체의 총 중량에 대하여, 일례로 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위내에서 공중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있고, 열가소성 투명 수지 조성물의 내충격성, 가공성 및 투명도가 보다 개선될 수 있다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상의일 수 있고, 이중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위내에서 공중합체의 투명성과 강성 및 내스크래치성이 보다 개선될 수 있고, 열가소성 투명 수지 조성물의 투명도가 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 및 비닐 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 스티렌의가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 7 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위내에서 공중합체의 강성 및 가공성이 보다 개선될 수 있고, 열가소성 투명 수지 조성물의 투명도가 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상의일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴의가 바람직하다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 공중합체의 내화학성, 강성, 내충격성이 보다 개선될 수 있고, 열가소성 투명 수지 조성물의 투명도에 영향을 미치지 않아 바람직하다. 참고로, 상기 범위를 초과할 경우 공중합체의 황색 지수가 높아져 열가소성 투명 수지 조성물의 색상에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 일례로 70,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 90,000 내지 130,000 g/mol일 수 있고, 상기 범위내에서 기계적 물성이 개선되는 이점이 있다.
상기 공중합체의 쉘은 공액디엔계 중합체에 그라프트 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 공액디엔계 중합체 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화중합, 현탁중합 및 괴상중합 중에서 선택된 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 이중에서 유화중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
유화 중합은 그라프트 유화중합일 수 있고, 일례로 50 내지 85℃, 바람직하게는 60 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
상기 유화 중합은 개시제 및 유화제 존재하에 수행될 수 있다.
상기 개시제는 라디칼 개시제로서 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨, 과산화수소를 비롯한 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트를 비롯한 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산카보닐니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸을 비롯한 아조 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제와 함께 개시 반응을 촉진시키기 위하여 활성화제가 더 투입될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 페로스 설페이트, 덱스트로스, 소듐 피로포스페이트, 소듐 피로포스페이트 언하이디로스 및 소듐 설페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 상기 공중합체를 구성하는 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있다. 상기 범위내에서, 유화 중합이 용이하게 수행될 수 있으면서 상기 공중합체내 개시제의 잔류량은 수십 ppm 단위로 최소화할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 알킬벤젠설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬벤젠설포네이트의 나트륨 화합물, 알킬카복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬카복실레이트의 나트륨 화합물, 올레인산의 칼륨 화합물, 올레인산의 나트륨 화합물, 알킬설페이트의 칼륨 화합물, 알킬설페이트의 나트륨 화합물, 알킬디카복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬디카복실레이트의 나트륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 나트륨 화합물 및 알릴옥시노닐페녹시프로판-2-일옥시메틸설포네이트의 암모늄 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 도데실벤젠설폰산 나트륨이 바람직하다.
상기 유화제는 시판 물질을 이용할 수 있는데, 이 경우 SE10N, BC-10, BC-20, HS10, Hitenol KH10 및 PD-104 중에서 선택된 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 유화제는 상기 공중합체를 구성하는 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.15 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량부로 투입될 수 있고, 상기 범위 내에서 유화 중합이 용이하게 수행될 뿐 아니라 공중합체 내 개시제의 잔류량은 수십 ppm 단위로 최소화할 수 있다.
유화 중합시, 분자량 조절제가 더 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, N-도데실 메르캅탄 및 알파메틸스티렌 다이머 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 메르캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 공중합체를 구성하는 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있다.
상기 유화 중합은 단량체 등을 반응기에 일괄 투입한 후 개시하거나, 유화 중합 개시 전에 반응기에 단량체 등을 일부 투입하고, 개시 후 나머지는 연속 투입하거나 단량체 등을 일정시간 동안 연속 투입하면서 유화 중합을 수행할 수 있다.
이와 같이 하여 수득된 공중합체는 라텍스 형태로서 응집, 탈수 및 건조의 공정으로 드라이 파우더 형태로 회수할 수 있다.
응집에 사용되는 응집제로는 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 염이나 황산, 질산, 염산 등의 산성 물질 및 혼합물을 사용할 수 있다.
