KR100519116B1 - 내백화성과 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 열가소성 수지조성물의 제조방법은 평균 입자직경이 0.07∼0.15 ㎛인 고무질 중합체 라텍스(A) 40-60 중량부(고형분 기준) 존재하에 아크릴로니트릴계 단량체와 스틸렌계 단량체 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어진 단량체의 혼합물(B)을 이온교환수, 유화제, 분자량조절제 및 퍼옥사이드계 유용성 개시제와 함께 반응기에 투입하고 온도를 50-80℃로 상승시킨 후 개시촉매, 환원제 및 착이온제의 혼합물을 첨가하여 그라프트 중합하는 제1단계; 상기 제1단계에서의 중합전환율이 90 %이상에 이르면, 수용성 중합개시제를 반응기에 투입하고, 상기 제1 단계에서와 같은 단량체 혼합물(B)을 1-5시간동안 추가 투입하여 그라프트 중합하는 제2 단계로 이루어지며, 전체 단량체 혼합물(B)중 10-30 중량%는 제1단계에서, 90-70 중량%는 제2단계에서 투입되는 것을 특징으로 한다.

Description

내백화성과 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물{Thermoplastic Resin Composition With Excellent Whitening-Resistance, Transparency and Impact Strength}

발명의 분야

본 발명은 내충격성과 투명성 및 자연색상이 우수한 메틸메타아크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 투명ABS수지) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리부타디엔 라텍스 및 퍼옥사이드계 유용성 개시제 존재하에 단량체 혼합물 일부를 투입하여 그라프트 중합시키고, 일정 시점에서 상기 단계에서 첨가하고 남은 잔량의 단량체 혼합물과 수용성 개시제를 투입하여 그라프트 중합하여 제조되는 내백화성, 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

ABS 수지는 스티렌의 가공성과 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔의 내충격성 등 물성 발란스와 외관특성이 우수한 장점을 가져 자동차, 전기전자제품, 사무기기, 가전제품, 완구류 등에 다양하게 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 투명도가 나쁘기 때문에 용도에 제한을 받는 단점을 가지고 있다.

ABS 수지가 불투명한 이유는 일반적으로 폴리스티렌 수지는 높은 굴절율을 가지고 있고, 고무상은 굴절률이 낮기 때문에, 연속상인 매트릭스 수지와 분산상인 고무상과의 굴절률 차이로 인하여 그 계면에서 빛이 굴절 산란하고 고무입자 크기에 따라 가시광선의 파장이 산란하기 때문이다. 따라서 ABS 수지에 투명성을 부여하기 위해서는 고무상의 굴절율과 연속상인 매트릭스 수지와의 굴절율을 일치시키고, 사용된 고무입자의 크기를 적절하게 조절하여 가시광선의 영역에서 빛의 산란을 최소화하여야 한다.

이와 같이 제조된 투명 ABS는 SAN, PMMA등 타 투명 수지에 비하여 충격강도가 높고 PC에 비해 가격이 낮아 최근 투명 소재에 대한 투명ABS의 용도전개가 활발히 진행되고 있다. 기존 투명 ABS의 주 용도는 제품의 모양을 투명화시켜 가전제품의 외장제 등과 같이 시각적인 특색을 가지는 제품에 주로 사용되었다. 그러나, 최근에는 이러한 용도뿐만 아니라, 기능성 소재로 확장되고 있으며, 이에 따라 기존 투명 ABS 제품에 고투명성, 내백화성, 내스크래치성 등의 기능성이 부여된 투명 ABS 수지의 수요가 급격히 증가되고 있다. 특히, PC 및 PMMA와 동등수준의 투명성이 요구되는 것은 물론이고, 투명 ABS가 적용되는 제품의 무게가 점차 가벼워짐에 따라 고충격의 특성뿐만 아니라, 제품이 작은 충격을 받았을 경우 발생하는 백화현상이 개선되는 제품에 대한 연구가 최근 활발히 진행되고 있다.

종래에는 부타디엔계 고무를 시드로 하고 비닐방향족 단량체와 불포화 니트릴 단량체에 메타크릴산알킬에스테르 단량체를 추가하여 투명 ABS 수지를 제조하였다. 그러나, 중합과정에서, 수용성 개시제를 단독 사용하여 그라프트 중합을 행할 경우, 투명 ABS의 주원료인 메틸크릴산 알킬에스테르의 친수성기에 의해 코아-쉘 형태의 그라프트 구조를 형성하여 광택도는 양호하나 쉘의 두께가 충분히 두꺼워지지 않기 때문에 충격강도가 저하하는 문제점이 있다. 반면, 산화 환원 개시제 조합에 의한 유용성 개시제를 사용할 경우, 충격강도는 우수하지만 코아-쉘 구조의 투명 ABS 대비 투명성이 떨어지는 문제점이 있다.

