KR20180047749A - Abs계 그라프트 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abs계 그라프트 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180047749A
KR20180047749A KR1020160144436A KR20160144436A KR20180047749A KR 20180047749 A KR20180047749 A KR 20180047749A KR 1020160144436 A KR1020160144436 A KR 1020160144436A KR 20160144436 A KR20160144436 A KR 20160144436A KR 20180047749 A KR20180047749 A KR 20180047749A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
acid
abs
conjugated diene
Prior art date
Application number
KR1020160144436A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102196967B1 (ko
Inventor
정영환
김영민
이진형
한수정
김유빈
정선행
석재민
허재원
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160144436A priority Critical patent/KR102196967B1/ko
Publication of KR20180047749A publication Critical patent/KR20180047749A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102196967B1 publication Critical patent/KR102196967B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/21—Rubbery or elastomeric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 ABS계 그라프트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 그라프트 중합된 수지, (b) 고분자 응집체 및 (c) 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 포함하되, 상기 공액디엔계 고무는 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 30 내지 45 중량%, 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 45 내지 55 중량%, 및 평균입경 4500Å 초과 내지 6000Å 이하의 공액디엔계 고무 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 중합 안정성을 개선 시키고, 공액디엔계 고무의 평균 입경을 증대시켜 충격강도, 유동성 및 표면특성이 크게 향상된 ABS계 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

ABS계 그라프트 수지 및 이의 제조방법{ABS BASED GRAFT RESIN AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 ABS계 그라프트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 도입하여, 중합 안정성을 개선 시키고, 공액디엔계 고무의 평균 입경을 증대시켜 충격강도, 유동성 및 표면특성을 향상시킬 수 있는 ABS계 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
텔레비젼, 냉장고, 자동차 내부에 가장 많이 사용되고 있는 범용 수지인 ABS계 그라프트 수지에 대해 표면 광택도 향상은 소비자들이 잠재적으로 요구하는 물성인데, 이는 광택이 우수할수록 고급 제품이라고 인식하기 때문이다.
이를 위해 ABS계 그라프트 수지에 대구경 고무 라텍스를 사용하였지만 표면광택 상승에 한계가 있으며 반사 헤이즈(Haze)가 저하되었고 특히, 충격강도가 심하게 저하되었다. 또한 소구경 고무 라텍스를 사용하면 대구경 고무 라텍스를 사용한 경우와 반대 현상이 나타나므로, 이를 개선하고자 대구경 및 소구경을 라텍스 상태 또는 각각 중합한 후 건조된 입자를 혼합하여 사용하였지만, 충격강도, 표면 광택 및 반사 헤이즈가 만족스럽지 못하였으며, 사출 조건에 따라 물성이 크게 달라지는 문제가 발생하였다.
이를 해결하기 위해 ABS계 그라프트 수지에 평균입경이 소구경, 대구경 및 초대구경인 3종의 입자를 도입하였는데 주로, 평균입경이 다른 2종의 라텍스로 ABS 수지를 중합한 후 더 큰 평균입경을 가진 라텍스를 압출시 혼합하거나, 평균입경이 다른 3종의 라텍스를 먼저 제조한 후 이를 압출시에 혼합하기도 한다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 입자들을 따로 제조해야 하므로 경제적 및 시간적 손실이 크다는 단점이 있었다.
또한, 고온의 사출 과정에서 폴리부타디엔 라텍스(PBL) 및 ABS 중합 후 남아있는 유화제, 잔류 단량체, 올리고머, 열 안정제, SAN 등의 불순물에 의해 수지의 표면에서 발생되는 가스는 ABS계 그라프트 수지의 광택도나 선명도를 크게 저하시켜 수지의 품질 향상에 제한되는 요소로 알려져 있다.
