KR20210012299A - 아크릴계 공중합체 응집제 및 이를 이용한 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카르복시산계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 아크릴계 공중합체 응집제로서, 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 상기 식 1을 만족하고, 상기 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경 Y가 상기 식 2를 만족하는 것인 아크릴계 공중합체 응집제 및 이를 이용한 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명을 따르면, 충격강도, 표면광택 및 가공성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.

Description

아크릴계 공중합체 응집제 및 이를 이용한 그라프트 공중합체의 제조방법{ACRYL BASED COPOLYMER COAGULANT AGENT AND METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER USING THE SAME}
본 발명은 아크릴계 공중합체 응집제 및 이를 이용한 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 아크릴계 공중합체 응집제의 조성 및 평균입경을 특정 범위로 조절하는 아크릴계 공중합체 응집제 및 이를 이용한 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 ‘ABS 공중합체’라 함)는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 제조된다.
ABS 공중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌(HIPS: High-Impact polystyrene)과 비교하여 높은 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성, 가공성 등의 물성이 우수하고, 이 중 가공성이 특히 우수하다. 이러한 특성으로 인해, ABS 공중합체는 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품 등의 부품 또는 완구류 등에서 사용될 수 있다.
한편, 내충격성이 우수한 ABS 공중합체를 제조하기 위해서는 부타디엔 고무질 중합체의 입경을 적절하게 조절해야 하는데, 통상적으로 평균입경이 250 ㎚ 내지 400 ㎚인 경우에 표면광택 특성이 저하되지 않으면서 우수한 내충격성을 구현할 수 있다. 그러나, 상술한 평균입경을 갖는 부타디엔 고무질 중합체를 유화 중합으로 제조하는 경우, 중합시간이 너무 길어서 생산성이 떨어진다. 이에 평균입경이 100 ㎚ 내외인 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 후, 응집제를 이용해 부타디엔 고무질 중합체를 비대화시키는 방안이 제안되었다. 하지만, 비대화 시 응집제로 초산을 사용하는 경우, 과량의 응괴물이 발생하였고, 응괴물의 발생을 감소시키기 위하여, 부타디엔 고무질 중합체 라텍스의 농도를 낮추면 생산성이 저하되는 문제가 발생하였다. 이러한 문제를 해소하기 위하여 카르복시산계 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합물인 아크릴계 공중합체 응집제를 이용하는 방안이 제안되었으나, 이 경우, ABS 그라프트 공중합체의 충격강도 및 표면광택이 저하되는 문제가 발생하였다.
JP2006-143924A
본 발명의 목적은 그라프트 공중합체의 충격강도, 표면광택, 가공성 및 라텍스 안정성을 개선시킬 수 있는 아크릴계 공중합체 응집제를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 카르복시산계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 아크릴계 공중합체 응집제로서, 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 하기 식 1을 만족하고, 상기 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경 Y가 하기 식 2를 만족하는 것인 아크릴계 공중합체 응집제를 제공한다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 0 또는 1이다.
<식 1>
2 + (n+1)2 - 0.5(n+1)≤ X ≤2 + (n+1)2 + 0.5(n+1)
<식 2>
{20.817×(n+1)2-27.35×(n+1)+28.433}/X ×10 - 1.5 ≤ Y ≤ {20.817×(n+1)2-27.35×(n+1)+28.433}/X × 10 + 1.5
상기 식 1 및 2에서,
n은 상기 <화학식 1>의 n 값이고,
X은 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량(단위: 중량%)이며,
Y는 상기 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경(단위: ㎚)이다.
또한, 본 발명은 제1 디엔계 고무질 중합체를 상술한 아크릴계 공중합체 응집제로 응집하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 응집제는 원료인 아크릴계 단량체의 알킬기 탄소 수에 따라 카르복시산계 단량체 단위의 함량 및 평균입경을 특정 범위를 만족하도록 형성된다. 이와 같은 본 발명의 아크릴계 공중합체 응집제를 이용하면, 충격강도, 표면광택, 가공성 및 외관 특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있을 뿐 아니라, 그라프트 공중합체의 라텍스 안정성도 보다 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 아크릴계 공중합체 응집제, 제1 및 제2 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 社의 Nicomp 380 HPL를 이용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 카르복시산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메타크릴산이 바람직하다.
본 발명에서 카르복시산계 단량체 단위는 상기 카르복시산계 단량체로부터 유래된 단위를 의미할 수 있다.
본 발명에서 아크릴계 공중합체 응집제의 중량평균분자량은 아크릴계 공중합체 응집제 라텍스를 테트라하이드로퓨란에 녹여 2 ㎎/㎖ 농도로 맞춘 후 12 시간 교반하고, 45 ㎚ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 필터링한 후 GPC 분석을 통해 측정할 수 있다.
본 발명에서 제1 디엔계 고무질 중합체는 디엔계 단량체로 제조된 것으로서, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체 단위는 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위를 의미할 수 있다.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체 단위는 상기 시안화 비닐계 단량체로부터 유래된 단위를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
1. 아크릴계 공중합체 응집제
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 공중합체 응집제는 카르복시산계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 아크릴계 공중합체 응집제로서, 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 하기 식 1을 만족하고, 상기 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경 Y가 하기 식 2를 만족한다.
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
n은 0 또는 1이다.
<식 1>
2 + (n+1)2 - 0.5(n+1)≤ X ≤2 + (n+1)2 + 0.5(n+1)
<식 2>
{20.817×(n+1)2-27.35×(n+1)+28.433}/X ×10 - 1.5 ≤ Y ≤ {20.817×(n+1)2-27.35×(n+1)+28.433}/X × 10 + 1.5
상기 식 1 및 2에서,
n은 상기 <화학식 1>의 n 값이고,
X은 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량(단위: 중량%)이며,
Y는 상기 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경(단위: ㎚)이다.