2.공중합체의 캡핑물질
상기 공중합체의 캡핑물질로서, 공중합체의 말단가교 캡핑용 치환기를 갖는 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane)을 포함할 수 있다.
상기 공중합체의 캡핑물질은 상기 공중합체의 중합 도중 첨가되어 상기 캡핑물질의 가교 캡핑 작용기를 통해 상기 공중합체를 캡핑하면서 캡핑 말단에 이중결합을 갖는 가교자리를 제공할 수 있다.
상기 가교 캡핑용 치환기는 상기 공중합체의 양 말단을 캡핑하여 표면 경도와 투명성을 보다 개선할 수 있다.
상기 말단가교 캡핑용 치환기로는 일례로 비닐방향족기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 비닐방향족기인 것이 반응성 측면에서 보다 바람직하다.
또한, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물은 열가소성 수지 조성물에 우수한 열적 특성, 가공성 및 내충격성을 부여해줄 수 있다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 열가소성 투명 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00008
[화학식 2]
Figure pat00009
[화학식 3]
Figure pat00010
상기 화학식 1 내지 3에서,
R은
Figure pat00011
이고,
L은 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기이고,
R1은 비닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기이다.
일례로, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물의 R1은 독립적으로 선택되는 방향족 비닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기이므로, 상기 공중합체와 상용성이 우수하고, 열가소성 수지 조성물에 우수한 기계적 물성 및 투명성과 열적 특성을 부여해줄 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3에서, L은 C1 내지 C4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기일 수 있고, 상기 화학식 1에서 R은
Figure pat00012
,
Figure pat00013
, 또는
Figure pat00014
인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 3에서, L이 직접결합인 경우, 상기 R1은
Figure pat00015
또는
Figure pat00016
인 것이 측면에서 보다 바람직하다.
상기 R1이 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성 및 내충격격성과 열적 특성을 개선시키면서 상기 공중합체와 상용성이 개선되어 기계적 물성 및 투명성을 보다 개선시킬 수 있다.
이때 상기 R1이 알킬기 또는 수소이면, 상기 공중합체와 상용성이 떨어져 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성을 저하시킬 수 있다.
또한 상기 R1이 비닐시안기이면, 열안정성이 떨어져 열가소성 수지 조성물의 열적 특성과 컬러 b값을 저하시킬 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물은 케이지형 나노골격 구조를 가지므로, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 아크릴레이트계 고분자와는 달리 소량만 사용하여도 내스크래치성과 열적 특성을 구현할 뿐 아니라 열가소성 수지 조성물에 우수한 기계적 특성을 부여해줄 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물은 중량평균 분자량이 일례로 1000 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 1400 g/mol일 수 있으며, 상기 범위내에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성이 개선될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물은 25℃에서 점도가 일례로 20 내지 50 cPs, 바람직하게는 25 내지 40 cPs일 수 있고, 상기 범위내에서 열가소성 수지 조성물의 가공성이 개선될 수 있다.
상기 점도는 측정하고자 하는 시료를 염화메틸렌에 용해시킨 뒤 얻어진 여과액을 우베로데형 점도관을 이용하여 20℃에서 측정되는 고유점도(intrinsic viscosity, η)일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물은 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 아세톤, 아세톤니트릴 및 에탄올 내에서 안정성이 우수할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물은 무색의 액체일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물은 상기 공중합체 100 중량부에 대하여, 일례로 0.75 내지 3.5 중량부, 바람직하게는 0.8 내지 3.3 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위내에서 상기 공중합체의 투명도, 충격강도 및 황색지수를 유지하면서 표면경도와 열적 특성을 보다 개선할 수 있다. 참조로, 상술한 범위 미만으로 투입하면, 표면경도와 열적 특성을 개선하는 효과가 미미하고 상술한 범위를 초과하면 표면경도와 열적 특성 개선효과가 더 이상 증가하지 않아 제조원가 상승을 초래할 수 있다.
3.제2 공중합체
본 발명의 일 구현예에서 제2 공중합체는 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함한다.
상기 제2 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체를 포함하여 중합된 비그라프트 공중합체로서, 일례로 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 제2 공중합체 총 중량 기준으로 55 내지 85 중량%, 바람직하게는 55 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 70 중량%일 수 있고, 방향족 비닐계 단량체는 제2 공중합체 총 중량 기준으로 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있으며, 비닐시안계 단량체는 제2 공중합체 총 중량 기준으로 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 표면경도와 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체는 전술한 1. 공중합체에 개시된 종류를 사용할 수 있는 것으로, 여기서 중복 기재는 생략한다.
상기 제2 공중합체는 필요에 따라 카르복시산계 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 카르복시산계 단량체는 일례로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 아크릴산 또는 메타크릴산이 보다 바람직하다.
상기 카르복시산계 단량체는 제2 공중합체 총 중량 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 4 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 내화학성, 가공성 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 제2 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 180,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 표면경도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 제2 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법일 수 있으며, 일례로 연속 괴상 중합으로 제조된 것일 수 있고, 이 경우 제조 비용이 절감될 뿐 아니라 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
<열가소성 투명 수지 조성물의 제조방법>
본 발명의 열가소성 투명 수지 조성물의 제조방법을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 투명 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
상기 열가소성 투명 수지 조성물의 제조방법은 일례로 다음과 같다.
우선, 공액디엔계 중합체를 제조한다.
상기 공액디엔계 중합체에 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 중합하여 공중합체를 제조하는 1차 공중합 단계를 수행한다.
상기 1차 공중합물에 말단 캡핑제를 투입하여 캡핑처리한 제2 공중합물을 제조하는 캡핑처리 단계를 포함한다.
상기 말단 캡핑제는 가교 캡핑용 치환기로 치환된 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane)을 포함할 수 있으며, 상기 2. 항목에서 구체적으로 개시하였으므로 이하에서는 중복 기재를 생략한다.
상기 캡핑처리 단계는 바람직하게는 중합전환율이 80% 이상인 시점에 상기 제1 공중합물에 상기 말단 캡핑제를 투입하여 캡핑처리한 제2 공중합물을 제조하는 것이 굴절율에 영향을 주지 않아 투명성과 표면 경도 등을 개선하기에 바람직하다. 참조로, 그 이전에 투입하거나 중합 반응이 종료된 다음 투입하는 경우 제조된 공중합체의 말단에 해당 물질이 캡핑되는 함량보다는 중합체의 골격에 치환되는 함량이 많아지고 굴절율에 영향을 미쳐 결과적으로 투명성을 저해할 수 있다.
본 기재에서 중합전환율은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용하는 측정방법에 의해 측정할 수 있고, 구체적인 예로 라텍스 1.5g을 135℃ 열풍 건조기 내에서 20분간 건조 후 무게를 측정하여 하기 수학식 1로 총 고형분 함량(Total Solid Content: TSC)를 구하고, 이를 가지고 하기 수학식 2를 이용하여 산출하였다. 이러한 수학식 2는 투입된 단량체의 총 중량이 100 중량부인 것을 기준으로 한다.
[수학식 1]
Figure pat00017
[수학식 2]
중합 전환율(%) = [총 고형분 함량(TSC) × (투입된 단량체, 이온교환수 및 부원료를 합한 총 중량) / 100 ] - (단량체 및 이온교환수 외 투입된 부원료 중량)
상기 수학식 2에서 부원료는 개시제, 유화제, 전해질 및 분자량 조절제를 지칭한다.
상기 투입된 단량체는 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 지칭한다.
<열가소성 투명 수지 성형품>
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 열가소성 투명 수지 조성물로 제조되고, ASTM 1003에 의거한 투명도(a)와 ASTM D6290에 의거한 황색도(b)의 비(a/b)가 일례로 6.5 내지 7.4(단, a는 1.9 내지 3.4이고, b는 0.3 내지 2.3이다)인 열가소성 투명 수지 성형품을 제공할 수 있다. 상기 범위 내에서 열적 특성과 투명도의 상승 효과와 함께 경시 성능 저하를 일으키지 않을 뿐 아니라 표면경도와 충격강도 또한 개선된 효과를 제공할 수 있다.