일본특허 62-84109호는 고무입자 크기가 다른 SBR 고무를 사용하는 방법을 제시하고 있다. 그런데, 일본특허 62-84109호 역시 투명성을 확보하였으나, SBR 고무의 유리전이 온도가 낮고 고무의 크기 및 입자분포가 부적절하여 내충격성이 떨어지는 문제점이 있었으며, 대부분의 경우 충격을 받거나 힘을 받았을 때, 충격을 받은 부위에 백화가 발생하는 문제점이 있다.

또한 고무의 입자크기가 작은 소입경 단독으로 중합하는 경우 투명성 및 내백화성은 개선되나 내충격성이 떨어지는 문제점이 있다.

이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위해서 제1단게에서 평균입자 직경이 0.07-0.15 ㎛인 부타디엔계 고무에 퍼옥사이드계 유용성 개시제 조합을 사용하여 스티렌계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체와 메타크릴산알킬에스테르 단량체가 고무내부에서 중합물이 형성되도록 하여 내충격강도를 향상시키고, 제2단계에는 수용성 개시제를 사용하여 스티렌계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체와 메타크릴산알킬에스테르 단량체가 고무 외곽층에 적절하게 그라프트가 되도록 중합을 행함으로써, ABS 수지의 우수한 물성을 그대로 유지하면서 충격강도, 내백화성 및 투명성이 특히 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 투명성과 자연색상이 우수한 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내백화성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 그라프트율이 향상된 열가소성 수지조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 응고물 발생량이 저하된 열가소성 수지조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 평균 입자직경이 0.07∼0.15 ㎛인 고무질 중합체 라텍스(A) 40-60 중량부(고형분 기준) 존재 하에 아크릴로니트릴계 단량체와 스틸렌계 단량체 및 메타크릴산 알킬에스테르로 이루어진 단량체의 혼합물(B)을 이온교환수, 유화제, 분자량조절제 및 퍼옥사이드계 유용성 개시제와 함께 반응기에 투입하고 온도를 50-80℃로 상승시킨 후 개시촉매, 환원제 및 착이온제의 혼합물을 첨가하여 그라프트 중합하는 제1단계; 상기 제1단계에서의 중합전환율이 90 %이상에 이르면, 수용성 중합개시제를 반응기에 투입하고, 상기 제1 단계에서와 같은 단량체 혼합물(B)을 1-5시간동안 추가 투입하여 그라프트 중합하는 제2 단계로 이루어진다. 상기 단량체 혼합물(B)는 메타크릴산알킬에스테르 단량체 30-80 중량%, 방향족비닐 화합물 10-40 중량% 및 불포화니트릴 화합물 1-20 중량%로 이루어지며, 전체 단량체 혼합물(B)중 10-30 중량%는 제1단계에서, 90-70 중량%는 제2단계에서 투입되는 것을 특징으로 한다. 이하, 이들 각각의 단계에 대해 상세히 설명한다.

(1) 제1단계

평균입자 직경이 0.07-0.15 ㎛인 고무질 중합체 라텍스(A) 존재 하에 아크릴로니트릴계 단량체와 스틸렌계 단량체 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어진 단량체의 혼합물(B)을 이온교환수, 유화제, 분자량조절제 및 퍼옥사이드계 유용성 개시제와 함께 반응기에 투입하고 온도를 50-80℃로 상승시킨 후 개시촉매, 환원제 및 착이온제의 혼합물을 투입하여 1단계 그라프트 중합을 진행한다.

상기 고무질 중합체 라텍스(A)는 평균 입자직경이 0.07 내지 0.15 ㎛이고, 겔 함유량이 80∼95 중량%인 디엔계 고무질 중합체을 사용하며, 특히 폴리부타디엔 고무라텍스가 바람직하다.

