KR101391048B1 - 메틸메타크릴레이트­부타디엔­스티렌계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｖｃ 조성물 - Google Patents

메틸메타크릴레이트­부타디엔­스티렌계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｖｃ 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 PVC 조성물에 관한 것으로, 라텍스 안정성이 개선된 MBS계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 PVC의 투명성을 유지하는 동시에 고무 함량 증가시 문제가 되던 응집특성 및 내충격성이 뛰어난 염화비닐수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

메틸메타크릴레이트­부타디엔­스티렌계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ＰＶＣ 조성물{MBS Graft Copolymer, Method For Preparing The Same And PVC Composition Containing The Same}
본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 PVC 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 라텍스 안정성이 개선된 MBS계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 PVC의 투명성을 유지하는 동시에 고무 함량 증가시 문제가 되던 응집특성 및 내충격성은 향상시킨 염화비닐수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐수지(PVC)는 물리적 및 화학적 성질이 뛰어나 여러 분야에서 폭 넓게 사용되는 범용의 수지이다. 그러나 염화비닐수지는 가공온도가 열분해 온도에 가까워 성형 가능한 온도 영역이 좁고, 또한 용융점도가 높고 유동성이 낮아 가공시 가공 기기의 표면에 점착되어 탄화물을 형성하고, 이는 최종 제품의 품질을 저하시키는 등의 문제가 있다.
따라서 염화비닐수지의 가공성을 개선하기 위해 종래 염화비닐수지의 충격보강제로서 사용되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 단량체 조성의 변경, 분자량의 조절, 구조의 변화 또는 그라프트 중합 방법의 변경 등의 시도가 있어 왔다.
이같은 MBS계 그라프트 공중합체의 물성은 그라프트되는 각 단량체의 함량 및 중합 방법, 기질로 사용되는 고무 라텍스의 함량 및 입경 등에 의해 영향을 받는다고 알려져 있다. 충격강도를 향상시키기 위해서는 기질로 사용되는 고무 라텍스의 함량 및 입경을 증대시키는 것이 일반적인 방법이지만, 이러한 고무 라텍스가 PVC 수지에 사용되는 경우 충격보강제용 그라프트 공중합체 입자의 입경 증대에 따른 광산란 증대 효과에 따라 PVC 수지의 투명도가 떨어질 뿐만 아니라 PVC 수지와 충격보강제용 그라프트 공중합체 입자간 굴절율 차이가 큰 경우 또는 변형시 충격보강제용 MBS계 그라프트 공중합체와 PVC 수지의 결합력이 약해 공극(micro-void)이 쉽게 생성되는 경우에는 오히려 충격강도 및 백화특성이 저하되는 문제점이 있다.
특히 고무 라텍스의 사용이 제한적인 경우 그라프트되는 단량체의 함량과 방법에 따라 제품의 투명도와 충격강도에 미치는 영향이 매우 크다는 것은 이미 알려져 있다.
상기와 같이 염화비닐수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 MBS계 충격보강제를 제조하는 방법들이 미국특허 제3,761,455호, 제4,443,585호, 제5,204,406호, 제5,294,659호 및 제5,599,854호 등에 개시되어 있다. 이러한 방법들은 코어-쉘 구조 및 비균일성 구조를 갖도록 3단계로 나누어진 유화 중합에 의해 MBS계 그라프트 공중합체를 제조하였다.
또한, 충격강도를 향상시키기 위하여 그라프트 중합 전 고무상의 입경 조절 및 그라프트 공중합체 중합 시 고무 함량의 증가 및 최종 평균입경을 비대화하는 방법도 개시하고 있다. 그러나, 이같은 방법을 사용시 내충격성을 개선하는 과정에서 투명도 및 내백화성, 유리전이온도 저하 및 굴절율 변화가 따르는 문제점이 발생할 수도 있다.
일반적으로 유화중합의 범주에서 입경이 큰 고무 입자 또는 고무함량 증가를 통해 공중합체를 제조시 내충격성은 향상되지만 높은 투명성이 요구되는 용도에서는 충분히 만족할 만한 투명도 및 백화 특성을 확보하기는 어려운 실정이다.
따라서 가공시 PVC 수지의 투명성은 유지하면서 고무함량 증가시 문제가 되는 응집 물성 개선 및 내충격성은 향상시킬 수 있는 충격보강제의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 연구를 계속하던 중 그라프트 중합단계 내 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체에 메타크릴산을 공단량체로 사용함으로써 기존 제조 방법 대비 고무 라텍스 및 가교제 함량, 유리전이온도, 입경 조절이 가능하게 되고, 특히 고무함량 증가시 응집온도의 조절이 용이하게 되므로 동일 조건 내에서 응집 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 가공시 PVC 수지의 투명성을 유지하면서 고무함량 증가시 문제가 되는 응집 물성 개선 및 내충격성 등을 크게 개선시키는 MBS계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물을 제공하려는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
ⅰ) 공액디엔계 고무 코어 65 내지 85 중량%; 및 ⅱ) 상기 고무 코어를 감싸고, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 메타크릴산을 포함하여 형성된 그라프트 쉘 15 내지 35 중량%로 구성되되, 상기 메타크릴산은 그라프트 쉘 총 100 중량%에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 MBS계 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은
평균 입경이 800 내지 1300 Å인 공액디엔계 고무 코어를 제조하는 단계;
상기 공액디엔계 고무 코어를 감싸고, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 메타크릴산을 그라프트 유화중합하여 제1 쉘을 형성하는 단계; 및
상기 제1 쉘을 감싸고, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물을 유화중합하여 평균 입경이 1800 내지 2300 Å인 제2 쉘을 형성하는 단계; 로 구성된 것을 특징으로 하는 MBS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기 MBS계 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량% 및 염화비닐수지 80 내지 99 중량%를 포함하는 응집특성 및 충격강도가 뛰어난 PVC 조성물을 제공한다.
이하. 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 MBS계 그라프트 공중합체는 ⅰ) 공액디엔계 고무 코어 65 내지 85 중량%; 및 ⅱ) 상기 고무 코어를 감싸고, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 메타크릴산을 포함하여 형성된 그라프트 쉘 15 내지 35 중량%로 구성되되, 상기 메타크릴산은 중합 반응시 라텍스의 안정성 확보(중합 반응 내 응고 현상 없이) 및 최종 중합 후 응고물 발생량 800 ppm 이하, 투명도 및 충격 강도 등의 최종 물성에 큰 영향을 미치지 않으면서 최종 PSD 특성이 좋은 범위 내에서 1 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 공액디엔계 고무는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 이루어진 고무인 것이 바람직하고, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물을 공액디엔계 고무 총 100 중량%에 대하여 5 내지 35 중량% 함량, 보다 바람직하게는 약 25 중량% 함량으로 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 에틸렌 불포화성 방향족 화합물은 SB계 고무 라텍스의 굴절률, 내백화성과 충격강도를 조절하는 역할을 하며, 그 함량 및 종류는 원하는 물성에 따라 변경가능한 것이다.
상기 에틸렌 불포화성 방향족 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌(isopropenylnaphthalene), 비닐나프탈렌, 벤젠고리의 각 수소 중 적어도 하나가 C1 내지 C3의 알킬기로 치환된 스티렌, 및 벤젠고리의 각 수소 중 적어도 하나가 할로겐으로 치환된 스티렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔계 고무는 가교성 비닐 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 가교성 비닐 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타클릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 가교성 비닐 단량체는 상기 공액디엔계 고무에 대하여 0.1 내지 5 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 이하인데, 여기에서 가교성 단량체는 고무 라텍스의 가교를 조절하는 역할을 수행한다. 상기 공액디엔계 고무는 1 단계 이상의 반응을 통해 제조될 수 있으나, 각 단계별 단량체의 조성은 특별히 제한되지 않는다.
상기 그라프트 쉘은 메타크릴산과 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 것이 바람직하고, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물은 그라프트 쉘 총 100 중량%를 기준으로 60 중량% 이하로 더 포함하여 형성될 수 있는데, 상기 범위를 초과하는 경우 제조된 MBS계 그라프트 공중합체가 PVC 수지와 상용성이 크게 떨어지는 문제가 발생한다.
상기 그라프트 쉘은 제조되는 MBS계 그라프트 공중합체가 투명한 용도로 사용되기 위해서는 굴절율의 상승이 필요하므로, 이를 위해 상기 메타크릴산과 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 그라프트 중합 단계 외에 추가로 에틸렌 불포화성 방향족 화합물을 포함하는 그라프트 중합 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다. 이때의 추가되는 에틸렌 불포화성 방향족 화합물의 함량은 제조되는 MBS계 공중합체의 굴절율이 PVC 수지의 굴절율과 동일해지는 수준이 되는 정도가 되는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 상기 그라프트 쉘은 상기 메타크릴산과 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 제1 그라프트층;과 에틸렌 불포화성 방향족 화합물로 이루어진 제2 그라프트층;을 포함하여 구성된 것일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 사용 함량은 그라프트 쉘 100 중량%를 기준으로 40 내지 45 중량%로 이루어지는 것이 바람직하며, 이 경우 응고물 발생량, 충격강도 및 내백화성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 MBS계 그라프트 공중합체는 상기 부타디엔 고무 코어가 MBS계 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 65 내지 85 중량%이고, 상기 메타크릴산이 그라프트 쉘 총 100 중량%에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%이며, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 에틸렌 불포화성 방향족 화합물의 총 중량은 그라프트 쉘 총 100 중량%에 대하여 40중량% 이하인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 제조된 MBS계 그라프트 공중합체는 메타크릴산의 축합반응이 일어나지 않게 함으로써 겔 생성을 방지할 수 있으며 투명성 또한 유지할 수 있다. 40 중량%를 초과하면 제조된 MBC계 그라프트 공중합체가 PVC 수지와 상용성이 크게 떨어지는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
즉, 본 발명에 의해 제조된 MBS계 그라프트 공중합체를 충격보강제로 사용시 PVC 조성물의 내점착성 및 충격강도 등을 개선시키는 효과가 뛰어나다.
또한, 본 발명의 MBS계 그라프트 공중합체의 제조방법은 평균 입경이 800 내지 1300 Å인 공액디엔계 고무 코어를 제조하는 제1 단계; 상기 공액디엔계 고무 코어를 감싸고, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 메타크릴산을 그라프트 유화중합하여 제1 쉘을 형성하는 제2 단계; 및 상기 제1쉘을 감싸고, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물을 유화중합하여 평균 입경이 1800 내지 2300 Å, 보다 바람직하게는 1900 내지 2100 Å 인 제2 쉘을 형성하는 제3 단계; 로 구성된 것을 특징으로 한다.
이같이 메타크릴산 단량체를 공단량체로 사용함으로써 쉘 부분의 유리전이온도(Tg) 증가에 따른 응집 온도의 개선 및 응집 비대화가 가능하므로 기존의 산이나 염 등의 전해질을 사용한 미세응집 방법을 사용하지 않고도 응집 비대화가 가능하게 되어 새로운 미세응집 방법을 제안할 수 있다.
즉, MBS계 그라프트 공중합체를 PVC 수지의 충격보강제로 사용하면 그라프트 효율 증대 및 그라프트 중합체의 유리전이온도(Tg) 상승 효과로 인하여 그라프트 중합체 내 고무함량 증가시 발생하는 응집 온도 저하 현상을 개선할 수 있으며, 메타크릴산의 카복실산 그룹에 따른 고분자 라텍스 표면에 안정성 및 좀더 정교한 쉘 구조의 형성에 기여할 수 있으므로, 본 발명에서 메타크릴계 공중합체는 굴절율 차이에 따른 투명성 및 가공성의 특성을 손상시키지 않으면서 충격강도 및 응집 온도의 개선이 가능한 것이다.
이때 상기 제1 그라프트층의 형성시 계면활성제로는 산이나 염기에 좋은 안정성을 나타내는 음이온, 양쪽성 및 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 계열(Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters) 중 폴리소르베이트 80(Polysorbate 80), 폴리에티렌 글리콜 도데실 에테르(Polyethylene glycol dodecyl ether), 알킬디페닐 디설포네이트를 사용하였을 때 좋은 안정성을 나타내며, 특히 알킬디페닐 디설포네이트를 사용하는 것이 산업적인 응용을 고려하였을 때 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 보다 바람직하다. 상기 알킬디페닐 디설포네이트의 사용량은 0.1 내지 1.0 중량%로서 중합 조건에 따라 중합시 혼합이 용이한 최소한의 함량을 사용하는 것이 바람직하며, 0.2 내지 0.5 중량%를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제1 그라프트 층은 메타크릴산 단량체를 공단량체로 사용하는 과정에서 발생할 수 있는 pH의 저하 현상을 해결할 목적으로 수산화칼륨 용액 등을 더 포함하여 pH 9 내지 10으로 보정하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 MBS계 공중합체의 제조방법은 필요에 따라 상기 그라프트 쉘을 제1 그라프트 쉘로 하고 이 제1 그라프트 쉘에 스티렌계 단량체를 투입하고 그라프트 중합시킴으로써 제2 그라프트 쉘을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이 경우 제조되는 MBS계 그라프트 공중합체가 투명용 충격보강제로 사용되기에 적합한 물성을 가질 수 있다.
상기 그라프트 중합은 특별히 제한되지 않으나, 유화중합일 수 있고, 반응조건, 반응매체, 유화제, 개시제 등은 통상적인 범위 내에서 선택 및 조절될 수 있으며, 2 단계 이상의 중합단계로 이루어질 수 있다.
본 발명의 응집특성 및 충격강도가 뛰어난 염화비닐수지(PVC) 조성물은 상기 MBS계 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량% 및 염화비닐수지 80 내지 99 중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다. 상기 PVC 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 분야에서 공지된 산화방지제, 열안정제, 가소제, 착색제 및 활제 등의 첨가제를 통상의 함량으로 포함할 수 있다.
정리하면, 벌크 또는 용액 중합을 통해 스티렌과 메타크릴산만을 공중합하는 종래 기술에 의하면, 메타크릴산의 축합반응에 의한 겔 생성을 특별한 부가 장치에 의한 조작 없이는 방지할 수 없지만, 본 발명에서는 유화 중합 및 상기 언급한 함량 조절만으로 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체에 메타크릴산을 공 단량체로 사용하더라도 메타크릴산의 축합반응이 일어나지 않음으로 겔 생성을 방지할 수 있고 투명성 또한 유지할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 라텍스 안정성이 개선된 MBS계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 PVC의 투명성을 유지하는 동시에 고무 함량 증가시 문제가 되던 응집특성 및 내충격성이 뛰어난 염화비닐수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
< 공액디엔계 고무라텍스의 제조>
하기 화합물들의 중량%는 공액디엔계 고무라텍스의 제조를 위해 사용된 총 단량체를 100 중량%로 기준하여 나타낸 것이고, 중량부는 상기 총 단량체를 100 중량부로 기준하여 나타낸 것이다.
교반기가 장착된 120 L 고압 중합 용기에 이온 교환수 150 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 2.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다.
여기에 부타디엔 75 중량%, 스티렌 24 중량% 및 디비닐벤젠 1 중량%를 투입하여 50 ℃에서 18 시간 동안 중합하여, 공액디엔계 고무라텍스를 얻었고, 이때 최종 중합전환율은 98 %, 평균입경은 110 nm였다.
< MBS 계 그라프트 공중합체 라텍스의 제조>
하기 화합물들의 중량%는 MBS계 그라프트 공중합체의 제조를 위하여 사용된 상기 공액디엔계 고무라텍스 및 새로 첨가된 단량체의 총량을 100 중량%로 기준하여 나타낸 것이고, 중량부는 상기 공액디엔계 고무라텍스 및 새로 첨가된 단량체의 총량을 100 중량부로 기준하여 나타낸 것이다.
수득한 공액디엔계 고무 라텍스를 고형분을 기준으로 74중량%를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 9.35 중량%, 메타크릴산 1.65 중량%, 알킬다이페닐 다이설포네이트(alkyl diphenyl disulfonate: Dowfax) 0.3 중량부, 이온 교환수 15 중량부, 및 t-부틸하이드로퍼옥시드 0.05 중량부, 수산화 칼륨용액(pH 9-10 보정에 필요한 함량)를 충분히 교반하여 혼합한 다음 10 분 동안 첨가하였다.
그런 다음 60 ℃에서 3 시간 동안 중합을 실시하고, 이어서 스티렌 15 중량%, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 올레인산칼륨 0.16 중량부, 이온교환수 16 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.05 중량부를 투입한 후 60 ℃에서 2 시간 동안 중합을 실시하여, MBS계 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
< MBS 계 그라프트 공중합체 분말의 제조>
제조된 라텍스 상태의 MBS 그라프트 공중합체(액상) 100 중량부에 산화방지제(Irganox-245) 0.5 중량부를 첨가하고 교반하면서 황산 수용액을 가하여 응집시킨 다음, 70 ℃에서 공중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 MBS계 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
< PVC 수지 조성물 시트의 제조>
PVC 수지 조성물의 시트 제조는 가공을 용이하게 하기 위하여 PVC 수지 마스터배치를 제조하여 실시하였다. 구체적인 PVC 수지 마스터배치는 PVC 수지 100 중량부, 열안정제(Sn 스테아레이트) 1.5 중량부, 내부활제(스테아린산 칼슘) 1.0 중량부, 외부활제(파라핀 왁스) 0.5 중량부, 가공조제(LG화학, PA-910) 0.5 중량부 및 안료 0.3 중량부를 고속 교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후 냉각하여 제조하였다.
제조된 PVC 수지 마스터배치에 상기 MBS계 그라프트 공중합체 분말 8 중량부를 투입하고, 195 ℃의 롤을 이용하여 충격 강도 측정을 위한 0.5 mm 두께의 시트를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴레이트를 9.9 중량%로, 그리고 메타크릴산을 1.1 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 공액디엔계 코어를 제조시 부타디엔을 100 중량% 사용하고, 스티렌과 디비닐벤젠은 사용하지 않으며, 그라프트 중합시 메틸메타크릴레이트를 10.45 중량%로, 그리고 메타크릴산은 0.55 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴레이트를 11 중량%로 사용하고, 메타크릴산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴레이트를 7.7 중량%로, 그리고 메타크릴산은 3.3 중량%로 사용함과 동시에 <MBS계 그라프트 공중합체 라텍스의 제조> 단계에서 스티렌을 10 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴레이트를 5.5 중량%, 로, 그리고 메타크릴산은 5.5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴레이트를 15 중량%로 사용하고, 메타크릴산을 사용하지 않음과 동시에 <MBS계 그라프트 공중합체 라텍스의 제조> 단계에서 스티렌을 12.75 중량%로 사용하고 메타크릴산을 2.25 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1의 PVC 수지 마스터배치만으로 PVC 시트를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 3에서 메틸메타크릴레이트를 26 중량%로 사용하고, 메타크릴산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
[ 시험예 ]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 PVC 조성물 시트의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 입경 측정: 그라프트 중합체의 입경은 Nicomp 380을 사용하여 다이나믹 레이저라이트 스케트링법으로 측정하였다.
* 굴절률 평가: 굴절율은 Abbe Refractometer를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.
* 투명성 평가: 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 시트를 130 ℃에서 가열 프레스를 이용하여 ASTM D1003 규격의 투명성 측정을 위한 3mm 두께의 시편으로 제조하고 Haze Meter를 이용하여 투명도(Haze) 값을 측정하였다. 열가소성 PVC 수지 조성물의 투명성은 Haze 값이 5.0 이하인 것이 바람직하다.
* 충격강도: 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 시트를 잘라 두께가 0.5 mm인 10 cm x 16 cm의 시편을 제작하여 25 ℃에서 2시간 숙성 후 원형 톱날을 회전시키며 15mm/sec의 속도로 톱날에 가했을 때 시편이 50 % 깨지는 rpm을 측정하였다. 충격 강도는 높을수록 우수하며 1000 rpm 이상인 것이 바람직하다.
* 중합 후 응고물 발생량: 응고물 함량은 그라프트 중합 후 발생한 응고물을 동일한 체로 걸로 건조시켜 측정할 수 있으며, 응고물 발생량은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하며, 응고물의 함량이 적을수록 좋다.
* 최종 PSD : 최종 수득한 분말을 특정 표준 시험용 체(C8.20032 Sieve, KS/ASTM mesh, No.20, ISO mesh 850 ㎛)로 걸러 통과되는 분말 입자의 분포도(Coarse/미세 비율)를 통해 최종 입경 분배를 중량 wt%로 계산하여 확인하였다.
* 평균 입경: 그라프트 중합체의 평균 입경을 Nicomp 380을 사용하여 다이나믹 레이저라이트 스케트링법으로 측정하였다.
* 유리전이온도: 폴리머의 Tg는 예를 들면 모노머 M1 및 M2의 코폴리머의 Tg를 계산하기 위해 폭스식(Fox equation)을 이용하여 계산되었다(T.G.Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volumn 1, Issue No. 3, page 123(1956)):
1/Tg(계산치)=w(M1)/Tg(M1) =w(M2)/Tg(M2)
(여기서, Tg(계산치)는 코폴리머에 계산된 유리전이온도이고, w(M1)은 코폴리머 중의 모노머 M1의 중량 분율이며, w(M2)는 코폴리머 중의 모노머 M2의 중량 분율이고, Tg(M1)은 M1의 호모폴리머의 유리전이온도이고, Tg(M2)은 M2의 호모폴리머의 유리전이온도이고, 모든 온도는 K로 나타낸다.) 상기 호모폴리머의 유리전이온도는 예를 들면, 문헌(Polymer handbook, edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience publishers)에서 발견될 수 있다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
성고무
중합		 BD 75 75 100 75 75 75 75 - 100
SM 24 24 0 24 24 24 24 - 0
DVB 1 1 0 1 1 1 1 - 0
고무 평균입경(Å)* 1100
그라프트
중합		 고무 74 74 74 74 74 74 74 - 74
제1그라프트층 MMA 9.35 9.9 10.45 11 7.7 5.5 15 - 26
MAA 1.65 1.1 0.55 - 3.3 5.5 - - -
제2그라프트층 SM 15 15 0 15 10 15 12.75 - 0
MMA - - - - - - 21.25 - -
그라프트 중합체 평균입경(Å)** 2100 2000 1900 1300 2200 2300 1900 - 1400
PVC 가공 MBS 8 8 8 8 8 8 8 - 8
중합후 응고물 발생량(ppm) <500 <450 <400 <300 <1000 <1500 <800 - <790
성회전 충격강도(rpm) 1100 1000 950 600 930 800 950 <200 650
쉘 유리전이온도(℃) 105 103 102 101 108 113 101 - 102
투명도(Haze) 4.0 4.1 3.9 3.9 4.3 4.4 4.5 3.7 4.8
최종 PSD (Coarse(#24)/ 미세(#200)) (응집온도 38℃) 10/2 12/3 14/3 30/4 28/2 30/5 26/5 - 38/8
*표 내 약어는 다음과 같다-BD: 부타디엔, SM: 스티렌 모노머, DVB: 디비닐벤젠, MMA: 메타크릴레이트 모노머, MAA: 메타크릴산 모노머.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 MBS계 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 PVC 조성물(실시예 1 내지 3)은 충격강도, 투명도 및 최종 PSD가 모두 우수하며 중합 후 응고물 발생량 또한 500 ppm 이하이었다.
반면 메타크릴산 함량이 과다한 비교예 2,3, 및 제2 그라프트층 단계에서 메타크릴산을 공중합체로 사용한 비교예 5의 경우에는 중합 후 응고물 발생량이 800ppm 이상이며 충격강도 및 최종 PSD가 실시예 1-3보다 열악한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1은 제1 그라프트층 단계에서 메타크릴산을 첨가하지 않은 경우로서 충격강도 및 투명도는 나쁘지 않으나 메타크릴산의 응집 비대 효과가 일어나지 않아 그라프트 중합체의 평균 입경이 1300 Å에서 완료되었으며 그라프트 중합체 평균 입경이 비례하는 투명도는 비교적 좋은 결과를 나타내나 충격강도는 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 중합 최종 PSD에 있어 Coarse 파우더의 함량이 증가하는 결과를 확인할 수 있었다.
나아가, 비교예 6은 제1 그라프트 층만 형성하고 제2 그라프트 층을 형성하지 않은 경우로서 투명도 및 충격강도가 비교예 1과 유사한 결과를 나타내었으며 최종 PSD가 현저히 넓어지는 것을 확인하였다. 또한, 충격보강제를 사용하지 않은 PVC 조성물(비교예 5)은 충격강도가 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. ⅰ) 공액디엔계 고무 코어 65 내지 85 중량%; 및 ⅱ) 상기 고무 코어를 감싸고, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 메타크릴산을 포함하여 형성된 그라프트 쉘 15 내지 35 중량%로 구성되되, 상기 메타크릴산은 그라프트 쉘 총 100 중량%에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함되고,
    상기 그라프트 쉘은, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 메타크릴산으로 이루어진 제1 그라프트층;과 에틸렌 불포화성 방향족 화합물로 이루어진 제2 그라프트층;을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    MBS계 그라프트 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타크릴산은 그라프트 쉘 총 100 중량%에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    MBS 계 그라프트 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무는, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물을 공액디엔계 고무 총 100 중량%에 대하여 5 내지 35 중량%로 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    MBS계 그라프트 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무는, 가교성 비닐 단량체를 공액디엔계 고무 총 100중량%에 대하여 0.1 내지 5.0 중량% 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    MBS계 그라프트 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    MBS계 그라프트 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 그라프트 쉘은, 가교성 비닐 단량체를 그라프트 쉘 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 1.0 중량%로 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    MBS계 그라프트 공중합체.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 그라프트층은 알킬디페닐 디설포네이트, 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters)를 0.1 내지 1.0 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는
    MBS계 그라프트 공중합체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 그라프트층은 수산화칼륨 용액을 더 포함하여 pH 9 내지 10으로 조절된 것을 특징으로 하는
    MBS계 그라프트 공중합체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화성 방향족 화합물은, 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 스티렌, 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 그라프트 쉘 100 중량%를 기준으로 60 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는
    MBS계 그라프트 공중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무 코어는 MBS계 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 65 내지 85 중량%이고, 상기 메타크릴산은 그라프트 쉘 총 100 중량%에 대하여 5 내지 15 중량%이며, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 그라프트 쉘 총 100 중량%에 대하여 40 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는
    MBS계 그라프트 공중합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무 코어의 평균 입경은 800 내지 1300 Å인 것을 특징으로 하는
    MBS 계 그라프트 공중합체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 그라프트 쉘의 평균 입경은 1800 내지 2300 Å인 것을 특징으로 하는
    MBS 계 그라프트 공중합체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 MBS계 그라프트 공중합체는 염화비닐 수지에 대한 충격보강제 용도인 것을 특징으로 하는
    MBS계 그라프트 공중합체.
  15. 평균 입경이 800 내지 1300 Å인 공액디엔계 고무 코어를 제조하는 단계;
    상기 공액디엔계 고무 코어를 감싸고, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 메타크릴산을 그라프트 유화중합하여 제1 쉘을 형성하는 단계; 및
    상기 제1쉘을 감싸고, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물을 유화중합하여 평균 입경이 1800 내지 2300 Å인 제2 쉘을 형성하는 단계; 를 포함하여 이루어지는
    MBS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제1 쉘 형성시, 유화 중합을 위한 계면활성제로서 알킬디페닐 디설포네이트 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 (Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters)로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는
    MBS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제1 쉘은 pH 9 내지 10으로 조절되는 것을 특징으로 하는
    MBS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  18. 제 1항 내지 제 6항, 제 8항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 MBS계 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량% 및 염화비닐수지 80 내지 99 중량%를 포함하여 이루어지는
    응집특성 및 충격강도가 뛰어난 염화비닐수지 조성물.
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