전술한 ASTM 1003에 의거한 투명도(a)와 ASTM D6290에 의거한 황색도(b)의 비(a/b)는 바람직하게는 6.5 내지 7, 보다 바람직하게는 6.5 내지 6.8(단, a는 1.9 내지 3.4이고, b는 0.3 내지 2.3이다)인 열가소성 투명 수지 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 성형품은 ASTM D-256-10에 의거한 충격강도(1/4")가 일례로 15kgf.cm/cm 이상이고, 바람직하게는 17kgf.cm/cm 이상일 수 있다. 연필경도가 F 내지 H인 것일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 성형품은 연필 경도가 F-H 범위 내일 수 있다. 전술한 조건을 만족하면, 내충격성, 표면경도, 투명도 및 열적 특성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물, 바람직하게는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 투명 수지 성형품의 제조방법은 일례로 다음과 같다.
우선, 공액디엔계 중합체를 제조한다.
상기 공액디엔계 중합체에 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 중합하여 공중합체를 제조한다.
상기 공액디엔계 중합체에 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 중합하여 공중합체를 제조하는 1차 공중합 단계를 수행한다.
상기 1차 공중합물에 말단 캡핑제를 투입하여 캡핑처리한 제2 공중합물을 제조하는 캡핑처리 단계를 수행한다.
상기 캡핑처리된 공중합체와 제2 공중합체를 10:90 내지 50:50의 중량비로 용융 혼련 및 압출한다.
상기 용융혼련 단계는 일례로 상술한 열안정제 및 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출하는 단계는 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 및 벤버리 믹서로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있고, 바람직하게 이축 압출기이며, 이를 사용하여 조성물을 균일하게 혼합한 뒤 압출하여 일례로 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 저하, 열적 특성 저하를 개선하는 효과가 있다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 바람직하게는 230 내지 300℃ 및 150 내지 250 rpm 하에서, 보다 바람직하게는 250 내지 270℃ 및 170 내지 230 rpm 하에서 실시하는 것일 수 있고, 이 때 온도는 실린더에 설정된 온도를 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
상기 압출물을 사출배럴 온도 210 내지 250℃ 하에 사출한다.
상기 말단 캡핑제는 가교 캡핑용 치환기로 치환된 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 성형품의 용도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 청소기 먼지통일 수 있고, 세탁기의 바깥 창이 될 수도 있다. 이 경우 투명ABS계 수지 분야의 투명성, 내충격성을 크게 만족시키는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 투명 수지 조성물, 이의 제조방법 및 도금 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정하는 것은 아니다.
<공중합체의 제조>
제조예 1
평균입경이 0.15㎛ 인 부타디엔 중합체 라텍스(용매에 녹지 않는 겔 함량90 중량%)를 제조하였다.
상기 부타디엔 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에 유화제로 도데실벤젠설폰산나트륨 1 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.5 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.015 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 이온교환수 100 중량부를 포함하는 혼합물을 75℃에서 3시간 동안 일정 속도로 연속 투입하면서 중합하였다.
이어서 80℃ 승온한 다음 1시간 동안 숙성시키고 중합을 종료하였다.
염화칼슘으로 응고시킨 다음 세척하여 분말상의 열가소성 투명 수지를 얻었다. 이때, 중합전환율은 98.8%이었고, 고형 응고분은 0.1%이었다.
제조예 2
평균입경이 0.15㎛ 인 부타디엔 중합체 라텍스(용매에 녹지 않는 겔 함량90 중량%)를 제조하였다.
상기 부타디엔 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에 유화제로 도데실벤젠설폰산나트륨 1 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.5 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.015 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 이온교환수 100 중량부를 포함하는 혼합물을 75℃에서 3시간 동안 일정 속도로 연속 투입하면서 중합하였다.
이어서 80℃로 승온한 다음 화학식 1로 표시되는 캡핑 물질(L=직접결합, R1=
Figure pat00018
) 0.5 중량부를 투여하고 1시간 동안 숙성시키고 중합을 종료하였다.
염화칼슘으로 응고시킨 다음 세척하여 분말상의 열가소성 투명 수지를 얻었다. 이때, 중합전환율은 98.8%이었고, 고형 응고분은 0.1%이었다.
제조예 3
평균입경이 0.15㎛인 부타디엔 중합체 라텍스(용매에 녹지 않는 겔 함량90 중량%)를 제조하였다.
상기 부타디엔 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에 유화제로 도데실벤젠설폰산나트륨 1 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.5 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.015 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 이온교환수 100 중량부를 포함하는 혼합물을 75℃에서 3시간 동안 일정 속도로 연속 투입하면서 중합하였다.
이어서 80℃ 승온한 다음 화학식 1로 표시되는 캡핑 물질(L=직접결합, R1=
Figure pat00019
) 1.0 중량부를 투여하고 1시간 동안 숙성시키고 중합을 종료하였다.
염화칼슘으로 응고시킨 다음 세척하여 분말상의 열가소성 투명 수지를 얻었다. 이때, 중합전환율은 98.8%이었고, 고형 응고분은 0.1%이었다.
제조예 4
평균입경이 0.15㎛ 인 부타디엔 중합체 라텍스(용매에 녹지 않는 겔 함량90 중량%)를 제조하였다.
상기 부타디엔 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에 유화제로 도데실벤젠설폰산나트륨 1 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.5 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.015 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 이온교환수 100 중량부를 포함하는 혼합물을 75℃에서 3시간 동안 일정 속도로 연속 투입하면서 중합하였다.
이어서 80℃ 승온한 다음 화학식 1로 표시되는 캡핑 물질(L=직접결합, R1=
Figure pat00020
) 3 중량부를 투여하고 1시간 동안 숙성시키고 중합을 종료하였다.
염화칼슘으로 응고시킨 다음 세척하여 분말상의 열가소성 투명 수지를 얻었다. 이때, 중합전환율은 98.8%이었고, 고형 응고분은 0.1%이었다.
제조예 5
평균입경이 0.15㎛인 부타디엔 중합체 라텍스(용매에 녹지 않는 겔 함량90 중량%)를 제조하였다.
상기 부타디엔 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에 유화제로 도데실벤젠설폰산나트륨 1 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.5 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.015 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 이온교환수 100 중량부를 포함하는 혼합물을 75℃에서 3시간 동안 일정 속도로 연속 투입하면서 중합하였다.
이어서 80℃ 승온한 다음 화학식 1로 표시되는 캡핑 물질(L=직접결합, R1=
Figure pat00021
) 4 중량부를 투여하고 1시간 동안 숙성시키고 중합을 종료하였다.
염화칼슘으로 응고시킨 다음 세척하여 분말상의 열가소성 투명 수지를 얻었다. 이때, 중합전환율은 98.8%이었고, 고형 응고분은 0.1%이었다.
제조예 6
평균입경이 0.15㎛ 인 부타디엔 중합체 라텍스(용매에 녹지 않는 겔 함량90 중량%)를 제조하였다.
상기 부타디엔 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에 유화제로 도데실벤젠설폰산나트륨 1 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 말단 캡핑제로 화학식 1로 표시되는 화합물(L=직접결합, R1=
Figure pat00022
) 3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.5 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.015 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 이온교환수 100 중량부를 포함하는 혼합물을 75℃에서 3시간 동안 일정 속도로 연속 투입하면서 중합하였다.
이어서 80℃ 승온한 다음 1시간 동안 숙성시키고 중합을 종료하였다.
염화칼슘으로 응고시킨 다음 세척하여 분말상의 열가소성 투명 수지를 얻었다. 이때, 중합전환율은 98.8%이었고, 고형 응고분은 0.1%이었다.
제조예 7
평균입경이 0.15㎛ 인 부타디엔 중합체 라텍스(용매에 녹지 않는 겔 함량90%)를 제조하였다.