본 발명에서 상기 고무질 중합체 라텍스(A)는 고형분 기준으로 40-60 중량부로 사용된다. 고무질 중합체 라텍스를 40 중량부 미만으로 사용할 경우, 고무의 입경과 입경사이의 거리가 멀어져 내충격성 저하가 급격히 발생한다. 또한, 고무질 중합체 라텍스를 60 중량부를 초과하여 사용할 경우, 중합이 불안정하여 다량의 응고물이 발생하며, 충분한 그라프트 층을 형성하지 못하여 광택도가 저하하고, 또한, 응고 공정중 조립자 생성으로 인한 건조불량의 문제점이 있다.

상기 고무질 중합체 라텍스(A)는 평균 입자직경이 0.07 내지 0.15 ㎛인 것을 사용한다. 만약 평균 입경이 0.15 ㎛를 초과할 경우, 충격강도는 증가하지만 빛의 가시광선 영역의 파장과 비슷한 크기의 포함으로 투명성이 떨어지며, 최종제품인 투명 ABS가 힘을 받을 경우 대입경 고무의 변형에 의하여 내백화성이 현저하게 감소된다. 반면 디엔계고무의 평균입경이 0.07 ㎛보다 적을 경우, 충격을 흡수하는 고무의 특성이 감소하여 충격강도가 현저하게 감소하는 문제점이 있다.

상기 단량체 혼합물(B)은 메타크릴산알킬에스테르계 단량체 30-80 중량%, 방향족비닐계 단량체 10-40 중량% 및 불포화니트릴계 단량체 1-20 중량%로 이루어지며, 굴절율이 고무질 중합체의 굴절율과 동일하도록 조합된 것이다. 단량체 혼합물의 비율이 상기 범위를 벗어날 경우에는 고무질 중합체와 그라프트 중합체의 굴절율 차이로 인하여 헤이즈(HAZE)가 상승하는 문제점이 있다.

본 발명에서 상기 단량체 혼합물(B)은 고무질 중합체 라텍스(A) 40-60 중량부에 대하여 60-40 중량부로 사용하며, 전체 단량체 혼합물(B) 중량 중 10-30 중량%는 제1단계에, 그 잔량인 90-70 중량%는 제2단계에 투입한다.

제1단계에서 상기 단량체 혼합물(B)을 10 % 미만으로 사용할 경우, 고무질 중합체 내부의 그라프트 중합물 감소로 충격강도가 저하한다. 반면, 30 %를 초과하여 사용할 경우, 고무질 중합체 내부의 그라프트 중합물의 증가로 인해 반응 안정성이 저하하여 응고물이 다량으로 발생할 뿐만 아니라, 고무질 중합체 외부의 쉘 층이 충분히 형성되지 못하기 때문에 노출 고무질 중합체가 증가하여 광택도 및 자연색상과 충격강도가 저하하는 문제점이 있다.

상기 퍼옥사이드계 유용성 개시제로는 하이드로퍼록사이드계 개시제로써 큐멘하이드로퍼옥사이드, 다이이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 터셔리부틸 하이드로퍼옥사이드 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 큐멘하이드로퍼옥사이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 퍼옥사이드계 유용성 개시제의 사용량은 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.05-0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1-0.3 중량부의 범위로 사용된다.

상기 퍼옥사이드계 유용성 개시제는 제1단계에서만 투입되며, 만약 제1, 2 단계 모두 퍼옥사이드계 유용성 개시제를 사용할 경우, 응고물이 다량 발생하는 문제점이 있다.

상기 유화제로는 탄소수가 12∼18개로 이루어진 포화지방산을 포타지움(potassium)이나 소디움(sodium) 이온으로 치환된 것을 사용해야 한다. 만약 불포화 유화제를 사용할 경우 유화제의 자체 보유 색상에 의하여 최종제품의 자연색상이 저하하는 문제점이 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 유화제의 구체적인 예로는 소디움라우릴산, 소디움미리스틴산, 소디움스테아린산, 포타지움라우릴산, 포타지움미리스틴산, 포타지움스테아린산 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서, 상기 유화제의 사용량은 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.5-1.0 중량부가 바람직하다. 유화제의 사용량이 0.5 중량부 보다 적을 경우 중합안정성 저하로 응고물이 생성량이 증가하며, 1.0 중량부 보다 많을 경우 최종제품 성형시 잔류 유화제량의 증가로 인하여 가스발생 및 황색화가 증가되는 문제점이 있다.

상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류, 터피놀렌계 또는 알파메틸스틸렌올리고머가 사용되며, 이중 메르캅탄류가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 분자량 조절제는 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.1-1.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3-0.7 중량부이다. 분자량조절제의 총투입량이 0.1 중량부 미만을 사용할 경우, 그라프트율의 조절능력 저하로 인해 최종제품의 외관 및 내충격성이 저하하고 제품의 유동성이 떨어지며, 1.0 중량부이상을 사용할 경우에는 중합속도가 느려서 생산성이 저하하고 과도한 그라프트율 조절로 인하여 내충격성 등 물성이 저하되고 올리고머에 의한 개스(gas)가 발생하는 문제점이 있다.

상기 개시촉매는 황산 제1철을 사용한다. 본 발명의 개시촉매의 사용량은 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.001-0.01 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.002-0.007 중량부의 범위로 사용한다. 상기 개시촉매를 0.01 중량부 이상 사용할 경우에는 자연색상의 황색도가 높아진다.

상기 환원제는 소듐 설폭시레이트 포름알데하이드를 사용하며, (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.1-0.5 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 착이온제는 두자리 이상의 여러자리 리간드가 배위하여 이온을 검출할 수 있는 것으로, 에틸렌 디아민 테트라아세트산을 사용한다. 본 발명에 있어서 착이온제는 잔류된 개시 촉매를 제품으로부터 분리하여 자연색상을 개선하는 역할을 한다. 상기 착이온제의 첨가량은 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.1-0.3 중량부를 사용한다.

본 발명에 있어서, 제1 단계에는 퍼옥사이드 유용성 개시제에 의하여 주로 고무질 중합체 내부에서 중합이 진행되어 내충격강도가 향상된다.

(2) 제2단계

제1단계에서의 중합전환율이 90 %이상에 이르면 수용성 열분해 개시제를 반응기에 일괄 추가 투입하고, 상기 제1단계에서 첨가한 것과 같은 단량체 혼합물(B)을 1-5시간동안 수회분할 또는 연속적으로 공급하여 그라프트 중합을 행한다.

상기 수용성 열분해 개시제는 포타지움 퍼록시디설페이트를 사용한다. 본 발명의 수용성 개시제의 사용량은 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.3-0.8 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.4-0.7 중량부의 범위로 사용한다. 제1, 2 단계 모두 수용성 개시제만을 사용하여 중합할 경우, 광택도는 양호하나 쉘의 두께가 충분히 두꺼워지지 않아 충격강도가 저하된다.

본 발명의 제2단계에서는 상기 단량체 혼합물(B)를 1-5시간의 범위로 투입한다. 투입시간이 1시간 미만일 경우에는 단위시간당 투입되는 단량체 양의 증가로 인하여 반응열 제어가 어려워지고, 품질이 불안정할 뿐만 아니라 응고물 발생이 증가하는 문제가 있다. 또한, 연속투입시간이 5시간 이상일 경우에는 중합 소요시간이 길어져 생산성이 저하된다.

제2단계에서는 수용성 개시제의 영향으로 고무표면이 그라프트 단량체로 둘러싸인 코어-쉘구조의 그라프트 공중합체가 생성된다.

본 발명에서 중합온도는 제한이 없으며, 통상의 조건인 50-80℃ 의 범위가 적당하다. 50℃ 미만의 경우에는 중합반응속도가 느려서 실용적이지 못하고, 반면 중합온도가 80℃ 이상일 경우에는 중합계의 안정성 저하로 응고물의 발생량이 증가된다.

상기 방법으로 제조된 그라프트 중합 조성물은 응고, 탈수 및 건조과정을 통하여 그라프트 ABS 분말을 수득한 다음, 투명ABS용 SAN수지와 혼합하여 압출 및 사출공정을 거쳐 투명성, 자연색상 및 내충격성이 우수한 열가소성 ABS수지 조성물을 제공한다. 상기 투명ABS용 SAN수지는 상기 그라프트 중합체와 상용성이 좋으며, 굴절율 차이가 0.004-0.006인 것이 바람직하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

(1) 제1단계 : 교반용 임펠러 및 온도제어용 온도계와 맨틀, 냉각수 순환장치가 구비된 10 ℓ 그라스 반응용기에 평균 입경이 1.2 ㎛인 폴리부타디엔 라텍스 40 중량부(고형분 기준), 단량체 혼합물로 메틸메타아크릴레이트 8 중량부, 스티렌 3 중량부 및 아크릴로니트릴 1 중량부, 이온교환수 120 중량부, 스테아린산칼륨 0.7 중량부, tert-도데실메르캅탄 0.3 중량부 및 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.2 중량부를 투입하고 충분히 교반한 후, 반응기의 내온을 60℃까지 승온시켰다. 상기 반응물에 황산 제1철 0.003 중량부, 소듐설폭시레이트 포름알데하이드 0.2 중량부 및 에틸렌디아민 테트라아세트산 0.1 중량부를 투입하고 1시간동안 중합을 행하여 전환율이 90%에 도달되도록 하였다.

(2) 제2단계 : 상기 1단계 반응이 진행된 후 이어서 포타지움 퍼록시디설페이트(KPS) 0.5 중량부를 일시에 반응기에 투입한 다음, 연속공급이 가능한 별도의 용기에 저장된 단량체 혼합물을 3시간동안 연속적으로 일정하게 공급하여 그라프트 중합을 진행하였다. 상기 단량체 혼합물은 메틸메타아크릴레이트 35 중량부, 스티렌 9 중량부, 아크릴로니트릴 4 중량부로 정량하여 충분히 혼합한 것을 사용하였다. 그라프트 중합을 진행하며 연속공급이 종료되면 1시간동안 숙성시킨 후 반응을 종료하였다.

반응이 종료된 상기의 그라프트중합 라텍스는 상온으로 냉각하고 응고, 탈수, 건조하여 그라프트 ABS 분말을 수득하였다. 수득한 ABS 그라프트 분말에 중량평균분자량이 120,000이고, 고무질 중합체와 굴절율 차이가 0.004∼0.006인 투명ABS용 SAN수지와 안정제 및 활제를 함께 혼합한 다음, 투명 ABS 제품 내에 고무함량이 28%가 되도록 SAN수지의 함량을 조절하였으며, 용융 압출과 사출 성형공정을 거쳐 최종 투명 ABS수지를 제조하였다.

실시예 2

고무질 중합체를 60 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

실시예 3

평균 입경이 0.07 ㎛인 고무질 중합체를 50 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

실시예 4

평균 입경이 1.5 ㎛인 고무질 중합체를 50 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

비교실시예 1

평균 입경이 2.0 ㎛인 고무질 중합체를 50 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

비교실시예 2

평균 입경이 3.0 ㎛인 고무질 중합체를 50 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

비교실시예 3

평균입경의 크기가 각각 1.2 ㎛, 3.0 ㎛인 고무질 라텍스를 50 : 50 비율로 50 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

비교실시예 4

평균 입경이 1.2 ㎛인 고무질 중합체를 50 중량부로 사용하고, 제2단계에서 포타지움 퍼록시디설페이트(KPS) 대신 큐멘하이드로 퍼옥사이드를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

비교실시예 5

평균 입경이 1.2 ㎛인 고무질 중합체를 50 중량부로 투입하고, 제1단계에서 큐멘하이드로 퍼옥사이드 대신 포타지움 퍼록시디설페이트(KPS)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

각 실시예에 투입되는 고무질 중합체의 평균입경과 각 단량체의 조성 및 개시제의 종류를 표 1에 요약 정리하여 나타내었다.

		고무질중합체(중량부)	고무질 라텍스 평균입경 (㎛)	단량체 조합비	개시제 종류
					제1단계	제2단계
실시예	1	40	0.12	71/22/7	CHP	KPS
	2	60	0.12	71/22/7	CHP	KPS
	3	50	0.07	71/22/7	CHP	KPS
	4	50	0.15	71/22/7	CHP	KPS
비교실시예	1	50	0.2	71/22/7	CHP	KPS
	2	50	0.3	71/22/7	CHP	KPS
	3	50	0.12 / 0.3	71/22/7	CHP	KPS
	4	50	0.12	71/22/7	CHP	CHP
	5	50	0.12	71/22/7	KPS	KPS

* CHP(cumene hydroperoxide) : 큐멘하이드로퍼옥사이드

* KPS : 포타지움 퍼록시디설페이트

상기 실시예1-4 및 비교실시예1-5에서 제조된 표준시편에 대해서, 하기에 명시된 측정방법에 의해 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(1) 중합체의 그라프트율(%) 및 응고물 발생량(%)은 각각 하기의 식으로 계산하였다.

(2) IZOD 충격강도(㎏·㎝/㎝)는 ASTM D-256(1/8" notched)을 기준으로 하였다.

(3) 투명성 : 일본 suga instrument 社의 칼라컴퓨터 측정기기로 측정하였으며, 그 결과는 전광선 투과율과 HAZE로 나타내었다.

(4) 황색도(YI) : ASTM D1925의 규격에 따라 분광측색계를 사용하여 측정하였다.

(5) 내백화성 : 상온에서 인장시편의 한쪽 끝을 고정하고, 일정한 힘으로 90°로 꺾은 후 발생되는 백화의 길이(mm)를 측정하였다.

		중합물성		성형품 물성				백화길이(mm)
		그라프트율(%)	응고물발생양(%)	충격강도	황색도	전광선투과율	HAZE
실시예	1	80	0.1	23	5	91	2	5
	2	90	0.1	23	5	91	2	5
	3	85	0.1	20	5	91	1.5	4
	4	85	0.1	25	5	91	2.5	5.5
비교실시예	1	85	0.1	25	6	91	3	8
	2	85	0.1	25	6	90	5	10
	3	85	0.1	25	6	90	4	9
	4	85	10.0	20	6	91	2	5
	5	70	0.1	5	6	91	2	5

상기 표 2의 결과로부터, 평균 입경이 0.15 ㎛을 초과하는 고무질 라텍스를 사용한 비교실시예 1, 2 및 3의 경우, 충격강도는 우수하였으나, 투명성이 나쁜 것으로 나타났으며, 또한 내백화성이 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한 개시제로서 제1, 2단계 모두 큐멘하이드로퍼옥사이드를 사용한 비교실시예 4는 응고물(coagulum)이 발생량이 매우 높게 나타났다. 한편, 개시제로서 제1, 2단계 모두 포타지움 퍼록시디설페이트를 사용한 비교실시예 5의 경우는 그라프트율이 낮게 나타났으며, 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 평균 입자경이 0.07 내지 0.15 ㎛인 고무질 중합체 라텍스에 퍼옥사이드계 유용성 개시제 조합을 사용하여 스티렌계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체와 메타크릴산알킬에스테르 단량체가 고무내부에서 중합물이 형성되도록 하여 내충격강도를 향상시키고, 제2단계에는 수용성 개시제를 사용하여 스티렌계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체와 메타크릴산알킬에스테르 단량체가 고무 외곽층에 적절하게 그라프트가 되도록 중합을 행함으로써, 충격강도, 내백화성 및 투명성이 특히 우수한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

1. 평균 입자직경이 0.07∼0.15 ㎛인 고무질 중합체 라텍스(A) 존재하에 아크릴로니트릴계 단량체와 스틸렌계 단량체 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어진 단량체의 혼합물(B)을 이온교환수, 유화제, 분자량조절제 및 퍼옥사이드계 유용성 개시제와 함께 반응기에 투입하고 온도를 50-80℃로 상승시킨 후 개시촉매, 환원제 및 착이온제의 혼합물을 첨가하여 그라프트 중합하는 제1단계; 및

   상기 제1단계에서의 중합전환율이 90 %이상에 이르면, 수용성 중합개시제를 반응기에 투입하고, 상기 제1 단계에서와 같은 단량체 혼합물(B)을 1-5시간동안 추가 투입하여 그라프트 중합하는 제2 단계;

   로 이루어지고, 상기 고무질 중합체(A)는 40-60 중량부, 단량체 혼합물(B)은 60-40 중량부로 사용되고, 상기 단량체 혼합물(B)는 메타크릴산알킬에스테르 단량체 30-80 중량%, 방향족비닐 화합물 10-40 중량% 및 불포화니트릴 화합물 1-20 중량%로 이루어지며, 전체 단량체 혼합물(B)중 10-30 중량%는 제1단계에서, 90-70 중량%는 제2단계에서 투입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 퍼옥사이드계 유용성 개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 다이이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 터셔리부틸 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되며, (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부의 범위로 사용되고, 상기 수용성 개시제는 포타지움 퍼록시디설페이트이고, (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.3 내지 0.8 중량부의 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 유화제는 탄소수가 12∼18개로 이루어진 포화지방산을 포타지움(potassium)이나 소디움(sodium) 이온으로 치환된 것으로서, (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.5-1.0 중량부로 사용되고; 상기 분자량 조절제는 메르캅탄류, 터피놀렌계 또는 알파메틸스틸렌올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되며, (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.1-1.0 중량부를 사용되며; 상기 개시촉매는 황산 제1철이며, (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.001-0.01 중량부의 범위로 사용되고; 상기 착이온제는 에틸렌디아민테트라아세트산이며, (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.1-0.3 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 단계에서 제조된 그라프트 공중합 조성물에 굴절률 차이가 0.004 내지 0.006인 SAN 수지를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.