상술한 바와 같이 아크릴계 공중합체 응집제를 사용할 경우, 디엔계 고무질 중합체의 응집 시 응괴물의 발생을 감소시키기는 효과가 있으나, 그라프트 공중합체의 충격강도 및 표면광택이 저하된다는 문제점이 있었다. 하지만, 본 발명자들이 아크릴계 공중합체 응집제에 대하여 연구해본 결과, 상기 아크릴계 공중합체 응집제가 특정 조성을 가지도록 조절하고 이로 제조된 아크릴계 공중합체 응집제가 특정 평균입경을 갖도록 조절한다면, 우수한 충격강도, 표면광택, 가공성 및 외관특성을 가지는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴계 공중합체 응집제의 구성요소에 대하여, 상세하게 설명한다.
상기 아크릴계 공중합체 응집제는 카르복시산계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 아크릴계 공중합체 응집제로서, 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 하기 식 1을 만족하고, 상기 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경 Y가 하기 식 2를 만족한다.
상기 아크릴계 공중합체 응집제가 상기 화학식 1, 식 1 및 식 2를 모두 만족하도록 조절한다면, 충격강도, 표면광택, 가공성 및 외관 특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
하지만, 상기 단량체 혼합물이 상기 화학식 1로 표시되지 않는 아크릴계 단량체를 포함하면, 다른 물질을 응집시키는 특성을 갖는 카르복시산계 단량체를 과량으로 사용해야 하므로, 그라프트 공중합체에 겔 등의 이물질이 과량으로 생성되어 외관 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체의 표면광택이 현저하게 저하될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 상기 식 1보다 소량으로 포함되면, 아크릴계 공중합체 응집제의 사용량을 증가시켜도, 제1 디엔계 고무질 중합체를 목적하는 평균입경을 갖도록 비대화시킬 수 없다. 이로 인해 그라프트 공중합체의 충격강도 및 표면광택이 저하될 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체의 제조 시 응괴량이 많아지므로, 응괴물을 제거하는 공정이 더 필요하여 제조효율이 저하될 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 상기 식 1보다 과량으로 포함되면, 제1 디엔계 고무질 중합체의 비대화 시 응괴현상이 발생되어 그라프트 공중합체를 제조할 수 없다.
상기 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경 Y가 상기 식 2보다 작거나 크면, 그라프트 공중합체의 충격강도 및 표면광택이 현저하게 저하될 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이라면, 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X는 2.5 중량% 내지 3.5 중량%일 수 있다. 상기 함량 X가 상술한 범위 미만이면, 아크릴계 공중합체 응집제의 사용량을 증가시켜도, 제1 디엔계 고무질 중합체를 목적하는 평균입경을 갖도록 비대화시킬 수 없다. 이로 인해 그라프트 공중합체의 충격강도 및 표면광택이 저하될 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체의 제조 시 응괴량이 많아지므로, 응괴물을 제거하는 공정이 더 필요하여 제조효율이 저하될 수 있다. 상기 함량 X가 상술한 범위를 초과하면, 제1 디엔계 고무질 중합체의 비대화 시 응괴현상이 발생되어 그라프트 공중합체를 제조할 수 없다.
상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고, 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X는 2.5 중량% 내지 3.5 중량%라면, 상기 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경 Y는 80 ㎚ 내지 115.5 ㎚일 수 있다. 상기 평균입경 Y가 상술한 범위를 만족하지 않으면, 그라프트 공중합체의 충격강도 및 표면광택이 현저하게 저하될 수 있다.
구체적으로 상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 2.5 중량%라면, 아크릴계 공중합체 응집제는 평균입경이 86.1 ㎚ 내지 89.1 ㎚일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 3 중량%라면, 아크릴계 공중합체 응집제는 평균입경이 71.5 ㎚ 내지 74.5 ㎚일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 3.5 중량%라면, 아크릴계 공중합체 응집제는 평균입경이 61.5 ㎚ 내지 64 ㎚일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고, 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 2.5 중량% 내지 3.5 중량%라면, 아크릴계 공중합체 응집제는 중량평균분자량이 700,000g/mol 내지 950,000g/mol 또는 700,000g/mol 내지 930,000g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 에틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이라면, 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X는 5 중량% 내지 7 중량%일 수 있다 상기 함량 X가 상술한 범위 미만이면, 아크릴계 공중합체 응집제의 사용량을 증가시켜도, 제1 디엔계 고무질 중합체를 목적하는 평균입경을 갖도록 비대화시킬 수 없다. 이로 인해 그라프트 공중합체의 충격강도 및 표면광택이 저하될 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체의 제조 시 응괴량이 많아지므로, 응괴물을 제거하는 공정이 더 필요하여 제조효율이 저하될 수 있다. 상기 함량 X가 상술한 범위를 초과하면, 제1 디엔계 고무질 중합체의 비대화 시 응괴현상이 발생되어 그라프트 공중합체를 제조할 수 없다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 에틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고, 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X는 5 중량% 내지 7 중량%이면, 상기 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경 Y는 80 ㎚ 내지 115.5 ㎚일 수 있다. 상기 평균입경 Y가 상술한 범위를 만족하지 않으면, 그라프트 공중합체의 충격강도 및 표면광택이 현저하게 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 에틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 5 중량%라면, 아크릴계 공중합체 응집제는 평균입경이 112.5 ㎚ 내지 115.5 ㎚일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 에틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고, 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 5.5 중량%라면, 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경은 102.5 ㎚ 내지 105 ㎚일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 에틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 6 중량%라면, 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경은 93 ㎚ 내지 96.5 ㎚일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 에틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 6.5 중량%라면, 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경은 86.5 ㎚ 내지 89 ㎚일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체 응집제가 에틸 아크릴레이트 및 카르복시산계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 7 중량%라면, 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경은 80 ㎚ 내지 82.5 ㎚일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 에틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고, 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 5 중량% 내지 7 중량%라면, 아크릴계 공중합체 응집제는 중량평균분자량이 250,000g/mol 내지 350,000g/mol 또는 290,000 g/mol 내지 340,000g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 식 3에서 Y의 상한치 및 하한치는 소수점 첫째 자리까지를 유효숫자로 할 수 있다.