한국 공개특허 제2005-0067838호(2005.07.05. 공개)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 도입하여, 중합 안정성을 개선 시키고, 공액디엔계 고무의 평균 입경을 증대시켜 충격강도, 유동성 및 표면특성을 향상시킬 수 있는 ABS계 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 그라프트 중합된 수지, (b) 고분자 응집체 및 (c) 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 포함하되, 상기 공액디엔계 고무는 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 30 내지 45 중량%, 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 45 내지 55 중량%, 및 평균입경 4500Å 초과 내지 6000Å 이하의 공액디엔계 고무 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 공액디엔계 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로, 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 40 중량부(고형분 기준), 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 40 중량부(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부, 평균입경 800 내지 3000Å의 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부, 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염 0.01 내지 5 중량부 및 개시제 0.01 내지 3 중량부를 혼합한 용액을 중합반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 중합 안정성을 개선 시키고, 공액디엔계 고무의 평균 입경을 증대시켜 충격강도, 유동성 및 표면특성이 크게 향상된 ABS계 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 ABS계 수지 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 사용하는 경우, 압출 및 사출 과정에서의 가스발생량 등이 감소되고, 중합 안정성이 개선되며, 공액디엔계 고무의 평균 입경을 증대시켜 충격강도, 유동성 및 표면특성이 크게 향상된 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 ABS계 그라프트 수지를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 ABS계 그라프트 수지는 (a) 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 그라프트 중합된 수지, (b) 고분자 응집체 및, (c) 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 포함하되, 상기 공액디엔계 고무는 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 30 내지 45 중량%, 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 45 내지 55 중량%, 및 평균입경 4500Å 초과 내지 6000Å 이하의 공액디엔계 고무 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 ABS계 그라프트 수지는 상기 (a) 그라프트 중합된 수지 100 중량부에 대하여, 상기 (b) 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부 및 (c) 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염 0.5 내지 4 중량부를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 (a) 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 그라프트 중합된 수지 100 중량부는 공액디엔계 고무 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 단량체 20 내지 40 중량부 및 비닐시안 단량체 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 공액디엔계 고무 50 내지 60 중량부, 방향족 비닐 단량체 25 내지 35 중량부 및 비닐시안 단량체 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
상기 범위 내에서 충격강도 및 표면특성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔계 고무는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리렌로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐방향족 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불포화 지방산은 일례로 탄소수 8 내지 22 개의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 불포화 지방산일 수 있다. 이는 중합 안정성을 개선 시킬 수 있음은 물론 사출 공정에서 생성되는 가스발생량을 감소시켜 수지 조성물의 광택도 및 선명도 향상에 기여할 수 있으며. 고무라텍스의 평균 입경을 증대시켜 충격강도를 향상 시키는 효과가 있다.
상기 다량체 산은 일례로 이량체 산(dimer acid) 일 수 있다.
상기 이량체 산은 일례로 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 ABS계 수지 사출 공정시 가스발생량의 저감으로 수지 조성물의 광택도 및 선명도가 향상되며, 고무라텍스의 평균 입경을 증대시켜 충격강도를 향상 시키는 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 다량체 산의 금속염은 일례로 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 이 경우 ABS계 수지 사출 공정시 가스발생량의 저감으로 수지 조성물의 광택도 및 선명도가 향상되며, 고무라텍스의 평균 입경을 증대시켜 충격강도를 향상 시키는 효과가 있다.
보다 구체적으로, 상기 다량체 산 또는 이의 금속염은 3-옥텐산, 10-운데센산, 올레인산, 리놀산, 엘라이딘산, 팔미톨레산, 레놀렌산, 혹은 불포화 카르복실산의 혼합물인 톨유 지방산, 대두유 지방산, 팜유 지방산, 우지 지방산, 돈지 지방산, 압지 지방산, 쌀겨유 지방산, 아마씨유 지방산을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유래된 이량체 산 또는 이의 금속염(특히, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 또는 마그네슘염)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다량체 산 또는 이의 금속염은 일례로 상기 공액디엔계 고무 및 상기 그라프트 중합된 방향족 비닐-비닐시안 공중합체 모두에 포함될 수 있으며, 이 경우 수지 조성물의 광택도 및 선명도가 향상되며, 고무라텍스의 평균 입경을 증대시켜 충격강도를 향상 시키는 효과가 있다.
상기 고분자 응집체의 평균입경은 일례로 800 내지 3000Å, 바람직하게는 1000 내지 2700Å, 또는 1500 내지 2500Å일 수 있고, 이 범위 내에서 고무 라텍스를 비대화시키는 효과가 우수하다.
또 다른 예로, 상기 고분자 응집체는 3.0 내지 4.0 중량부로 포함할 수 있고, 이 경우 평균입경이 다른 3종의 고무 라텍스가 생성되는 비율이 적절하여 ABS계 그라프트 수지에서 표면광택이 향상되는 효과가 우수하다.
상기 고분자 응집체는 일례로 불포화 카르복실산(단, 상기 다량체 산과 동일하지 않음) 또는 이의 에스테르 단량체; 및 관능기를 가진 공단량체;를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체, 및 아크릴레이트류 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 중합체는 일례로, C4-6의 공액 이중결합계 단량체, 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 비닐시안 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 더 포함할 수 있고, 이 경우 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 관능기는 일례로 아마이드기, 알코올기, 카복실산기, 설포닉에시드기, 인산기, 및 보릭 에시드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 관능기를 가진 공단량체는 일례로 메타 아크릴아마이드, 아크릴아마이드, 메타크릴산, 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 ABS계 그라프트 수지는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지일 수 있다.
상기 인시츄 트리모달은 평균입경이 다른 2종의 고무 라텍스를 중합반응과정에서 평균입경이 다른 3종의 입자가 생성되게 하는 인시츄 방법을 의미한다.
상기 ABS계 그라프트 수지는 일례로 대전방지제, 난연제, 자외선 안정제, 활제, 열안정제, 착색제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 ABS계 그라프트 수지는 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도가 20 이상, 또는 25 내지 45일 수 있다.
상기 ABS계 그라프트 수지는 일례로 로포인트 아이큐(Rhopoint IQ)로 측정한 반사 헤이즈가 1.0 이상, 또는 1.0 내지 2.0일 수 있다.
본 기재의 ABS계 그라프트 수지 조성물은 일례로 상기 ABS계 그라프트 수지 5 내지 50 중량% 및 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 중합체 50 내지 95 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 표면특성 및 충격강도가 모두 우수한 효과가 있다.
본 기재의 ABS계 그라프트 수지의 제조방법은 공액디엔계 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로, 평균입경 500 내지 2000Å 또는 900 내지 1,200Å의 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 40 중량부(고형분 기준), 평균입경 2500 내지 4500Å 또는 2,700 내지 3,400Å의 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 40 중량부(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부, 평균입경 800 내지 3000Å의 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부, 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염 0.01 내지 5 중량부 및 개시제 0.01 내지 3 중량부를 혼합한 용액을 중합반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 라텍스는 일례로 a) 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 70 내지 95 중량부, 유화제 0.5 내지 10 중량부, 지용성 중합개시제 0.01 내지 0.5 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.01 내지 1.0 중량부를 포함하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후 중합 전환율 30 내지 40% 시점에서 수용성 중합개시제를 투입하는 단계; c) 상기 중합 전환율 60 내지 70% 시점에서 공액 디엔계 단량체 5 내지 30 중량부를 투입하는 단계; 및 d) 상기 중합 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 라텍스 제조시 사용되는 유화제는 일례로 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염인 것이 바람직할 수 있다.
상기 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 라텍스는 일례로 a) 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 45 내지 90 중량부, 유화제 0.5 내지 5 중량부, 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후 중합 전환율 25 내지 55% 시점에서 상기 공액 디엔계 단량체 10 내지 55 중량부 및 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하는 단계; c) 중합 전환율 60 내지 85% 시점에서 유화제 0.01 내지 5 중량부를 투입하는 단계; 및 d) 상기 중합반응의 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 라텍스 제조시 상기 a) 단계의 유화제는 일례로 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 c) 단계의 유화제는 일례로 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자 응집체는 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 (a) 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 10 내지 20 중량%를 중합하는 단계; (b) 상기 중합 중 중합 전환율 80 내지 95%에 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 75 내지 85 중량% 및 관능기를 가진 공단량체 5 내지 10 중량%를 에멀젼 형태로 투입하여 중합하는 단계; 및 (c) 상기 중합 중 중합 전환율 98% 이상에서 중합을 종료하는 단계;를 통해 제조될 수 있다.
상기 (a) 단계는 일례로 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 개시제 0.05 내지 0.02 중량부 및 이온교환수 60 내지 70 중량부를 사용하여 75 내지 85℃에서 유화중합하는 것일 수 있다.
상기 (a) 단계의 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체는 일례로 에틸렌성 카르복실산, 이의 에스테르, 아크릴레이트류 단량체 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 중합체는 일례로 C4-6의 공액 이중결합계 단량체, 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 비닐시안 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 더 포함할 수 있고, 이 경우 다양한 고무 라텍스에 적용가능하며 기계적 물성 및 표면 특성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산은 일례로 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 에스테르 단량체는 일례로 상기 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 즉 알킬 불포화 카르복실산 에스테르일 수 있다.
상기 관능기는 일례로 아마이드기, 알코올기, 카복실산기, 설포닉에시드기, 인산기, 및 보릭 에시드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 고무 라텍스 내에 유화제의 역할을 저하시키거나 이온결합을 일으켜 입자들이 효과적으로 충돌하여 입자가 커질 수 있도록 하는 효과가 있다.
상기 관능기를 가진 공단량체는 일례로 메타 아크릴아마이드, 아크릴아마이드, 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (b) 단계는 일례로 유화제 1 내지 5 중량부, 이온교환수 30 내지 40 중량부 및 개시제 0.5 내지 2 중량부를 사용하여 중합할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화 된 알킬 에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 일례로 수용성 중합개시제, 지용성 중합 개시제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 수용성 중합개시제는 일례로 과황산 염일 수 있고, 상기 과황산 염은 일례로, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지용성 중합개시제는 일례로 퍼옥시 화합물일 수 있고, 상기 퍼옥시 화합물은 일례로, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 ABS계 그라프트 수지는 일례로 인시츄 트리모달 ABS계 수지일 수 있다.
상기 인시츄 트리모달은 평균입경이 다른 2종의 고무 라텍스를 중합반응과정에서 평균입경이 다른 3종의 입자가 생성되게 하는 인시츄 방법을 의미한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[제조예]
< 고분자 응집체 제조 >
질소 또는 아르곤 가스로 반응기 내부를 채운 후 에틸 아크릴레이트 15 중량부, 유화제로 지방산 비누(oleic acid potassium salt) 0.3 중량부, 개시제 과황산 칼륨 0.01 중량부, 이온교환수 65 중량부를 일괄 투입하여 80℃에서 유화중합을 하였다. 상기 유화중합 중 중합 전환율 90%(배치 모노머 전환율 기준)에 에틸 아크릴레이트 80 중량부 및 메타아크릴아마이드 5 중량부, 유화제로 지방산 비누(oleic acid potassium salt) 3 중량부, 이온교환수 35 중량부를 에멀젼 형태로 만들어 3시간 동안 투입하고 다른 한쪽에 개시제 과황산 칼륨 1 중량부 및 이온교환수 165 중량부를 3시간 동안 투입하면서 80℃에서 유화중합을 하였다. 상기 유화중합 중 중합전환율 98% 이상에서 중합을 종료하였고, 이때 수득된 고분자 응집체의 평균입경은 2000Å이였다.
< 평균입경이 900-1,200Å인 부타디엔 고무라텍스의 제조 >
제조예 1
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제로 이량체 산 칼륨염(B) (Cas No. 67701-19-3) 3 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤인산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄 투입하고 55℃에서 중합전환율 30 내지 40%까지 중합반응시켰다. 다음으로 포타슘 퍼설페이트 0.3중량%를 일괄 투입 후, 72℃까지 승온시키고 중합전환율 60 내지 70% 사이에 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입하고, 중합전환율 95%에서 반응을 종료하여 평균입경 900-1,200Å의 폴리부타디엔 고무 라텍스를 수득하였다.
제조예 2
제조예 1에서 이량체 산 칼륨염(Cas No. 67701-19-3) 대신 탄소평균 C16 내지 C18인 지방산 비누화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 평균입경이 2,700-3,400Å인 부타디엔 고무라텍스의 제조 >
제조예 3
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 55 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부 중 85 중량부, 유화제로 이량체 산 칼륨염(B) (Cas No. 67701-19-3) 1.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.15 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄 투여하고, 반응온도 70℃에서 중합전환율 35 내지 45%까지 중합반응시켰다.
다음으로 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 1,3-부타디엔의 나머지 중량부를 중합반응 전환율 70 내지 80%까지 연속 투입하여 반응시킨 후에 로진산 비누화물 0.3 중량부를 일괄 투입하여 반응시킨 후 전환율 93%에서 반응을 종료하여 평균입경 2,700 내지 3,400 Å의 폴리부타디엔 고무 라텍스를 수득하였다.
제조예 4
제조예 3에서 이량체 산 칼륨염(Cas No. 67701-19-3) 대신 탄소평균 C16 내지 C18인 지방산 비누화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
구 분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
중합전환율 (%) 97.8 97.6 98.1 97.5
라텍스안정성 (중량%) 0.01 이하 0.023 0.01 이하 0.032
고형 응고분
(중량%)		 0.01 0.03 0.01 0.03
평균입경(Å) 1260 1170 2868 2799
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 부타디엔 고무 라텍스 제조시 유화제로 이량체 산 칼륨염을 사용한 제조예 1 및 3의 경우, 제조예 2 및 4 대비 고형 응고분 함량이 적고, 라텍스 안정성이 개선되었음을 확인할 수 있었다.
이는 상대적으로 분자량이 큰 이량체 산 칼륨염의 높은 열적 안정성으로부터 기인한 것으로 볼 수 있다.
[실시예]
< ABS계 수지 제조 >
질소 치환된 중합 반응기에 평균입경이 900 내지 1,200Å의 부타디엔 고무라텍스 25 중량부(고형분 기준) 및 2,700 내지 3,400Å의 부타디엔 고무라텍스 35 중량부(고형분 기준), 평균입경이 2,000Å의 고분자 응집체 3 중량부를 넣고 50℃에서 10분 정도 숙성 후, 개시제로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.07 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.4 중량부, 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 유화제로 이량체 산 칼륨염(Cas No. 67701-19-3) 0.5 중량부를 포함하는 용액을 50℃에서 혼합한 후 76℃까지 승온하여 90분 동안 반응시킨 후 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.23 중량부를 투입하고 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시킨 후 반응을 종료하여 ABS 라텍스를 제조하였다. 이때 중합전환율은 98%였다. 상기 ABS 라텍스에서 평균입경이 다른 3종의 고무 라텍스 및 이의 함량을 Capillary Hydrodynamic Fractionation(CHDF, Matec Applied Science, Model 1100)을 통해 확인하였다.
상기 제조된 ABS 라텍스를 황산으로 응집시키고, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 ABS 분말을 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에서 제조된 평균입경이 900 내지 1,200Å의 부타디엔 고무라텍스와 제조예 3에서 제조된 평균입경이 2,700 내지 3,400Å인 부타디엔 고무라텍스를 사용하여, 상기 ABS계 수지 제조 방법에 의해 ABS 분말을 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에서 제조된 평균입경이 900 내지 1,200Å의 부타디엔 고무라텍스와 제조예 4에서 제조된 평균입경이 2,700 내지 3,400Å인 부타디엔 고무라텍스를 사용하여, 상기 ABS계 수지 제조 방법에 의해 ABS 분말을 제조하였다.
실시예 3
제조예 2에서 제조된 평균입경이 900 내지 1,200Å의 부타디엔 고무라텍스와 제조예 3에서 제조된 평균입경이 2,700 내지 3,400Å인 부타디엔 고무라텍스를 사용하여, 상기 ABS계 수지 제조 방법에 의해 ABS 분말을 제조하였다.
실시예 4
제조예 2에서 제조된 평균입경이 900 내지 1,200Å의 부타디엔 고무라텍스와 제조예 4에서 제조된 평균입경이 2,700 내지 3,400Å인 부타디엔 고무라텍스를 사용하여, 상기 ABS계 수지 제조 방법에 의해 ABS 분말을 제조하였다.
비교예 1
제조예 2와 제조예 4에서 제조된 부타디엔 고무라텍스를 사용하고, ABS계 수지 제조 시, 유화제로 이량체 산 칼륨염(Cas No. 67701-19-3) 대신 로진산 칼륨을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
< ABS계 그라프트 수지 조성물 제조 >
상기 제조된 ABS 수지 분말과 SAN 수지를 중량비 26 : 74(ABS:SAN)로 혼합하여 압사출을 하여 물성 측정을 위한 시편을 제작하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
측정방법
* 평균입경 (Å) 및 그에 따른 함량( 중량% ): Capillary Hydrodynamic Fractionation(CHDF, Matec Applied Science, Model 1100)을 이용하여 측정하였다.
* 고형 응고분( 중량% ): 유화중합 방법을 통해 제조된 라텍스를 100메쉬(mesh) 철망 필터에 거른 뒤 철망 위에 통과되지 못한 중합물을 100℃의 열풍건조기에서 1시간 동안 건조한 뒤 전체 투입된 단량체 및 첨가제(유화제 등)의 이론적 총량에 대한 비율로 나타내었다.
* 중합전환율( % ): 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1로 중합 전환율을 계산하였고, 상기 평균 입자경 측정은 제조된 라텍스 1g을 증류수 100g에 희석 시킨 후, 이를 광산란방식의 측정기기(Nicomp)를 이용하여 측정하고, 해당 측정 기기의 수평균 입자경을 기록하였다.
[수학식 1]
Figure pat00007
* 라텍스 안정성( 중량% ): 고무질 중합체의 라텍스 안정성은 얻어진 최종 중합라텍스 500g을 100메쉬 망을 이용하여 거른 뒤 이를 호모 믹서(homo-mixer, T.K.Robomics) 10,000 RPM 조건에서 60분간 방치한 후 이를 100메쉬 망에 걸려 나오는 응고물을 이론적으로 구한 총 고형분 함량에 대한 중량%로 기록하였다. 아울러, 그라프트 공중합체의 경우 15,000 RPM조건에서 중합물이 응고되는 시간을 측정하여 이를 기록하였고 60분이 넘는 중합물에 대해서는 안정한 라텍스로 분류하였다.
* 아이조드 충격강도(1/4″, 1/8″; kgf ·cm/cm): ASTM 256에 의거하여 측정하였다.
* 유동지수(MI; g/10분): 220℃/10kg 조건하에서 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
* 인장강도( kgf / cm 2 ): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 표면광택: 45°각도에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
* 체류광택: 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 250℃ 조건하에서 15분간 체류시킨 후 광택시편을 얻고, 이를 200℃에서 체류 없이 사출한 시편과 함께 45°각도에서 광택을 측정하고 이에 대한 편차값을 측정하였다. 이때 측정값이 작을수록 체류광택이 우수하다.
* 반사헤이즈: Rhopoint IQ 장치를 이용하여 14°에서 27°까지의 큰 원호안의 반사광을 프로파일링하는 직선으로 배열된 512개의 다이오드를 이용하여 측정하였다. 20°각도에서 하기 수학식 2에 의해 계산하였다.
[수학식 2]
Figure pat00008
* 체류변색( ΔE ): 체류광택을 특정하는 방법과 동일한 방법으로 얻어진 광택 시편에 대하여 Suga color computer를 이용하여 체류 전과 후의 시편에 대한 L, a, b값을 구하고 하기 수학식 2에 의거하여 체류 변색정도를 계산하였다.
이때 측정값이 작을수록 체류 변색이 적어서 우수한 것을 나타낸다.
[수학식 2]
Figure pat00009
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
중합전환율(%) 98 97.7 97.4 98.2 97.1
라텍스안정성(중량%) 0.01 이하 0.02 0.02 0.03 0.05
고형 응고분(중량%) 0.01 0.02 0.02 0.04 0.08

고분자 응집제 투입 후, 평균입자경(Å)
(중량%)		 5110
(25중량%)		 4623
(10중량%)		 4853
(18중량%)		 4550
(7중량%)		 4400
(7중량%)
2830
(65중량%)		 2910
(80중량%)		 2980
(74중량%)		 2980
(85중량%)		 2910
(85중량%)
980
(10중량%)		 1001
(10중량%)		 1001
(8중량%)		 1001
(8중량%)		 1001
(8중량%)
충격강도1/4” 36.2 33.6 34.3 32.9 32.5
유동지수 20.6 22.2 20.8 21.2 21
인장강도 452 467 462 475 477
표면광택 95 101 96 97 95
반사헤이즈 1.3 1.2 1.5 1.7 1.9
체류변색 2.1 2.3 2.5 3 4.3
체류광택 2.0 3 3.5 5.1 5.3
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, ABS계 수지 제조시 유화제로 이량체 산 칼륨염을 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1 대비 고형 응고분 함량이 적고, 라텍스 안정성이 개선되었으며, 표면광택, 체류변색 및 체류광택이 우수하며, 특히 충격강도 및 반사헤이즈가 향상되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. (a) 공액디엔계 고무에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 그라프트 중합된 수지,
    (b) 고분자 응집체 및
    (c) 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 포함하되,
    상기 공액디엔계 고무는 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 30 내지 45 중량%, 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 45 내지 55 중량%, 및 평균입경 4500Å 초과 내지 6000Å 이하의 공액디엔계 고무 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 ABS계 그라프트 수지는 상기 (a) 그라프트 중합된 수지 100 중량부에 대하여, 상기 (b) 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부 및 (c) 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염 0.5 내지 4 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 불포화 지방산은 탄소수 8 내지 22 개의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 불포화 지방산인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 다량체 산은 이량체 산(dimer acid)인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 이량체 산은 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    [화학식 2]
    Figure pat00011

    [화학식 3]
    Figure pat00012

    [화학식 4]
    Figure pat00013

    [화학식 5]
    Figure pat00014

    [화학식 6]
    Figure pat00015
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염은 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 응집체는 불포화 카르복실산(단, 상기 다량체 산과 동일하지 않음) 또는 이의 에스테르 단량체; 및 관능기를 가진 공단량체;를 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체, 및 아크릴레이트류 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 관능기는 아마이드기, 알코올기, 카복실산기, 설포닉에시드기, 인산기, 및 보릭 에시드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 ABS계 그라프트 수지는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지.
  11. 공액디엔계 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로, 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 40 중량부(고형분 기준), 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 40 중량부(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부, 평균입경 800 내지 3000Å의 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부, 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염 0.01 내지 5 중량부 및 개시제 0.01 내지 3 중량부를 혼합한 용액을 중합반응시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 고분자 응집체는 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 (a) 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 10 내지 20 중량%를 중합하는 단계; (b) 상기 중합 중 중합 전환율 80 내지 95%에 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 75 내지 85 중량% 및 관능기를 가진 공단량체 5 내지 10 중량%를 에멀젼 형태로 투입하여 중합하는 단계; 및 (c) 상기 중합 중 중합 전환율 98% 이상에서 중합을 종료하는 단계;를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 개시제 0.05 내지 0.02 중량부 및 이온교환수 60 내지 70 중량부를 사용하여 75 내지 85℃에서 유화중합하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 유화제 1 내지 5 중량부, 이온교환수 30 내지 40 중량부 및 개시제 0.5 내지 2 중량부를 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지의 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 ABS계 그라프트 수지는 인시츄 트리모달 ABS계 수지인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 ABS계 그라프트 수지 5 내지 50 중량% 및 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 수지 조성물.
KR1020160144436A 2016-11-01 2016-11-01 Abs계 그라프트 수지 및 이의 제조방법 KR102196967B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160144436A KR102196967B1 (ko) 2016-11-01 2016-11-01 Abs계 그라프트 수지 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160144436A KR102196967B1 (ko) 2016-11-01 2016-11-01 Abs계 그라프트 수지 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180047749A true KR20180047749A (ko) 2018-05-10
KR102196967B1 KR102196967B1 (ko) 2020-12-30

Family

ID=62184674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160144436A KR102196967B1 (ko) 2016-11-01 2016-11-01 Abs계 그라프트 수지 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102196967B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021015485A1 (ko) * 2019-07-24 2021-01-28 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체 응집제 및 이를 이용한 그라프트 공중합체의 제조방법
EP3770192A4 (en) * 2018-12-20 2021-09-01 Lg Chem, Ltd. DENIC RUBBER LATEX, ITS MANUFACTURING PROCESS, AND GRAFT COPOLYMER WITH CORE-ENVELOPE STRUCTURE CONTAINING IT
US12091483B2 (en) 2019-09-24 2024-09-17 Lg Chem, Ltd. Method of preparing graft polymer

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910002472A (ko) * 1989-07-07 1991-02-25 노만 에드워드 루이스 고흡착성 공중합체를 함유하는 방향제 방출장치
JPH08253647A (ja) * 1994-12-02 1996-10-01 General Electric Co <Ge> 耐衝撃性が改良された塩化ビニル樹脂組成物およびグラフトコポリマー組成物
JPH0959462A (ja) * 1995-08-30 1997-03-04 Qimei Ind Co Ltd ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JPH1077317A (ja) * 1996-08-01 1998-03-24 Daiichi Keori Kk ポリブタジエンゴムラテックスの製造方法
KR20010003659A (ko) * 1999-06-24 2001-01-15 유현식 내열성 및 신율특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20050067838A (ko) 2003-12-29 2005-07-05 제일모직주식회사 내열성, 투명성 및 자연색상이 우수한 ａｂｓ 수지조성물의 제조방법
KR20060103368A (ko) * 2005-03-26 2006-09-29 주식회사 엘지화학 염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910002472A (ko) * 1989-07-07 1991-02-25 노만 에드워드 루이스 고흡착성 공중합체를 함유하는 방향제 방출장치
JPH08253647A (ja) * 1994-12-02 1996-10-01 General Electric Co <Ge> 耐衝撃性が改良された塩化ビニル樹脂組成物およびグラフトコポリマー組成物
JPH0959462A (ja) * 1995-08-30 1997-03-04 Qimei Ind Co Ltd ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JPH1077317A (ja) * 1996-08-01 1998-03-24 Daiichi Keori Kk ポリブタジエンゴムラテックスの製造方法
KR20010003659A (ko) * 1999-06-24 2001-01-15 유현식 내열성 및 신율특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20050067838A (ko) 2003-12-29 2005-07-05 제일모직주식회사 내열성, 투명성 및 자연색상이 우수한 ａｂｓ 수지조성물의 제조방법
KR20060103368A (ko) * 2005-03-26 2006-09-29 주식회사 엘지화학 염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3770192A4 (en) * 2018-12-20 2021-09-01 Lg Chem, Ltd. DENIC RUBBER LATEX, ITS MANUFACTURING PROCESS, AND GRAFT COPOLYMER WITH CORE-ENVELOPE STRUCTURE CONTAINING IT
US11932709B2 (en) 2018-12-20 2024-03-19 Lg Chem, Ltd. Diene-based rubber latex, method for preparing thereof and graft copolymer with core-shell structure comprising the same
WO2021015485A1 (ko) * 2019-07-24 2021-01-28 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체 응집제 및 이를 이용한 그라프트 공중합체의 제조방법
KR20210012299A (ko) * 2019-07-24 2021-02-03 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체 응집제 및 이를 이용한 그라프트 공중합체의 제조방법
US12091483B2 (en) 2019-09-24 2024-09-17 Lg Chem, Ltd. Method of preparing graft polymer

Also Published As

Publication number Publication date
KR102196967B1 (ko) 2020-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6602478B2 (ja) ジエン系ゴムラテックスの製造方法、それを含むａｂｓ系グラフト共重合体の製造方法及びａｂｓ系射出成形品の製造方法
JP6398003B2 (ja) ジエン系ゴムラテックスの製造方法、及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体
KR101391048B1 (ko) 메틸메타크릴레이트­부타디엔­스티렌계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｖｃ 조성물
KR102361451B1 (ko) 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법
JP6595603B2 (ja) ゴム質重合体とその製造方法、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
KR102068650B1 (ko) 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품
KR20190102979A (ko) Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR20180047749A (ko) Abs계 그라프트 수지 및 이의 제조방법
KR102426402B1 (ko) 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102052500B1 (ko) 인시츄 트리모달 고무 라텍스 및 이의 제조방법
KR102022998B1 (ko) 인시츄 트리모달 abs계 그라프트 수지 및 이의 제조방법
CA2381445C (en) Transparent impact resistant thermoplastic resin composition
KR101633173B1 (ko) 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 고무강화 그라프트 공중합체
KR102465200B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
US20220177621A1 (en) Acrylic copolymer coagulant and method of preparing graft copolymer using the same
KR102196968B1 (ko) Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법
KR100419230B1 (ko) 백색도와내충격성이우수한열가소성수지의제조방법
JP6459367B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
KR20200111466A (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102511537B1 (ko) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102465134B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
JP2018507935A (ja) 熱可塑性重合体、その製造方法及びそれを含む熱可塑性重合体組成物
KR20040014765A (ko) 내충격성과 투명성 및 내습성이 우수한 열가소성수지조성물 및 그 제조방법
KR20160041780A (ko) 내열성 수지의 제조방법, 내열성 수지 및 내열 abs 수지 조성물
KR100520461B1 (ko) 내화학성이 우수한 ａｂｓ 수지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant