KR100822151B1 - 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 파라핀 왁스가 포함된 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 그라프트 중합하여 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 내충격성과 가공성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체를 제공하는 효과가 있다.

열가소성 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 파라핀 왁스, 충격 보강제

Description

내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법{ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE GRAFT COPOLYMER WITH IMPACT RESISTANCE AND METOHD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성과 가공성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

모니터 하우징(monitor housing), 게임기 하우징(housing), 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로는 치수안정성, 가공성, 및 내화학성이 우수한 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체에 내충격성을 향상시키기 위하여 고무성분을 첨가한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 'ABS'라 함) 수지가 주로 사용되어지고 있다.

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하는 방법으로는 아크릴로니트릴-스티렌 수지에 고무성분을 분산시키기 위하여 고무성분을 단량체인 아크릴로니트릴과 스티렌을 용매에 녹여 용액중합하는 방법과 유화중합으로 제조된 고무라텍스에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트 중합하는 방법이 있다.

ABS 수지의 물성은 그라프트되는 각 단량체의 함량과 중합방법, 기질로서 사용되는 고무라텍스의 평균입경에 의해 영향을 받는다고 알려져 있으며, 많은 보고 자료로부터 그 평균입경이 1000 내지 3000 Å인 경우가 충격강도를 나타내는데 효과적이라는 사실이 밝혀져 있다. 또한 충격강도를 향상시키기 위하여 ABS 수지 내 고무 함량을 증대시켜야 하는데, 이는 내후성 및 유동성 등의 다른 물성을 저하시키는 한계가 있다.

현재까지 가공성을 유지하면서 내충격성을 향상시키기 위해 고무입자의 함량과 크기, 그라프트 중합방법, 조성 등에 대한 많은 연구가 진행되어 왔으며, 특히 미국특허 제3,761,455호에 개시된 바와 같이 평균입경이 작은 고무라텍스에 초산과 같은 약산성 물질을 투입하여 입경을 비대화하는 방법 또는 수용성 전해질을 이용하는 방법 등이 일반화되어 있다. 그러나 상기의 제조방법은 고무라텍스의 입경 비대화 공정이 복잡하고 많은 시간이 소요된다는 문제점이 있다.

내충격성을 향상시키기 위해 제시되는 또 다른 방법으로는 충격 보강제로 사용되는 물질, 디메틸실리콘을 고무라텍스 제조 시 첨가하는 방법이 있다. 그러나 디메틸실리콘의 경우, 저온 백화 등으로 물성을 저하시킬 뿐만 아니라 가격이 비싸 비용이 상승된다는 문제점이 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 파라핀 왁스가 포함된 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 포함하여 이루어지는 내충격성과 가공성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 있어서, 파라핀 왁스가 포함된 고무라텍스를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제공한다.

또한 본 발명은 고무라텍스를 제조하는 단계 및 상기 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 그라프트 중합하는 단계로 이루어지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 고무라텍스 제조 시 파라핀 왁스를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌의 공중합체는 파라핀 왁스 0.1 내지 20 중량부가 포함된 고무라텍스 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량부 및 비닐 시안 화합물 5 내지 20 중량부를 포함하여 이루어지는 공중합체이다.

본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법은

(a) 파라핀 왁스 1 내지 20 중량부가 포함된 고무라텍스를 제조하는 단계 및

(b) 상기 제조된 고무라텍스 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물10 내지 40 중량부 및 비닐 시안 화합물 5 내지 20 중량부를 그라프트 중합하는 단계로 이루어지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법이다.

상기 고무라텍스는 파라핀 왁스가 포함된 고무라텍스로, 부타디엔계 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고무라텍스는 부타디엔 단량체 100 중량부에 파라핀 왁스 1 내지 20 중량부 및 유화제 0.1 내지 3 중량부를 가하여 통상적인 유화중합으로 제조하되, 부타디엔 단량체 총 100 중량부 중 중합개시 전 50 내지 100 중량부를 일괄투여하여 반응시킨 후, 나머지 단량체를 일괄투여 또는 연속투여하여 제조할 수 있다.

상기 파라핀 왁스는 탄소 개수가 10 내지 30인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 18 내지 20인 것이다. 상기 파라핀 왁스는 충격 보강제 뿐만 아니라, 가공시 활제로서의 효과를 보이는 추가적인 이점이 있다.

상기 파라핀 왁스는 고무라텍스 제조 시 부타디엔 단량체 및 유화제 등의 반응물과 함께 반응 초기에 포함될 수 있다.

또한 상기 파라핀 왁스는 고무라텍스 제조 시 반응 초기에 포함되지 않고 부타디엔 단량체의 중합 전환율에 따라 투입 시기를 선택하여 포함될 수 있다.

상기 고무라텍스는 평균입경이 0.1 내지 0.4 ㎛인 것을 사용할 수 있으며, 보다 상세하게는 평균입경이 0.08 내지 0.16 ㎛이고 겔 함량이 65 내지 95 중량%인 고무라텍스, 평균입경이 0.26 내지 0.34 ㎛이고 겔 함량이 55 내지 85 중량%인 고 무라텍스, 또는 평균입경이 0.26 내지 0.34 ㎛이고 겔함량이 25 내지 35 중량%인 고무라텍스 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 고무라텍스는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 40 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 40 중량부 미만일 경우에는 제조 시 소요되는 비용이 상승되고, 그라프트 효율이 저하되는 문제점이 있으며, 70 중량부를 초과하는 경우에는 그라프트가 효과적으로 되지 않는 문제점이 있다.

본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 상기 파라핀 왁스가 포함된 고무라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 그라프트 중합하여 제조한 것이다.

상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.

상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.

상기 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물은 혼합비가 중량비로 16:84 내지 24:76이 되도록 혼합하여 사용되는 것이 바람직하며, 상기 혼합비가 상기 범위를 벗어날 경우에는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 혼합 문제로 광택 등의 물성이 저하되는 문제점이 있다.

상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어지는 단량체 혼합물은 상기 성분 이외에 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레 이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 무수 말레산 또는 이들의 혼합물 등의 비닐계 단량체를 추가로 사용할 수 있다. 이때, 상기 비닐계 단량체는 단량체 혼합물에 소량으로 사용되며, 특히 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 고무라텍스와 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 필요에 따라 소량 포함되는 비닐계 단량체 혼합물의 중합반응에는 통상의 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 유화제, 분자량조절제, 중합개시제 및 이온교환수를 첨가할 수 있음은 물론이다.

상기 유화제는 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누 또는 로진산 알칼리염 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 함량은 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 분자량조절제는 3급 도데실 머캅탄을 사용할 수 있으며, 그 함량은 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 0.6 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 중합개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드 또는 과황산염 등과 같은 과산화물, 소디움포름알데이드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 이온교환수는 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 100 내지 400 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 중합에 사용되는 성분들은 중합반응기에 일괄투여, 다단계로 분할투여 또는 연속투여할 수 있으며, 특히 그라프트율의 향상과 응고물 생성의 최소화를 위하여 다단계로 분할투여하거나 연속투여하는 방법으로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 중합반응은 통상의 그라프트 공중합체 제조 시 반응조건과 동일하게 실시할 수 있으며, 특히 45 내지 80 ℃의 온도에서 3 내지 5 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

상기 중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 그라프트율이 25 내지 65 %인 것이 바람직하다.

상기 중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 응집제를 가하여 응집 및 숙성시킨 후 최종 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체로 제조할 수 있다. 상기 응집제로는 H₂SO₄를 사용하는 것이 바람직하며, 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부를 사용할 수 있다. 상기 응집은 70 내지 90 ℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 상기 숙성은 90 내지 95 ℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.

상기 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 스티렌- 아크릴로니트릴 공중합체와 필요에 따라 안정제와 활제 등을 더 포함하여 열가소성 수지 조성물로 제조될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

고무라텍스 A 제조

질소치환된 중합반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 2.0 중량부, 올레인산 칼륨염 0.4 중량부, 전해질로 탄산칼륨 2.0 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실머캅탄 0.3 중량부 및 파라핀 왁스(C18~20)를 10 중량부를 첨가한 후 혼합하였다. 반응온도 70 ℃에서 중합개시제로 과황산칼륨 0.2 중량부를 일괄투여하고 10 시간 동안 반응시킨 후, 중합 전환율이 90 %가 되면 중합억제제를 투입하고 반응을 종결시켜 고무라텍스를 수득하였다.

그라프트 공중합체의 제조

상기 수득한 고무라텍스 A 55 중량부를 가열장치가 설치된 중합반응기 내에 투입한 후, 이온교환수 120 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, 스티렌 12 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부 및 3급 도데실 머캅탄 0.2 중량부를 투입한 후 반응온도를 45 ℃로 승온시켰다. 그 다음, 반응기 내부의 온도가 45 ℃가 되면 상기 반응 물에 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부와 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 황산 제1철로 구성된 활성화제 0.25 중량부를 투입하여 중합반응을 개시한 후, 60 분 동안 반응온도를 70 ℃로 승온시켰다. 이때의 중합전환율은 73 %였다.

별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 6 중량부, 스티렌 24 중량부, 이온교환수 25 중량부 및 로진산 칼륨 1.2 중량부를 혼합하여 단량체 유화액을 준비한 후, 이를 약 2 시간 동안 반응기 내에 연속적으로 투입하였다. 이와 별도로 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.15 중량부를 약 2 시간 동안 반응기 내에 연속적으로 투입하였다. 이때, 반응온도는 70 ℃를 유지하였다.

상기 단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 황산 제1철로 구성된 활성화제 0.12 중량부 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 반응기에 투입한 다음, 반응온도를 80 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시킨 후 반응을 종료하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때, 반응전환율은 99 %였다.

상기 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 응집 및 숙성시킨 후 최종 열가소성 수지로 제조하고, 상기 최종 열가소성 수지 25 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 75 중량부, 활제 3 중량부 및 안정제 0.6 중량부를 혼련하여 열가소성 수지 조성물로 제조하고 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

고무라텍스 B 제조

상기 실시예 1에서 파라핀 왁스를 반응 초기에 투입하지 않고, 중합 전환율 80 %인 시점에서 동일한 양을 일괄투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

그라프트 공중합체의 제조

상기 실시예 1에서 상기 제조된 고무라텍스 B를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 1

고무라텍스 C 제조

상기 실시예 1에서 파라핀 왁스를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

그라프트 공중합체의 제조

상기 실시예 1에서 상기 제조된 고무라텍스 C를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 2

그라프트 공중합체의 제조

상기 비교예 1에서 상기 제조된 고무라텍스 C를 사용하고, 최종 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 존재하는 파라핀 왁스의 함량이 실시예 1과 동일하도록 그라프트 공중합 전에 파라핀 왁스 5.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 3

상기 비교예 1에서 그라프트 공중합 후, 최종 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 존재하는 파라핀 왁스의 함량이 실시예 1과 동일하도록 라텍스에 파라핀 왁스 5.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 4

상기 비교예 1에서 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 가공 혼련 시 최종 열가소성 수지 조성물에 존재하는 파라핀 왁스의 함량이 실시예 1과 동일하도록 파라핀 왁스 1.375 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

* 가공성 -220 ℃, 10 kg의 조건 하에서 ASTM D1238 방법에 의거하여 측정하였다.

* 충격강도 - ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다.

* 인장강도 및 신율 - ASTM D638 방법에 의거하여 측정하였다.

* 백색도 - 40㎜×80㎜×3㎜ 광택 시편을 30 분간 C-2 조사광원 조건에서 안정화시킨 후 color meter를 사용하여 측정하였다.

	가공성	충격강도	인장강도	신율	백색도
실시예 1	++	++	-	++	+
실시예 2	++	++	-	++	+
비교예 1	○	○	○	○	○
비교예 2	+	+	-	-	+
비교예 3	+	+	--	--	+
비교예 4	-	+	--	--	+
++ :매우 우수, + : 우수, ○ : 평균, - : 나쁨, -- : 매우 나쁨

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 파라핀 왁스를 고무라텍스의 제조 시에 투입하여 제조한 고무라텍스를 포함한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체로 제조된 실시예 1 내지 2의 열가소성 수지 조성물은 파라핀 왁스의 투입 시기에 따라 충격강도, 가공성, 인장 강도 등의 물성이 다르게 나타났으며, 파라핀 왁스를 사용하지 않고 제조한 비교예 1의 열가소성 수지 조성물, 그라프트 중합 전과 후에 파라핀 왁스를 투입하여 제조하여 충격강도와 가공성은 향상되나 신율이 저하된 비교예 2 내지 3의 열가소성 수지 조성물 및 파라핀 왁스를 가공 시에 투입하여 제조하여 물성이 더욱 저하된 비교예 4의 열가소성 수지 조성물과 비교하여 가공성과 충격강도가 향상되었음을 확인할 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 내충격성과 가공성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제공할 수 있으며, 보다 상세하게는, 복잡한 공정과 시간이 소요되는 고무라텍스의 입경 비대화 방법이나 고가의 선형 디메틸실리콘을 투입하지 않고도, 중합 시의 파라핀 왁스의 투입 시점을 조절함으로써 가공성과 충격강도를 향상시킬 뿐만 아니라 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조 단가를 낮춰 생산 비용을 절약할 수 있는 효과가 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (9)

1. 그라프트 공중합체 형성에 사용되는 고무 라텍스 및 단량체의 총합 100 중량부에 대하여,

   파라핀 왁스를 포함하여 형성되는 고무 라텍스 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량부 및 비닐 시안 화합물 5 내지 20 중량부를 포함하여 형성되며,

   상기 파라핀 왁스는 상기 고무 라텍스의 형성에 사용되는 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되어 형성되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,

   상기 파라핀 왁스는 탄소 개수가 10 내지 30인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
4. 고무 100 중량부 및 파라핀 왁스 1 내지 20 중량부를 포함하여 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및

   그라프트 공중합체 제조에 사용되는 고무 라텍스 및 단량체의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 고무 라텍스 40 내지 70 중량부에 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량부 및 비닐 시안 화합물 5 내지 20 중량부를 그라프트 공중합시키는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
5. 삭제
6. 제 4항에 있어서,

   상기 파라핀 왁스는 고무라텍스 제조에 사용되는 단량체와 함께 반응 초기에 투입되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
7. 제 4항에 있어서,

   상기 파라핀 왁스는 고무라텍스 제조에 사용되는 단량체의 전환율에 따라 선택적으로 투입되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
8. 제 4항에 있어서,

   상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
9. 제 4항에 있어서,

   상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.