2. 아크릴계 공중합체 응집제의 제조
본 발명의 일실시예에 따른 아크릴계 공중합체 응집제는 카르복시산계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 및 제1 유화제를 포함하는 중합용액을 준비하는 단계; 및 반응기에 제1 유화제를 투입한 다음, 상기 중합용액을 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 단량체 혼합물 내 카르복시산계 단량체의 함량은 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내 카르복시산계 단량체 단위의 함량과 동일할 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 제1 유화제 및 제2 유화제의 함량의 합은 0.2 내지 0.6 중량부 또는 0.3 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경을 상기 식 2를 만족하도록 조절하기 용이할 수 있다. 또한, 제1 디엔계 고무질 중합체의 비대화 시 응괴물의 발생을 최소화시키면서 제1 디엔계 고무질 중합체를 목적하는 평균입경을 갖도록 용이하게 비대화시킬 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 2.5 중량%라면, 제1 유화제와 제2 유화제의 중량비는 55.5:44.5 내지 57.5:42.5일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 3 중량%라면, 제1 유화제와 제2 유화제의 중량비는 47.75:52.25 내지 52:48일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 3.5 중량%라면, 제1 유화제와 제2 유화제의 중량비는 20:80 내지 26.75:73.25일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 식 2를 만족하는 평균입경을 가지는 아크릴계 공중합체 응집제를 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 에틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 5 중량%라면, 제1 유화제와 제2 유화제의 중량비는 78:22 내지 78.75:21.25일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 에틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 6 중량%라면, 제1 유화제와 제2 유화제의 중량비는 20:80 내지 26.75:73.25일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체 응집제가 카르복시산계 단량체 및 에틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고 상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 7 중량%라면, 제1 유화제와 제2 유화제의 중량비는 78:22 내지 78.25:21.75일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 식 2를 만족하는 평균입경을 가지는 아크릴계 공중합체 응집제를 제조할 수 있다.
한편, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다.
한편, 상기 중합용액은 개시제 및 물을 더 포함할 수 있다.
상기 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중, 과황산칼륨이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 2 중량부 또는 0.07 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.07 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 단량체 혼합물의 공중합물이 적절한 중량평균분자량을 가져 디엔계 고무질 중합체를 용이하게 비대화시킬 수 있다.
상기 물은 이온교환수일 수 있다.
상기 반응기에 중합용액이 투입되기 전에 물이 더 투입될 수 있다.
3. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 제1 디엔계 고무질 중합체를 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴계 공중합체 응집제로 응집하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제1 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 80 ㎚ 내지 120 ㎚ 또는 90 ㎚ 내지 110 ㎚일 수 있고, 이 중 90 ㎚ 내지 110 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 중합시간이 너무 길어져 생산성이 저하되는 문제를 해소할 수 있다. 또한, 아크릴계 공중합체 응집제를 이용하였을 때 목적하는 평균입경을 갖도록 제1 디엔계 고무질 중합체를 용이하게 비대화시킬 수 있다.
상기 제2 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 250 ㎚ 내지 400 ㎚ 또는 280 ㎚ 내지 350 ㎚일 수 있고, 이 중 280 ㎚ 내지 350 ㎚이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 충격강도 및 표면광택이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 응집제는 상기 제1 디엔계 고무질 중합체 60 중량부에 대하여, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1.5 중량부의 함량으로 제1 디엔계 고무질 중합체를 응집시킬 수 있고, 이 중 0.5 내지 1.5 중량부의 함량으로 제1 디엔계 고무질 중합체를 응집시키는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 디엔계 고무질 중합체가 용이하게 응집되면서, 응괴현상이 발생하지 않을 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 응집제와 제1 디엔계 고무질 중합체를 라텍스 형태일 수 있으며, 이들의 함량은 고형분을 기준으로 할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서는 개시제, 산화-환원계 촉매 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 투입할 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 큐멘하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 개시제는 상기 제1 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.03 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.03 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화될 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 디나트륨 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세트테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 황산나트륨 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 디나트륨 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세트테이트 및 황산제1철으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화-환원계 촉매는 상기 제1 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.03 내지 0.3 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 0.03 내지 0.3 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 비교적 낮은 온도에서 중합을 용이하게 개시할 수 있다.
상기 물은 이온교환수일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 중합이 완료되면 응집, 숙성, 세척 및 건조 공정을 더 수행하여, 분말 형태인 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
<아크릴계 공중합체 응집제의 제조>
메타크릴산(MAA), 메틸 아크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA) 및 부틸 아크릴레이트(BA)를 하기 표에 기재된 함량으로 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 과황산칼륨 0.4 중량부, 이온교환수 170 중량부 및 하기 표에 기재된 함량으로 제1 유화제인 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트를 균일하게 혼합한 중합 용액을 제조하였다.
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 170 중량부 및 하기 표에 기재된 함량으로 제2 유화제인 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트를 투입하고, 내부 온도를 80 ℃로 승온시켰다. 상기 반응기에 상기 중합 용액을 일정한 속도로 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합을 수행하여 아크릴계 공중합체 응집제 라텍스를 제조하였다.