상기 부타디엔 중합체 라텍스 50 중량부에 유화제로 도데실벤젠설폰산나트륨 1 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.5 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.015 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 이온교환수 100 중량부를 포함하는 혼합물을 75℃에서 3시간 동안 일정 속도로 연속 투입하면서 중합하였다.
이어서 80℃ 승온한 다음 화학식 1로 표시되는 캡핑 물질(L=직접결합, R1=
Figure pat00023
) 3 중량부를 투여하고 1시간 동안 숙성시키고 중합을 종료하였다.
염화칼슘으로 응고시킨 다음 세척하여 분말상의 열가소성 투명 수지를 얻었다. 이때, 중합전환율은 98.8%이었고, 고형 응고분은 0.1%이었다.
제조예 8
메틸메타크릴레이트 68 중량부, 스티렌 22 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 메타크릴산 3 중량부, 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속 투입하면서 반응 온도를 148℃로 유지하였다.
반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다.
다음으로 210℃의 온도가 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다.
<열가소성 수지의 제조>
실시예 1 내지 실시예 2
제1 공중합체(a)로서 제조예 3 또는 제조예 4의 공중합체, 제2 공중합체(b)로서 제조예 8의 공중합체, 활제 및 산화방지제를 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하고, 220℃로 설정된 이축 압출기에 투입하여 펠렛 형태의 열가소성 투명 수지 조성물을 제조하였다.
구분 제1 공중합체
제조예No(중량부)		 제2 공중합체
제조예No(중량부)		 활제
(중량부)		 산화방지제
(중량부)
실시예 1 제조예 3 (30) 제조예 8 (70) 0.3 0.2
실시예 2 제조예 4 (30) 제조예 8 (70) 0.3 0.2
비교예 1 내지 비교예 4, 참고예
제1 공중합체(a)로서 제조예 1, 2, 5의 공중합체, 제2 공중합체(b)로서 제조예 8의 공중합체, 활제 및 산화방지제를 하기 표 2에 기재된 함량으로 혼합하고, 220℃로 설정된 이축 압출기에 투입하여 펠렛 형태의 열가소성 투명 수지 조성물을 제조하였다. 비교예의 구성을 정리하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 제1 공중합체
제조예 No(중량부)		 제2 공중합체
제조예 No(중량부)		 활제
(중량부)		 산화방지제
(중량부)
비교예 1 제조예 1 (30) 제조예 8 (30) 0.3 0.2
비교예 2 제조예 2 (30) 제조예 8 (30) 0.3 0.2
비교예 3 제조예 5 (30) 제조예 8 (30) 0.3 0.2
비교예 4 제조예 7 (30) 제조예 8 (30) 0.3 0.2
참고예 제조예 6 (30) 제조예 8 (30) 0.3 0.2
시험예 1
실시예, 비교예 및 참고예의 열가소성 투명 수지 조성물의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1)투명성 (Haze): ASTM D 1003에 의거하여 측정하였다.
2)충격강도 (1/4"): ASTM D256-1에 의거하여 측정하였다.
3)연필경도 측정법: Pencil scratch hardness test를 이용하여 30mm/min, 45°, 5회 시행, RH 시편의 조건으로 측정하였다. 참고로, 4B < 3B < 2B < B < HB < F < H < 2H < 3H < 4H의 순서로 우측으로 갈수록 내스크래치성이 우수한 것을 나타낸다.
4)황색지수: ASTM D6290에 의거하여 컬러 데이터를 측정하였다.
5)투명도를 황색지수로 나눈 값을 계산하였다.
시험예 2
실시예, 비교예 및 참고예의 열가소성 투명 수지 조성물을 정상사출온도(210℃)에서 40℃ 상승(250℃)하여 사출을 진행하고 계량 이후 10분간 수지를 사출기 내부에 체류시키고 사출한 2번째 시편과 체류전 시편간의 컬러 데이터를 측정하여 ΔE값을 하기 식으로부터 계산하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다
Figure pat00024
상기 식에서, L', a' 및 b'은 수치를 사출기 내에서 10분간 체류시킨후 뽑은 시편 이후의 시편을 Hunter LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이고, L0, a0 및 b0는 수치를 체류하기 전의 시편을 Hunter LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이다.
구분 투명도
(Hz)		 충격강도(1/4") 황색지수 열안정성(ΔE) 연필경도 투명도/황색지수
실시예 1 2.0 17 0.3 4.0 F 6.67
실시예 2 2.0 18 0.3 2.8 H 6.67
비교예 1 1.9 17 0.3 4.5 B 6.33
비교예 2 1.9 18 0.3 4.4 B 6.33
비교예 3 2.0 18 0.4 2.9 H 5
비교예 4 2.0 18 2.3 2.8 H 0.87
참고예 3.4 19 0.4 2.9 B 8.5
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 2의 경우 비교예 1 내지 4, 참고예 대비 투명도, 충격강도, 황색지수, 열안정성, 표면경도가 모두 우수하였다.
그리고, 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 증가할수록, 충격강도, 열적 특성 및 표면경도가 보다 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하지 않는 비교예 1의 경우, 투명도와 표면경도가 저하되었다.
그리고, 화학식 1로 표시되는 화합물이 소량 투입된 비교예 2의 경우 표면경도 뿐 아니라 열적 특성도 저하되었다.
그리고, 화학식 1로 표시되는 화합물이 과량 투입된 비교예 3의 경우, 황색 지수가 다소 열화되는 문제가 발생하였다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물의 가교 캡핑 치환기가 적절하지 않은 아크릴로니트릴 작용기를 사용한 비교예 4의 경우, 황색 지수가 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 실시예 1 내지 2에서 계산된 투명도(a)와 황색도(b)의 비(a/b)는 6.5 내지 7.4로서, 비교예 1 내지 4에서 계산된 투명도(a)와 황색도(b)의 비(a/b)의 계산값 6.33 이하인 것을 확인할 수 있었다.
한편, 화학식 1로 표시되는 화합물이 제1 공중합물 형성 후 투입되지 않고, 제1 공중합물 형성시 동시에 투입된 참고예의 경우, 말단 캡핑이 효과적으로 이루어지지 않아 연필경도가 개선되지 않고 굴절율의 변화로 인해 투명도가 현저하게 저하되는 것을 추가로 확인할 수 있었으며, 투명도(a)와 황색도(b)의 비(a/b)의 계산값 또한 8.5로서, 전술한 실시예 범위인 6.5 내지 7.4를 초과하는 값인 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 그라프트 공중합체에 적절한 가교 캡핑 치환기를 갖는 화합물을 사용하여 굴절률 변화없이 충분히 말단 캡핑시킨 경우에 한해 표면경도, 투명도 및 열적 특성이 모두 우수하여 열가소성 투명 수지 성형품에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 공액디엔계 중합체, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 공중합체; 및
    상기 공중합체의 말단가교 캡핑용 치환기를 갖는 올리고머릭 실세스퀴옥산을 상기 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.75 내지 3.5 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 말단가교 캡핑용 치환기는 비닐방향족기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머릭 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    [화학식 2]
    Figure pat00026

    [화학식 3]
    Figure pat00027

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R은
    Figure pat00028
    이고,
    L은 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기이고,
    R1은 비닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식에서 L은 C1 내지 C4의 알킬렌, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식에서 R은
    Figure pat00029
    이고,
    여기서 L은 직접결합, R1은
    Figure pat00030
    또는
    Figure pat00031
    인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는, 상기 공중합체의 총 중량에 대하여,
    상기 공액디엔계 중합체 30 내지 60 중량%;
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 20 내지 60 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 7 내지 30 중량%; 및
    상기 비닐시안계 단량체 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 말단가교 캡핑용 치환기를 갖는 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane)은 상기 공중합체의 중합 도중 첨가되어 상기 공중합체의 양 말단을 캡핑하는 구조를 제공하며, 상기 캡핑의 말단에 가교자리를 제공하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    제2 공중합체를 더 포함하며, 상기 제2 공중합체의 총 중량에 대하여,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 55 내지 85 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 15 내지 45 중량%; 및
    상기 비닐시안계 단량체 10 중량% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 공중합체와 상기 제2 공중합체의 중량비는 10:90 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물.
  10. 공액디엔계 중합체를 제조하는 단계;
    상기 공액디엔계 중합체에 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 중합하여 공중합체를 제조하는 1차 공중합 단계; 및
    상기 1차 공중합의 중합전환율이 80% 이상인 시점에 상기 1차 공중합물에 말단 캡핑제를 투입하여 캡핑처리한 제2 공중합물을 제조하는 캡핑처리 단계;를 포함하고,
    상기 말단 캡핑제는 가교 캡핑용 치환기로 치환된 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 따른 열가소성 투명 수지 조성물로 제조되고,
    ASTM 1003에 의거한 투명도(a)와 ASTM D6290에 의거한 황색도(b)의 비(a/b)가 6.5 내지 7.4(단, a는 1.9 내지 3.4이고, b는 0.3 내지 2.3이다)인 열가소성 투명 수지 성형품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 성형품은 ASTM D-256-10에 의거한 충격강도(1/4")가 15kgf.cm/cm 이상이고, 연필경도가 F 내지 H인 열가소성 투명 수지 성형품.
KR1020200130873A 2020-10-12 2020-10-12 열가소성 투명 수지 조성물 및 성형품 KR20220048111A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200130873A KR20220048111A (ko) 2020-10-12 2020-10-12 열가소성 투명 수지 조성물 및 성형품

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200130873A KR20220048111A (ko) 2020-10-12 2020-10-12 열가소성 투명 수지 조성물 및 성형품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220048111A true KR20220048111A (ko) 2022-04-19

Family

ID=81391700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200130873A KR20220048111A (ko) 2020-10-12 2020-10-12 열가소성 투명 수지 조성물 및 성형품

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220048111A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140124577A (ko) 2013-04-17 2014-10-27 주식회사 엘지화학 고무강화 그라프트 공중합체용 단량체 조성물, 고무강화 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 고무강화 열가소성 고투명 수지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140124577A (ko) 2013-04-17 2014-10-27 주식회사 엘지화학 고무강화 그라프트 공중합체용 단량체 조성물, 고무강화 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 고무강화 열가소성 고투명 수지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101020054B1 (ko) 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101743326B1 (ko) 저온 내백화 특성이 개선되고 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물
CN112020537B (zh) 热塑性树脂组合物
KR101322102B1 (ko) 2 캐비티 블로우 몰딩에 적합한 열가소성 수지 조성물
KR20110079011A (ko) 내충격성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101339384B1 (ko) 무광 및 내후성 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
JP7121134B2 (ja) コア－シェル共重合体、その製造方法、およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物
KR102354837B1 (ko) 그라프트 공중합체 분말의 제조방법
KR101827613B1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN107709455B (zh) 热塑性树脂组合物和由该组合物制造的模制品
KR20220048111A (ko) 열가소성 투명 수지 조성물 및 성형품
KR101182066B1 (ko) 투명 압출 필름용 열가소성 투명 수지, 투명 압출 필름용 열가소성 투명 수지 조성물, 및 이들로부터 제조된 투명 압출 필름
KR20020057420A (ko) 압출쉬트용 투명수지 조성물의 제조방법
KR102298294B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
JP7407910B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品
KR102049869B1 (ko) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR100507336B1 (ko) 내열성과 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR20220049706A (ko) 열가소성 투명 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20010071458A (ko) 가공조건의존성이 적은 메타크릴수지용 개질제 조성물
KR20190043404A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR100463301B1 (ko) 투명성과 내충격성 및 내습성이 우수한 열가소성수지조성물
KR20240039838A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR100519116B1 (ko) 내백화성과 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성수지조성물
KR20220053462A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20220122290A (ko) 아크릴계 응집제 및 이를 이용한 그라프트 중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination