KR20040014765A - 내충격성과 투명성 및 내습성이 우수한 열가소성수지조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 열가소성 수지조성물의 제조방법은 평균 입자직경이 0.2∼0.5㎛인 고무질 중합체 라텍스 40-60 중량부(고형분 기준) 존재하에 아크릴로니트릴계 단량체, 스틸렌계 단량체 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어진 단량체의 혼합물 60-40 중량부를 하이드로퍼옥사이드계 유용성 개시제 0.1-0.5 중량부와 함께 반응기에 투입하고 유화제 및 보조 개시제를 첨가하여 그라프트 중합하는 제1단계; 상기 제1단계에서의 중합전환율이 90 %이상에 이르면, 수용성 중합개시제 0.3-0.8 중량부를 반응기에 투입하고, 상기 제1단계에서와 같은 단량체 혼합물을 1-3시간동안 수회씩 분할 또는 연속투입방법으로 추가 투입하여 그라프트 중합하는 제2단계; 및 상기에서 제조된 그라프트 중합 라텍스를 금속계 전해질 응고제 및 강산 응고제가 조합된 응집조에서 응집시키는 제3단계로 이루어지고, 상기 단량체 혼합물중 10-30 중량%는 제1단계에서, 90-70 중량%는 제2단계에서 투입되는 것을 특징으로 한다.

Description

내충격성과 투명성 및 내습성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법{Thermoplastic Resin Composition With Good Transparency and Impact Strength and Wet-proof Property and Method for Preparing the Same}

발명의 분야

본 발명은 내충격성과 투명성 및 내습성이 우수한 메틸메타아크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 투명ABS수지) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리부타디엔 라텍스와 퍼옥사이드계 유용성 개시제 존재하에 단량체 혼합물 일부를 투입하여 그라프트 중합시키고, 전환율이 일정 시점에 도달하면 잔량의 단량체 혼합물과 수용성 분해 개시제를 투입하여 그라프트 중합시킨 후, 제조된 그라프트 중합 라텍스를 금속계 전해질 응고제와 강산 응고제가 일정하게 조합된 응집조에서 응집시켜 제조되는 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

ABS 수지는 스티렌의 가공성과 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔의 내충격성 등 물성 발란스와 외관특성이 우수한 장점을 가져 자동차, 전기전자제품, 사무기기, 가전제품, 완구류 등에 다양하게 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 투명도가 나쁘기 때문에 용도에 제한을 받는 단점을 가지고 있다.

ABS 수지가 불투명한 이유는 일반적으로 폴리스티렌 수지는 높은 굴절율을 가지고 있고, 고무상은 굴절률이 낮기 때문에, 연속상인 매트릭스 수지와 분산상인 고무상과의 굴절률 차이로 인하여 그 계면에서 빛이 굴절 산란하고 고무입자 크기에 따라 가시광선의 파장이 산란하기 때문이다. 따라서 ABS 수지에 투명성을 부여하기 위해서는 고무상의 굴절율과 연속상인 매트릭스 수지와의 굴절율을 일치시키고, 사용된 고무입자의 크기를 적절하게 조절하여 가시광선의 영역에서 빛의 산란을 최소화하여야 한다.

종래에는 부타디엔계 고무를 시드로 하고 비닐방향족 단량체와 불포화 니트릴 단량체에 메타크릴산알킬에스테르 단량체를 추가하여 고무질중합체와 그라프트 중합체의 굴절율을 일치시킴으로써, 투명 ABS 수지를 제조하였다.

그러나, 상기 중합과정에서, 수용성 개시제를 단독사용하여 그라프트중합을 행할 경우, 투명 ABS의 주원료인 메틸크릴산 알킬에스테르의 친수성기에 의해 코아-쉘 형태의 그라프트 구조를 형성하여 광택도는 양호하나 쉘의 두께가 충분히 두꺼워지지 않아 충격강도가 저하하는 문제점이 있다. 반면, 산화 환원 개시제 조합에 의한 유용성 개시제를 사용할 경우, 친수성 단량체인 메틸크릴산 알킬에스테르의 중합율 저하에 의해 유화계가 불안정해지고, 그로 인해 응고물이 다량 발생하는 문제가 있을 뿐만 아니라, 산화 환원 개시제에 사용되는 금속이온의 잔류에 의하여 자연색상이 저하하는 문제점이 있다.

일본특허 제62-84109호는 고무입자 크기가 다른 SBR 고무를 사용하는 방법을 제시하고 있다. 그런데, 상기 62-84109호 역시 투명성과 내충격성을 확보하였으나, SBR 고무의 유리전이 온도가 낮고 고무의 크기 및 입자분포가 부적절하여 내충격성이 저하되는 단점이 있다.

또한, 유화중합 라텍스를 중간원료 단계인 건조 파우더로 만드는 과정 중 응집공정에서 일반적으로 사용되는 강산을 사용할 경우, 건조 파우더에 잔류된 강산의 성분으로 인하여 가스발생불량 및 자연색상이 저하하는 문제가 있으며, 다가의 금속이온 응집제를 다량 단독 사용할 경우 건조 파우더의 잔류 금속이온에 의한 흡습 특성의 증가로 내습성이 저하하는 단점이 있다. 이처럼 흡습특성이 증가하게되면 고온다습 환경하에서 사용되는 부품의 경우 흐림도(HAZE)가 증가하게되어 제품의 불량을 발생하는 원인이 된다.

이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위해서 제1단계로 유용성 개시제인 하이드로 퍼옥사이드계 개시제를 사용하여 스티렌계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어진 단량체 혼합물이 고무내부에서 중합물이 형성되도록 하여 내충격강도를 향상시키고, 제2단계 그라프트 중합시에는 수용성 개시제를 사용하여 스티렌계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체와 메타크릴산알킬에스테르 단량체가 고무 외곽층에 적절하게 그라프트가 되도록 중합을 한 다음, 중간원료인 건조 파우더를 만드는 응집공정에서 금속계 전해질 응고제와 강산 응고제를 일정하게 조합하여 사용함으로써 투명 ABS 수지의 우수한 내충격성을 유지할 뿐만 아니라 투명성과 내습성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 투명성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내습성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체에 방향족비닐 화합물과 불포화니트릴 화합물 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어진 단량체 혼합물을 투입하고 여기에 유용성 개시제인 하이드로 퍼옥사이드계 개시제, 유화제 및 보조 개시제를 첨가하여 고무 내부에서 그라프트 중합하는 제1단계; 상기의 중합전환율이 90 %이상에 이르면 수용성 중합개시제를 반응기에 투입하고, 상기 제1 단계에서와 같은 단량체 혼합물을 1-3시간동안 수회씩 분할 또는 연속투입방법으로 추가 투입하여 그라프트 중합하는 제2단계; 및 상기에서 제조된 그라프트 중합 라텍스를 금속계 전해질 응고제 및 강산 응고제가 혼합된 응집조에서 응집시키는 제3단계로 제조되며, 이들 각각의 단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(1) 제1단계

고무질 중합체 40-60 중량부(고형분 기준) 존재하에 방향족비닐 화합물과 불포화니트릴 화합물 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어진 단량체의 혼합물을 이온교환수, 유화제, 분자량조절제, 보조 개시제 및 퍼옥사이드계 유용성 개시제와 함께 반응기에 투입하고 온도를 50-80℃로 상승시킨 후 1단계 그라프트 중합을 진행한다. 상기 단량체 혼합물은 60-40 중량부가 투입되며, 전체 단량체 혼합물 중 10-30 중량%는 제1단계에, 그 잔량인 90-70 중량%는 제2단계에 투입한다. 제1 단계에는 유용성 개시제에 의하여 주로 고무질 중합체 내부에서 중합이 진행되어 내충격강도가 향상된다.

(2) 제2단계

제1단계에서의 중합전환율이 90 %이상에 이르면 수용성 분해 개시제를 반응기에 일괄 추가 투입하고, 상기 제1단계에서 첨가한 것과 같은 단량체 혼합물을 1-3시간동안 수회분할 또는 연속적으로 공급하여 그라프트 중합을 행한다.

상기 제2단계에서 상기 단량체 혼합물은 1-3시간의 범위로 투입한다. 투입시간이 1시간 미만일 경우에는 단위시간당 투입되는 단량체양의 증가로 인하여 반응열 제어가 어려워지고, 품질이 불안정할 뿐만 아니라 응고물 발생이 증가하는 문제가 있다. 또한, 연속투입시간이 3시간 이상일 경우에는 중합 소요시간이 길어지고 유화제의 안정성저하로 응고물이 다량 발생하고 생산성이 저하하는 문제점이 있다.

제2단계에서는 수용성 개시제의 영향으로 고무표면이 그라프트 단량체로 둘러싸인 코어-쉘구조의 그라프트 공중합체가 생성된다.

(3) 제3단계

상기 방법으로 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 금속계 전해질 응고제 및 강산 응고제가 조합된 응집조에서 응집시켜 중간원료인 분말을 수득한다.

일반적으로 응고 공정은 안정한 라텍스 상태의 원료에 황산 등의 강산 응고제나 금속 전해질 응고제를 투입하여 불안정한 단계로 전환한 후에 온도를 가열하여 딱딱한 상태의 슬러리로 응집하는 과정으로 이루어지며, 이후 탈수, 건조 과정을 거쳐서 중간원료인 건조 파우더로 회수한다. 이때, 안정한 라텍스상태를 불안정화하여 응석이 일어나는 현상을 응집이라 하며, 통상적으로 강산을 사용하거나 라텍스 입자의 전하와 반대 전하를 가지는 금속이온 전해질 응집제를 사용한다.

일반적으로 응집효과는 강산과 전해질 응집제의 사용량이 많을 수록 높으며 전해질 응집제는 금속이온의 원자가가 높을 수록 유리하다. 그러나, 과도한 강산의사용은 최종제품에 잔류하는 강산의 양이 증가하게 되어 분해가스 발생을 촉진시킴으로써 제품 불량이 발생한다.

또한, 금속이온 응집제만 사용할 경우, 소량 사용시에는 응집 슬러리의 불안정으로 탈수 및 건조 불량문제가 발생하게 되며, 과도한 금속이온 응집제의 사용은 잔류 금속이온의 증가로 인하여 흡습특성으로 내습성이 저하하는 문제가 있다.

본 발명에서는 중간원료인 건조파우더를 만드는 과정에서 최적의 강산응집제와 금속이온 응집제를 조합하여 최소량 사용함으로써, 최종 투명ABS수지의 내충격성과 투명성 및 내습성이 우수하게 함을 특징으로 한다.

상기 강산응고제로는 황산, 염산, 질산, 인산 등이 사용되며, 금속계 전해질 응고제는 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화칼슘이 사용될 수 있다.

본 발명의 응집공정시 금속계 전해질 응고제 3∼6 중량부와 강산 응고제 2∼4 중량부로 조합하여 사용하며, 응집제 총사용량이 5∼8중량부가 되도록 하여 응집을 진행한다. 응집온도는 서서히 상승시킨 후 일정시간 유지하여 응집된 라텍스를 슬러리 상태로 응집시킨다.

상기 응집 공정이 완료된 후, 탈수 및 건조 과정을 거쳐 그라프트 라텍스를 분말로 수득한다.

상기 수득한 그라프트 파우더는 그라프트 중합체와 상용성이 좋으며 굴절률 차이가 0.004∼0.006인 투명ABS용 SAN수지와 혼합한 후, 압출 및 사출공정을 거쳐 내충격성과 투명성 및 내습성이 우수한 ABS수지를 제조한다.

이하, 본 발명의 각 구성성분에 대하여 상세히 설명한다.

고무질 중합체

본 발명의 고무질 중합체는 평균 입자직경이 0.2-0.5 ㎛이고, 겔 함유량이 70∼90 중량%인 디엔계 고무질중합체을 사용하며, 특히 폴리부타디엔 고무라텍스가 바람직하다.

상기 고무질 중합체는 고형분 기준으로 40-60 중량부로 사용한다. 디엔계 고무질 중합체를 40 중량부 미만으로 사용할 경우, 중합 안정정이 급격히 떨어져서 응고물이 발생하고 내충격보강 효과가 현저히 저하된다. 디엔계 고무질 중합체를 60 중량부를 초과하여 사용할 경우, 충분한 그라프트 층을 형성하지 못하게 되어 광택도가 저하하고 응고공정중 조립자 생성으로 인한 건조불량의 문제점이 발생한다.

단량체 혼합물

본 발명에 있어서, 단량체 혼합물은 메타크릴산알킬에스테르계 단량체 30-80 중량%, 방향족비닐계 단량체 10-40 중량% 및 불포화니트릴계 단량체 1-20 중량%로 이루어지며, 굴절율이 고무질 중합체의 굴절율과 동일하도록 조합된 것이다. 단량체 혼합물의 비율이 상기 범위를 벗어날 경우에는 고무질 중합체와 그라프트 중합체의 굴절율차이로 인하여 헤이즈(HAZE)가 상승하는 문제점이 있다.

상기 단량체 혼합물은 40-60 중량부로 사용하며, 전체 단량체 혼합물 중량 중 10-30 중량%는 제1단계에, 그 잔량인 90-70 중량%는 제2단계에 투입한다.

제1단계에서 상기 단량체 혼합물을 10 % 미만으로 사용할 경우, 고무질 중합체 내부의 그라프트 중합물 감소로 충격강도가 저하한다. 반면, 30 %를 초과하여 사용할 경우, 고무질 중합체 내부의 그라프트 중합물의 증가로 인해 반응 안정성이 저하하여 응고물이 다량으로 발생할 뿐만 아니라, 고무질 중합체 외부의 쉘 층이 충분히 형성되지 못하기 때문에 노출 고무질 중합체가 증가하여 광택도 및 자연색상과 충격강도가 저하하는 문제점이 있다.

퍼옥사이드계 유용성 개시제

본 발명에서 퍼옥사이드계 유용성 개시제는 제1단계에 투입되며, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 트리이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 터어셔리부틸 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 도데실이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등과 같은 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드를 사용한다.

본 발명의 유용성 산화환원 개시제의 사용량은 고무질 중합체 및 단랑체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1-0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2-0.4 중량부의 범위로 사용된다. 제1, 2 단계 모두 유용성 개시제를 사용할 경우, 응고물이 다량 발생하며, 산화 환원 개시제에 사용되는 금속이온의 잔류에 의하여 자연색상이 저하하는 문제점이 있다.

수용성 개시제

본 발명에서 수용성 분해 개시제는 제2단계에 투입되며, 포타지움 퍼록시디설페이트를 사용한다. 본 발명의 수용성 개시제의 사용량은 고무질 중합체 및 단랑체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.3-0.8 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.4-0.7 중량부의 범위로 사용한다. 제1, 2 단계 모두 수용성 개시제만을 사용하여 중합할 경우, 광택도는 양호하나 쉘의 두께가 충분히 두꺼워지지 않아 충격강도가 저하하는 문제점이 있다.

유화제

본 발명에 사용되는 유화제로는 탄소수가 12∼18개로 이루어진 포화지방산을 포타지움(potassium)이나 소디움(sodium) 이온으로 치환된 것을 사용해야 하며, 구체적인 예로는 소디움라우릴산, 소디움미리스틴산, 소디움스테아린산, 포타지움라우릴산, 포타지움미리스틴산, 포타지움스테아린산 등이 사용될 수 있다. 상기 그라프트중합용 유화제의 사용량은 고무질 중합체 및 단랑체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5-1.5 중량부가 바람직하다. 유화제의 사용량이 0.5 중량부 보다 적을 경우 중합안정성 저하로 응고물이 생성량이 증가하는 문제점이 있으며 1.0 중량부 보다 많을 경우 최종제품 성형시 잔류 유화제량의 증가로 인하여 가스발생 및 황색화가 증가되는 문제점이 있다. 또한 불포화 유화제를 사용할 경우에는 유화제의 자체 보유 색상에 의하여 최종제품의 자연색상이 저하하는 문제점이 있다.

분자량 조절제

상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류, 터피놀렌계 또는 알파메틸스틸렌올리고머가 사용되며, 이중 메르캅탄류가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 분자량 조절제는 고무질 중합체 및 단랑체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.3-1.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.4-0.7 중량부이다. 분자량조절제의 총투입량이 0.3 중량부 미만을 사용할 경우, 그라프트율의 조절능력 저하로 인해 최종제품의 외관 및 내충격성이 저하하고 제품의 유동성이 떨어지는 문제점이 있으며, 1.0 중량부이상을 사용할 경우에는 중합속도가 느려서 생산성이 저하하고 과도한 그라프트율 조절로 인하여 내충격성 등 물성이 저하되는 문제점이 있다.

보조 개시제

본 발명에 있어서, 보조 개시제는 황산 제일철, 소듐포름알데히드 설폭실레이트 및 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트을 조합하여 사용한다.

본 발명에서 그라프트 중합온도는 제한이 없으며, 통상의 조건인 50-80℃ 의 범위가 적당하다. 50℃ 미만의 경우에는 중합반응속도가 느려서 실용적이지 못하고, 반면 중합온도가 80℃ 이상일 경우에는 중합계의 안정성 저하로 응고물의 발생량이 증가된다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

(1) 제1단계 : 교반용 임펠러 및 온도제어용 온도계와 맨틀, 냉각수 순환장치가 구비된 10L 그라스 반응용기에 폴리부타디엔 고무라텍스 50 중량부(고형분기준), 이온교환수 150 중량부, 칼륨스테아린산 0.5 중량부, 메틸메타아크릴레이트 10 중량부, 스티렌 4 중량부, 아크릴로니트릴 1 중량부, 터어샤리도데실메르캅탄 0.3 중량부, 테트라소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.3 중량부, 소디움포름알데히드 0.5 중량부 및 황산제일철 0.005 중량부를 반응용기에 넣고 잘 교반한 후, 유용성 개시제로서 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 투입하였다. 이후 반응기 내온을 70 ℃까지 승온시키고 1시간동안 중합을 행하여 전환율이 90 %에 도달되도록 하였다.

(2) 제2단계 : 상기 1단계 반응이 진행된 후 이어서 칼륨스테아린산 0.5 중량부, 포타지움 퍼옥시디설페이트(KPS) 0.4 중량부, 및 터어샤리도데실메르캅탄 0.3 중량부를 일시에 반응기에 투입한 다음, 연속공급이 가능한 별도의 용기에 저장된 단량체 혼합물을 3시간동안 연속적으로 일정하게 공급하여 그라프트 중합을 진행하였다. 상기 단량체 혼합물은 메틸메타아크릴레이트 25 중량부, 스티렌 7 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부로 정량하여 충분히 혼합한 것을 사용하였다. 그라프트 중합을 진행하며 연속공급이 종료되면 1시간동안 숙성시킨 후 반응을 종료하였다.

(3) 제3단계 : 반응이 종료된 상기의 그라프트 중합 라텍스를 60℃로 냉각한 후, 응집조에 1 % 황산용액 3 중량부(고형분기준)와 20 % 황산마그네슘용액 4 중량부를 동시에 투입하면서 응집을 진행하였다. 응집온도는 서서히 상승시켜서 20 분내에 90 ℃까지 도달시킨 후, 10 분 동안 유지하여 응집된 라텍스를 고화된 슬러리 상태로 응집시켰다. 이후 탈수와 건조 과정을 거쳐 분말로 수득하였다.

수득된 그라프트 ABS분말은 중량평균분자량이 120,000인 상용성이 우수하고 고무질 중합체와 굴절률차이가 0.004∼0.006인 투명ABS용 SAN수지와 혼합하였으며, 여기에 안정제 및 활제를 함께 혼합한 다음, 용융 압출과 사출성형공정을 거쳐 최종 투명 ABS수지를 제조하였다.

실시예 2

단량체 조합비에 있어서, 메틸메타크릴레이트(MMA) 65 중량%, 스티렌 단량체(SM) 25 중량%, 아크릴로니트릴 단량체(AN) 10 중량%로 하고, 제1 단계와 제2 단계의 단량체 투입비를 10 / 90으로 하였으며, 응집제의 투입량을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

실시예 3

단량체 조합비에 있어서, 메틸메타크릴레이트(MMA) 60 중량%, 스티렌단량체(SM) 30 중량%, 아크릴로니트릴 단량체(AN) 10 중량%로 하고, 제1 단계와 제2 단계의 단량체 투입비를 20 / 80으로 하였으며, 응집제의 투입량을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

실시예 4

고무질 중합체를 40 중량부로 투입하고 응집제의 투입량을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

실시예 5

고무질 중합체를 60 중량부로 투입하고 제1 단계와 제2 단계의 단량체 투입비를 30 / 70으로 하였으며, 응집제의 투입량을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

비교실시예 1

고무질 중합체를 30 중량부로 한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

비교실시예 2

제2단계 단량체 투입시간을 5시간으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

비교실시예 3

제1 및 제2 단계 모두 포타지움 퍼록시디설페이트를 투입한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

비교실시예 4

제3단계의 응집제 사용시 황산만을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

비교실시예 5

제3단계의 응집제 사용시 황산마그네슘만을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

각 실시예에 투입되는 각 단량체의 조성과 단량체 투입시간 및 개시제의 종류를 표 1에 요약 정리하여 나타내었다.

	고무질중합체	단량체 조합비MMA/SM/AN	단량체투입비1/2단계	2단계단량체투입시간	개시제종류	응집제 종류및 사용량
					1단계	2단계	황산	황산마그네슘
실시예	1	50	70/22/8	30/70	3	DIPHP	KPS	3	4
	2	50	65/25/10	10/90	3	DIPHP	KPS	2	6
	3	50	60/30/10	20/80	3	DIPHP	KPS	3	3
	4	40	65/25/10	10/90	3	DIPHP	KPS	2	5
	5	60	65/25/10	30/70	1	DIPHP	KPS	2	2
비교실시예	1	30	65/25/10	10/90	1	DIPHP	KPS	2	5
	2	50	60/30/10	20/80	5	DIPHP	KPS	2	5
	3	50	65/25/10	20/80	3	KPS	KPS	2	5
	4	50	65/25/10	20/80	3	DIPHP	KPS	5	-
	5	50	65/25/10	20/80	3	DIPHP	KPS	-	10

* DIPHP : 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드

* KPS : 포타지움 퍼록시디설페이트

상기 실시예1-5 및 비교실시예1-5에서 제조된 표준시편에 대해서, 하기에 명시된 측정방법에 의해 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(1) 중합체의 그라프트율(%) 및 응고물 발생량(%)은 각각 하기의 식으로 계산하였다.

(2) IZOD 충격강도(㎏·㎝/㎝)는 ASTM D-256(1/8" notched)을 기준으로 하였다.

(3) 투명성 : 일본 suga instrument 社의 칼라컴퓨터 측정기기로 측정하였으며, 그 결과는 전광선 투과율과 HAZE로 나타내었다.

(4) 황색도(YI) : ASTM D1925의 규격에 따라 분광측색계를 사용하여 측정하였다.

(5) 내습성 : 가로와 세로가 10 ㎝×10 ㎝이고 두께가 2 ㎜인 사출성형시편을 온도와 습도조절이 가능한 오븐에 넣고 온도 60 ℃와 상대습도 90 % RH인 상태에서 120 시간 방치한 후 HAZE값을 상기와 동일한 방법으로 측정하였다. 고온고습 상태에서 수분을 흡수하게 되면 본래의 수지와 흡수된 수분의 굴절률차이로 인하여 산란현상이 발생하게 되며 HAZE값이 상승하게된다.

	중합물성	성형품 일반 물성	내습성
	그라프트율(%)	응고물발생양 (%)	충격강도	황색도	전광선투과율	HAZE	고온고습HAZE
실시예	1	80	0.1	18	2	90	3	10
	2	85	0.1	20	2	90	3	10
	3	83	0.2	18	2	90	3	10
	4	80	0.2	18	2	90	3	10
	5	88	0.1	20	2	90	3	10
비교실시예	1	70	5.0	12	2	90	3	10
	2	82	5.0	18	4	90	3	10
	3	70	3.0	10	6	85	5	15
	4	83	0.2	18	6	90	3	20
	5	83	0.2	18	6	90	3	30

상기 표 2의 결과로부터, 고무질 중합체의 40 중량부 미만으로 사용한 비교실시예 1의 경우, 그라프트율이 저하되었으며, 응고물이 다량 발생하고, 충격강도가 현저히 저하되었으며, 2단계 단량체 투입량이 5시간 이상 투입한 비교실시예 2의 경우도 응고물 발생량이 증가되었다. 개시제로서 제1, 2단계 모두 수용성 개시제인 포타지움 퍼록시디설페이트를 사용한 비교실시예 3의 경우는 그라프트율이 충격강도와 자연색상 및 투명도가 가장 나쁜 것으로 나타났다. 응집제로서 황산만을 사용한 비교실시예 4는 자연색상이 저하되었으며, 특히 내습성이 현저하게 떨어졌다. 응집제로서 황산마그네슘만을 과량 사용한 비교실시예 5는 자연색상이 저하되었으며, 내습성에 있어서도 가장 현저하게 저하된 것을 알 수 있었다.

본 발명은 제1단계로 유용성 개시제인 하이드로 퍼옥사이드계 개시제를 사용하고, 제2단계 그라프트중합시에는 수용성 개시제를 사용하여 중합을 한 다음, 중간원료인 건조 파우더를 만드는 응집공정에서 금속계 전해질 응고제와 강산 응고제를 일정하게 조합하여 사용함으로써, 투명 ABS 수지의 우수한 내충격성을 유지할 뿐만 아니라 투명성과 내습성이 우수한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

1. 평균 입자직경이 0.2∼0.5㎛인 고무질 중합체 라텍스 40-60 중량부(고형분 기준) 존재하에 아크릴로니트릴계 단량체, 스틸렌계 단량체 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어진 단량체의 혼합물 60-40 중량부를 하이드로 퍼옥사이드계 유용성 개시제 0.1-0.5 중량부와 함께 반응기에 투입하고 유화제 및 보조 개시제를 첨가하여 그라프트 중합하는 제1단계;

   상기 제1단계에서의 중합전환율이 90 %이상에 이르면, 수용성 중합개시제 0.3-0.8 중량부를 반응기에 투입하고, 상기 제1 단계에서와 같은 단량체 혼합물을 1-3시간동안 수회씩 분할 또는 연속투입방법으로 추가 투입하여 그라프트 중합하는 제2단계; 및

   상기에서 제조된 그라프트 중합 라텍스를 금속계 전해질 응고제 및 강산 응고제가 조합된 응집조에서 응집시키는 제3단계;

   로 이루어지고, 상기 단량체 혼합물은 메타크릴산알킬에스테르 단량체 30-80 중량%, 방향족비닐 화합물 10-40 중량% 및 불포화니트릴 화합물 1-20 중량%로 이루어지며, 전체 단량체 혼합물중 10-30 중량%는 제1단계에서, 90-70 중량%는 제2단계에서 투입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 퍼옥사이드계 유용성 개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 트리이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 터어셔리부틸 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 도데실이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 수용성 중합개시제는 포타지움 퍼록시디설페이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 보조 개시제는 황산 제일철, 소듐포름알데히드 설폭실레이트 및 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트을 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 금속계 전해질 응고제는 황산마그네슘, 황산알루미늄 또는 염화칼슘이고, 3∼6 중량부의 범위로 사용되며; 상기 강산응고제로는 황산, 염산, 질산 또는 인산이고, 2∼4 중량부의 범위로 사용되며 응집제 총사용량이 5∼8 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 그라프트 공중합 조성물과 굴절률 차이가 0.004 내지 0.006인 SAN 수지를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.