<제2 부타디엔계 고무질 중합체의 제조>
평균입경이 103 ㎚인 제1 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준)를 교반하면서 50 ℃까지 승온시켰다. 그 후 하기 표에 기재된 함량으로 응집제(고형분 기준)를 투입하고, 15 분 동안 숙성시켰다. 그 후, KOH 0.18 중량부를 투입하고 5 분 동안 교반하면서 숙성시켜 하기 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 상기 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 전량, 스티렌 3 중량부, 아크릴로니트릴 1 중량부 및 이온교환수 93.9 중량부를 투입한 후, 교반하였다. 이어서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부와 산화-환원 촉매로 덱스트로즈 0.11 중량부, 피로인산나트륨 0.08 중량부 및 황산제1철 0.0016 중량부를 일괄 투입하였다. 이어서, 상기 반응기를 50 분 동안 70 ℃로 승온하였다. 이어서, 스티렌 27 중량부, 아크릴로니트릴 9 중량부를 일정한 속도로 90 분 동안 연속 투입 후 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 MgSO4로 응집시키고, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 25 중량부, 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 75 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 아크릴계 공중합체 응집제의 물성을 하기와 같이 평가하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
① 평균입경(㎚): 평균입경을 Nicomp 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
② 중량평균분자량(g/mol): 아크릴계 공중합체 응집제 라텍스를 테트라하이드로퓨란에 녹여 2 ㎎/㎖ 농도로 맞춘 후 12 시간 교반하고, 45 ㎚ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 필터링한 후 GPC 분석을 통해 측정하였다.
③ 중합전환율(%): 아크릴계 공중합체 응집제 라텍스 1 g을 135 ℃의 오븐에 20 분 동안 건조하여 고형분을 측정하고, 측정된 고형분을 이론적 고형분(target TSC)으로 나누어 측정하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
④ 응괴현상: 측정된 응괴량(ppm)의 함량이 30,000 ppm 이상이거나 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스의 교반 시 상분리가 육안으로 확인되는 경우 응괴현상이 일어난 것으로 판단하였다.
⑤ 평균입경(㎚): Nicomp 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
⑥ 입도분포: Nicomp 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
실험예 3
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
⑦ 응괴량(ppm): 그라프트 공중합체 라텍스를 100 메쉬 망을 이용하여 거른 후, 이를 컨벤션 오븐에 투입한 후, 80 ℃에서 720 분 동안 방치하였다. 그 후, 100 메쉬 망에 걸린 응괴물의 중량을 측정하고 하기 식에 따라 그라프트 공중합체 라텍스의 응괴량을 산출하였다.
응괴량(ppm) = {(100 메쉬 망에 걸린 응괴물의 중량)/(그라프트 공중합체 제조 시 투입된 부타디엔 고무질 중합체, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 첨가제의 이론적 총 중량)} × 1,000,000
실험예 4
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛으로 제조하였다. 펠렛의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
⑧ 유동지수 (g/10분): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정하였다.
실험예 5
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출 및 사출하여 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
⑨ 충격강도 (㎏·m/m, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
⑩ 표면광택: ASTM D523에 의거하여, 사출된 시편을 Gloss meter (상품명: VG-7000+Cu-2, 제조사: Nippon Denshoku 社) 장비를 사용하여 45 °에서 측정하였다.
⑪ 겔 평가: 필름 압출기에서 펠렛을 필름으로 압출함과 동시에 광학 겔 카운터로 실시간 평가하였으며, 단위 면적당 겔 크기 및 겔의 개수를 측정하여 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
○: 겔의 크기 100 ㎛ 이상, 겔의 개수 100 개 이하
△: 겔의 크기 100 ㎛ 이상, 겔의 개수 250 개 이하
×: 겔의 크기 100 ㎛ 이상, 겔의 개수 250 개 초과
구분 비교예
1 2 3 4
아크릴계응집제 단량체
혼합물		 MAA 2 2 2.5 2.5
MA 98 98 97.5 97.5
EA - - - -
BA - - - -
제1 유화제
(중량부)		 0.299 0.299 0.207 0.219
제2 유화제
(중량부)		 0.101 74.75 0.193 0.181
화학식 1의 n 0
식 1의 X 2.5~3.5
식 2의 Y 108~111 86.1~89.1
① 평균입경 110 100 75 85.5
② 중량평균분자량 921,000 921,000 909,000 890,000
③ 중합전환율 99.7 99.9 99.9 99.8
응집제 투입량
(중량부)		 0.66 0.66 0.66 0.66
제2 디엔계 고무질 중합체 ④ 응괴현상 × × × ×
⑤ 평균입경 198 220 284 288
⑥ 입도분포 0.68 0.59 0.64 0.66
⑦ 응괴량 730 400 350 120
열가소성 수지 조성물 ⑧ 유동지수 15 15.8 16.9 17.4
⑨ 충격강도 8.9 12.7 21.3 23.3
⑩ 표면광택 92.3 89.6 90.9 97
⑪ 겔 평가 ○ △ ○ ○
구분 실시예
1 2 3
아크릴계 공중합체 응집제 단량체
혼합물		 MAA 2.5 2.5 2.5
MA 97.5 97.5 97.5
EA - - -
BA - - -
제1 유화제
(중량부)		 0.222 0.225 0.23
제2 유화제
(중량부)		 0.178 0.175 0.17
화학식 1의 n 0
식 1의 X 2.5~3.5
식 2의 Y 86.1~89.1
① 평균입경 86.5 88 89
② 중량평균분자량 912,000 918,000 909,000
③ 중합전환율 99.7 99.9 99.9
응집제 투입량
(중량부)		 0.66 0.66 0.66
제2 디엔계 고무질 중합체 ④ 응괴현상 × × ×
⑤ 평균입경 299 289 300
⑥ 입도분포 0.65 0.64 0.61
⑦ 응괴량 120 95 200
열가소성 수지 조성물 ⑧ 유동지수 18.1 18 17.9
⑨ 충격강도 30.8 31 32.2
⑩ 표면광택 98.0 98.8 98.9
⑪ 겔 평가 ○ ○ ○
구분 비교예
5 6 7 8 9
아크릴계 공중합체 응집제 단량체
혼합물		 MAA 2.5 2.5 3 3 3
MA 97.5 97.5 97 97 97
EA - - - - -
BA - - - - -
제1 유화제
(중량부)		 0.232 0.3 0.14 0.19 0.189
제2 유화제
(중량부)		 0.168 0.1 0.26 0.21 0.211
화학식 1의 n 0
식 1의 X 2.5~3.5
식 2의 Y 86.1~89.1 71.5~74.5
① 평균입경 89.5 100 67 70.5 71
② 중량평균분자량 901,000 911,000 830,000 801,000 800,000
③ 중합전환율 99.7 99.9 99.9 100 99.9
응집제 투입량
(중량부)		 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66
제2 디엔계 고무질 중합체 ④ 응괴현상 × × × × ×
⑤ 평균입경 290 297 300 299 297
⑥ 입도분포 0.66 0.66 0.54 0.54 0.59
⑦ 응괴량 100 200 380 400 200
열가소성 수지 조성물 ⑧ 유동지수 17.4 17.4 16.5 16 16.1
⑨ 충격강도 24 22 22.2 23 23.2
⑩ 표면광택 97.2 96.2 97.2 97.3 97.3
⑪ 겔 평가 ○ ○ ○ ○ ○
구분 실시예
4 5 6
아크릴계 공중합체 응집제 단량체
혼합물		 MAA 3 3 3
MA 97 97 97
EA - - -
BA - - -
제1 유화제
(중량부)		 0.191 0.2 0.208
제2 유화제
(중량부)		 0.209 0.2 0.192
화학식 1의 n 0
식 1의 X 2.5~3.5
식 2의 Y 71.5~74.5
① 평균입경 71.5 73 74.5
② 중량평균분자량 817,000 825,000 820,000
③ 중합전환율 99.8 99.7 99.7
응집제 투입량
(중량부)		 0.66 0.66 0.66
제2 디엔계 고무질 중합체 ④ 응괴현상 × × ×
⑤ 평균입경 301 296 310
⑥ 입도분포 0.62 0.63 0.6
⑦ 응괴량 200 100 100
열가소성 수지 조성물 ⑧ 유동지수 17.9 17.7 18
⑨ 충격강도 32.2 31.6 30.4
⑩ 표면광택 98.2 99 98.7
⑪ 겔 평가 ○ ○ ○
구분 비교예
10 11 12 13
아크릴계응집제 단량체
혼합물		 MAA 3 3 3.5 3.5
MA 97 97 96.5 96.5
EA - - - -
BA - - - -
제1 유화제
(중량부)		 0.21 0.25 0.05 0.056
제2 유화제
(중량부)		 0.19 0.15 0.35 0.344
화학식 1의 n 0
식 1의 X 2.5~3.5
식 2의 Y 71.5~74.5 약 61.07~64.07
① 평균입경 75 85 59 60.5
② 중량평균분자량 811,000 819,000 708,000 710,000
③ 중합전환율 99.9 99.9 99.9 >99.9
응집제 투입량
(중량부)		 0.66 0.66 0.66 0.66
제2 디엔계 고무질 중합체 ④ 응괴현상 × × × ×
⑤ 평균입경 288 271 256 270
⑥ 입도분포 0.59 0.61 0.56 0.6
⑦ 응괴량 210 390 450 290
열가소성 수지 조성물 ⑧ 유동지수 14.7 17.2 15.5 16.2
⑨ 충격강도 23.7 19.9 8.9 16.6
⑩ 표면광택 97 97.1 95.5 95.4
⑪ 겔 평가 ○ ○ △ △
구분 실시예
7 8 9 10
아크릴계응집제 단량체
혼합물		 MAA 3.5 3.5 3.5 3.5
MA 96.5 96.5 96.5 96.5
EA - - - -
BA - - - -
제1 유화제
(중량부)		 0.08 0.1 0.109 0.107
제2 유화제(중량부) 0.32 0.3 0.291 0.293
화학식 1의 n 0
식 1의 X 2.5~3.5
식 2의 Y 약 61.07~64.07
① 평균입경 61.5 63 63.5 64
② 중량평균분자량 707,000 719,000 710,000 706,000
③ 중합전환율 99.8 100 99.9 >99.9
응집제 투입량
(중량부)		 0.66 0.66 0.66 0.55
제2 디엔계 고무질 중합체 ④ 응괴현상 × × × ×
⑤ 평균입경 320 310 305 300
⑥ 입도분포 0.6 0.63 0.63 0.60
⑦ 응괴량 100 93 120 190
열가소성 수지 조성물 ⑧ 유동지수 17.6 17.7 18 17.3
⑨ 충격강도 33.1 32.1 32.7 32.5
⑩ 표면광택 98 98.1 99.1 98.2
⑪ 겔 평가 ○ ○ ○ ○
구분 비교예
14 15 16 17
아크릴계응집제 단량체
혼합물		 MAA 3.5 3.5 4 4
MA 96.5 96.5 96 96
EA - - - -
BA - - - -
제1 유화제
(중량부)		 0.109 0.2 0.064 0.040
제2 유화제
(중량부)		 0.291 0.2 0.336 0.36
화학식 1의 n 1
식 1의 X 2.5~3.5
식 2의 Y 약 61.07~64.07 53.25~56.25
① 평균입경 64.5 74 58 55
② 중량평균분자량 740,000 711,000 699,000 687,000
③ 중합전환율 >99.9 >99. >99. 99.9
응집제 투입량
(중량부)		 0.66 0.66 0.66 0.66
제2 디엔계 고무질 중합체 ④ 응괴현상 × × ○ ○
⑤ 평균입경 309 333 - -
⑥ 입도분포 0.60 0.63 - -
⑦ 응괴량 890 350 - -
열가소성 수지 조성물 ⑧ 유동지수 15.7 16.6 - -
⑨ 충격강도 26.0 20.6 - -
⑩ 표면광택 96.3 95.1 - -
⑪ 겔 평가 △ △ - -
구분 비교예
18 19 20 21
아크릴계응집제 단량체
혼합물		 MAA 4 4.5 5 5
MA - - - -
EA 96 96 95 95
BA - - - -
제1 유화제
(중량부)		 0.336 0.34 0.297 0.31
제2 유화제
(중량부)		 0.064 0.06 0.103 0.09
화학식 1의 n 1
식 1의 X 5~7
식 2의 Y 약 141~144 약 125.17
~128.17		 약 112.5~115.5
① 평균입경 143 126 100 112
② 중량평균분자량 350,000 360,000 320,000 330,000
③ 중합전환율 >99.9 99.8 99.9 >99.9
응집제 투입량
(중량부)		 1.2 1.2 1.2 1.2
제2 디엔계 고무질 중합체 ④ 응괴현상 × × × ×
⑤ 평균입경 191 201 278 311
⑥ 입도분포 0.61 0.62 0.51 0.66
⑦ 응괴량 700 1,000 1280 200
열가소성 수지 조성물 ⑧ 유동지수 14.8 15.0 17.2 16.4
⑨ 충격강도 10.9 11.1 19.9 27.9
⑩ 표면광택 88.3 87.9 85.9 98.7
⑪ 겔 평가 × × × ○
구분 실시예
11 12 13
아크릴계 공중합체 응집제 단량체
혼합물		 MAA 5 5 5
MA - - -
EA 95 95 95
BA - - -
제1 유화제
(중량부)		 0.312 0.313 0.315
제2 유화제
(중량부)		 0.088 0.087 0.085
화학식 1의 n 1
식 1의 X 5~7
식 2의 Y 약 112.5~115.5
① 평균입경 112.5 114 115.5
② 중량평균분자량 330,000 322,000 334,000
③ 중합전환율 99.9 >99.9 99.9
응집제 투입량
(중량부)		 1.2 1.2 1.2
제2 디엔계 고무질 중합체 ④ 응괴현상 × × ×
⑤ 평균입경 299 293 302
⑥ 입도분포 0.55 0.55 0.56
⑦ 응괴량 150 120 100
열가소성 수지 조성물 ⑧ 유동지수 18.1 17.9 17.9
⑨ 충격강도 30.2 30.4 31.1
⑩ 표면광택 98.2 98.9 99
⑪ 겔 평가 ○ ○ ○
구분 비교예
22 23 24 25
아크릴계 공중합체 응집제 단량체
혼합물		 MAA 5 5 6 6
MA - - - -
EA 95 95 94 94
BA - - - -
제1 유화제
(중량부)		 0.316 0.322 0.2 0.256
제2 유화제
(중량부)		 0.084 0.078 0.2 0.144
화학식 1의 n 1
식 1의 X 5~7
식 2의 Y 약 112.5~115.5 약 93.5~96.5
① 평균입경 116 128 80 92.5
② 중량평균분자량 360,000 330,000 319,000 350,000
③ 중합전환율 >99.9 99.8 99.9 99.9
응집제 투입량
(중량부)		 1.2 1.2 1.2 1.2
제2 디엔계 고무질 중합체 ④ 응괴현상 × × × ×
⑤ 평균입경 300 290 297 300
⑥ 입도분포 0.59 0.55 0.5 0.6
⑦ 응괴량 120 350 390 400
열가소성 수지 조성물 ⑧ 유동지수 19 16.6 17.3 17
⑨ 충격강도 25 21.7 22.7 24.2
⑩ 표면광택 97 90.2 91.6 96
⑪ 겔 평가 ○ ○ ○ ○
구분 실시예
14 15 16
아크릴계 공중합체 응집제 단량체
혼합물		 MAA 6 6 6
MA - - -
EA 94 94 94
BA - - -
제1 유화제
(중량부)		 0.08 0.1 0.107
제2 유화제
(중량부)		 0.32 0.3 0.293
화학식 1의 n 1
식 1의 X 5~7
식 2의 Y 약 93.5~96.5
① 평균입경 93.5 95 96.5
② 중량평균분자량 303,000 308,000 298,000
③ 중합전환율 >99.9 99.8 99.9
응집제 투입량
(중량부)		 1.2 1.2 1.2
제2 디엔계 고무질 중합체 ④ 응괴현상 × × ×
⑤ 평균입경 310 314 300
⑥ 입도분포 0.56 0.56 0.6
⑦ 응괴량 100 130 190
열가소성 수지 조성물 ⑧ 유동지수 18 18.1 17.9
⑨ 충격강도 31 31.3 30.2
⑩ 표면광택 98.1 98 98
⑪ 겔 평가 ○ ○ ○
구분 비교예
26 27 28 29
아크릴계 공중합체 응집제 단량체
혼합물		 MAA 6 6 7 7
MA - - - -
EA 94 94 93 93
BA - - - -
제1 유화제
(중량부)		 0.303 0.306 0.19 0.283
제2 유화제(중량부) 0.097 0.094 0.21 0.117
화학식 1의 n 1
식 1의 X 5~7
식 2의 Y 약 93.5~96.5 79.93~82.93
① 평균입경 97.5 99 71 79.5
② 중량평균분자량 360,000 317,000 289,000 300,000
③ 중합전환율 99.8 >99.9 >99.9 >99.9
응집제 투입량
(중량부)		 1.2 1.2 1.2 1.2
제2 디엔계 고무질 중합체 ④ 응괴현상 × × × ×
⑤ 평균입경 300 291 300 335
⑥ 입도분포 0.62 0.59 0.45 0.44
⑦ 응괴량 500 420 500 600
열가소성 수지 조성물 ⑧ 유동지수 17 16.9 18.9 18
⑨ 충격강도 24.9 23 18.6 25.7
⑩ 표면광택 95.1 96.7 97.2 98
⑪ 겔 평가 ○ ○ ○ ○
구분 실시예
17 18
아크릴계 공중합체 응집제 단량체
혼합물		 MAA 7 7
MA - -
EA 93 93
BA - -
제1 유화제
(중량부)		 0.312 0.313
제2 유화제
(중량부)		 0.088 0.087
화학식 1의 n 1
식 1의 X 5~7
식 2의 Y 79.93~82.93
① 평균입경 80 82.5
② 중량평균분자량 299,000 297,000
③ 중합전환율 >99.9 99.8
응집제 투입량
(중량부)		 1.2 1.2
제2 디엔계 고무질 중합체 ④ 응괴현상 × ×
⑤ 평균입경 314 320
⑥ 입도분포 0.47 0.48
⑦ 응괴량 100 105
열가소성 수지 조성물 ⑧ 유동지수 18.9 18.5
⑨ 충격강도 31.2 30.9
⑩ 표면광택 97.9 98.1
⑪ 겔 평가 ○ ○
구분 비교예
30 31 32
아크릴계응집제 단량체
혼합물		 MAA 7 7 7.5
MA - - -
EA 93 93 92.5
BA - - -
제1 유화제
(중량부)		 0.289 0.31 0.313
제2 유화제
(중량부)		 0.111 0.09 0.087
화학식 1의 n 1
식 1의 X 5~7
식 2의 Y 79.93~82.93 약 74.5~77.5
① 평균입경 83.5 95 76
② 중량평균분자량 310,000 292,000 300,000
③ 중합전환율 99.8 99.9 99.9
응집제 투입량
(중량부)		 1.2 1.2 1.2
제2 디엔계 고무질 중합체 ④ 응괴현상 × × ○
⑤ 평균입경 348 351 -
⑥ 입도분포 0.46 0.6 -
⑦ 응괴량 800 270 -
열가소성 수지 조성물 ⑧ 유동지수 17.2 18.1 -
⑨ 충격강도 26 21.9 -
⑩ 표면광택 98 99 -
⑪ 겔 평가 ○ ○ -
구분 비교예
33 34 35 36 37 38
아크릴계 공중합체 응집제 단량체
혼합물		 MAA 16 16 16 18 18 18
MA - - - - - -
EA - - - - - -
BA 84 84 84 82 82 82
제1 유화제
(중량부)		 0.363 0.34 0.385 0.3 0.349 0.367
제2 유화제
(중량부)		 0.037 0.06 0.018 0.1 0.051 0.033
화학식 1의 n 3
식 1의 X 16~18
식 2의 Y 약 156.07~159.07 약 138.56~141.56
① 평균입경 157 131 180 110 140 160
② 중량평균분자량 500,000 466,000 455,000 440,000 453,000 453,000
③ 중합전환율 >99.9 99.8 99.9 99.9 >99.9 99.8
응집제 투입량
(중량부)		 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
제2 디엔계 고무질 중합체 ④ 응괴현상 × ○ × × × ×
⑤ 평균입경 306 - 344 321 331 348
⑥ 입도분포 0.66 - 0.68 0.59 0.64 0.7
⑦ 응괴량 500 - 200 180 110 175
열가소성 수지 조성물 ⑧ 유동지수 17.4 - 17 16.9 17.6 15.9
⑨ 충격강도 29 - 18.8 20.2 31.3 18.5
⑩ 표면광택 90 - 92 90 84 84
⑪ 겔 평가 △ - × × △ ×
구분 비교예
39 40 41
아크릴계 공중합체 응집제 단량체
혼합물		 MAA 20 20 20
MA - - -
EA - - -
BA 80 80 80
제1 유화제
(중량부)		 0.3 0.342 0.358
제2 유화제
(중량부)		 0.1 0.058 0.042
화학식 1의 n 3
식 1의 X 16~18
식 2의 Y 약 124.55~127.55
① 평균입경 100 126 147
② 중량평균분자량 411,000 408,000 427,000
③ 중합전환율 99.9 99.8 99.9
응집제 투입량
(중량부)		 1.2 1.2 1.2
제2 디엔계 고무질 중합체 ④ 응괴현상 × × ○
⑤ 평균입경 330 330 -
⑥ 입도분포 0.57 0.65 -
⑦ 응괴량 400 102 -
열가소성 수지 조성물 ⑧ 유동지수 16 17.2 -
⑨ 충격강도 15.9 29.4 -
⑨ 표면광택 88 84 -
⑩ 겔 평가 × △ -
상기 표를 참조하면, 실시예 1 내지 10은 비교예 1 내지 17 대비 응괴량이 적으므로 라텍스 안정성이 우수하고, 유동지수, 충격강도 및 표면광택이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
식 1의 값 미만인 비교예 1 및 2는 응괴량이 많아 라텍스 안정성이 저하되고, 유동지수가 낮아 가공성이 저하되고, 충격강도 및 표면광택도 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1 대비 응집제의 투입량을 증가시킨 비교예 2는 유동지수 및 충격강도는 개선되었으나, 표면광택이 저하되고 겔이 많이 발생되어 외관 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
식 2를 만족하지 않는 비교예 3 내지 15는 응괴량이 많아 라텍스 안정성이 저하되고, 유동지수가 낮아 가공성이 저하되고, 충격강도 및 표면광택도 저하된 것을 확인할 수 있었다.
식 1의 값을 초과하는 비교예 16 및 17은 응괴현상이 발생하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 없었다.
실시예 11 내지 16은 비교예 18 내지 32 대비 응괴량이 적으므로 라텍스 안정성이 우수하고, 유동지수, 충격강도 및 표면광택이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
식 1의 값 미만인 비교예 18 및 19는 응괴량이 많아 라텍스 안정성이 저하되고, 유동지수가 낮아 가공성이 저하되고, 충격강도 및 표면광택도 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1 대비 응집제의 투입량을 증가시킨 비교예 2는 유동지수 및 충격강도는 개선되었으나, 표면광택이 저하되고 겔이 많이 발생되어 외관 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
식 2을 만족하지 않는 비교예 20 내지 31은 응괴량이 많아 라텍스 안정성이 저하되고, 유동지수가 낮아 가공성이 저하되고, 충격강도 및 표면광택도 저하된 것을 확인할 수 있었다.
화학식 1 및 식 2를 만족하고 식 1의 값을 초과하는 비교예 32는 응괴현상이 발생하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 없었다.
화학식 1만 만족하지 않는 비교예 33, 및 37은 응괴량이 많아 라텍스 안정성이 저하되고, 유동지수가 낮아 가공성이 저하되고, 충격강도 및 표면광택도 저하된 것을 확인할 수 있었다.
화학식 1을 만족하지 않고 식 1을 만족하고 식 2의 값 미만인 비교예 34는 응괴현상이 발생하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 없었다.
화학식 1을 만족하지 않고 식 1을 만족하고 식 2의 값을 초과하는 비교예 35 및 38는 응괴량이 많아 라텍스 안정성이 저하되고, 유동지수가 낮아 가공성이 저하되고, 충격강도 및 표면광택도 저하되고, 크기가 큰 겔이 과량으로 발생하여 외관 특성도 우수하지 않을 것을 확인할 수 있었다.
화학식 1을 만족하지 않고 식 1을 만족하며 식 2의 값 미만인 비교예 36은 응괴량이 많아 라텍스 안정성이 저하되고, 유동지수가 낮아 가공성이 저하되고, 충격강도 및 표면광택도 저하되고, 크기가 큰 겔이 과량으로 발생하여 외관 특성도 우수하지 않을 것을 확인할 수 있었다.
화학식 1 및 식 1을 만족하지 않고 식 2의 값 미만인 비교예 39는 응괴량이 많아 라텍스 안정성이 저하되고, 유동지수가 낮아 가공성이 저하되고, 충격강도 및 표면광택도 저하되고, 크기가 큰 겔이 과량으로 발생하여 외관 특성도 우수하지 않을 것을 확인할 수 있었다.
화학식 1 및 식 1을 만족하지 않고 식 2를 만족하는 비교예 40은 응괴량이 많아 라텍스 안정성이 저하되고, 유동지수가 낮아 가공성이 저하되고, 충격강도 및 표면광택도 저하되고, 크기가 큰 겔이 과량으로 발생하여 외관 특성도 우수하지 않을 것을 확인할 수 있었다.
화학식 1, 식 1을 만족하지 않고 식 2의 값을 초과하는 비교예 41은 응괴현상이 발생하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 없었다.

Claims (9)

  1. 카르복시산계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 아크릴계 공중합체 응집제로서,
    상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X가 하기 식 1을 만족하고,
    상기 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경 Y가 하기 식 2를 만족하는 것인 아크릴계 공중합체 응집제:
    <화학식 1>
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    n은 0 또는 1이다.

    <식 1>
    2 + (n+1)2 - 0.5(n+1)≤ X ≤2 + (n+1)2 + 0.5(n+1)

    <식 2>
    {20.817×(n+1)2-27.35×(n+1)+28.433}/X ×10 - 1.5 ≤ Y ≤ {20.817×(n+1)2-27.35×(n+1)+28.433}/X × 10 + 1.5
    상기 식 1 및 2에서,
    n은 상기 <화학식 1>의 n 값이고,
    X은 상기 단량체 혼합물에 포함된 카르복시산계 단량체 단위의 함량(단위: 중량%)이며,
    Y는 상기 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경(단위: ㎚)이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 응집제는 카르복시산계 단량체 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고,
    상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X는 2.5 중량% 내지 3.5 중량%인 것인 아크릴계 공중합체 응집제.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경 Y는 61.5 ㎚ 내지 89.1 ㎚인 것인 아크릴계 공중합체 응집제.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 응집제는 중량평균분자량이 700,000 g/mol 내지 950,000 g/mol인 것인 아크릴계 공중합체 응집제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 응집제는 카르복시산계 단량체 및 에틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고,
    상기 아크릴계 공중합체 응집제 내의 카르복시산계 단량체 단위의 함량 X는 5 중량% 내지 7 중량%인 것인 아크릴계 공중합체 응집제.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 응집제의 평균입경 Y는 80 ㎚ 내지 115.5 ㎚인 것인 아크릴계 공중합체 응집제.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 응집제는 중량평균분자량이 250,000 g/mol 내지 350,000 g/mol인 것인 아크릴계 공중합체 응집제.
  8. 제1 디엔계 고무질 중합체를 청구항 1에 따른 아크릴계 공중합체 응집제로 응집하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 제2 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 90 내지 110 ㎚이고, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 250 내지 350 ㎚인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
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