KR20220124560A - 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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KR20220124560A KR1020210028387A KR20210028387A KR20220124560A KR 20220124560 A KR20220124560 A KR 20220124560A KR 1020210028387 A KR1020210028387 A KR 1020210028387A KR 20210028387 A KR20210028387 A KR 20210028387A KR 20220124560 A KR20220124560 A KR 20220124560A
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Abstract

본 발명은 염화비닐계 수지에 대한 충격보강제로서 충격강도 및 가공성이 뛰어난 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 단위를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 친수성 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하며, 상기 친수성 단량체 유래 단위의 함량은 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 총 합 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 1.00 중량부이고, 상기 친수성 단량체는 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.

Description

그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물{GRAFT COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE COPOYMER AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은 염화비닐계 수지에 대한 충격보강제로서 충격강도 및 가공성이 뛰어난 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, 염화비닐계 수지 자체는 구조적으로 내충격성, 가공 유동성, 내열 변형 등이 취약하기 때문에 상업화를 위해서는 염화비닐계 수지의 단점을 보완하기 위한 첨가제의 사용이 필수적이며, 이 중에서도 충격보강제를 필수적으로 사용하고 있다.
염화비닐계 수지에 사용 가능한 충격보강제로는 MBS (methylmethacrylate-butadiene-styrene)계 충격보강제, 아크릴계 충격보강제, CPE(chlorinated polyethylene), EVA(ethylene vinyl acetate) 등의 열가소성 고분자계 충격보강제; 스테아린산이 코팅된 탄산칼슘 등과 같은 무기계 충격보강제 등을 들 수 있고, 이 중에서도 MBS계 충격보강제 및 아크릴계 충격보강제가 가장 보편적으로 사용되고 있다.
일반적으로 MBS계 충격보강제와 같이 부타디엔계 고무를 포함하는 충격보강제는 우수한 충격강도를 구현하기 위해 고함량으로 고무를 사용하게 되는데, 이 경우 충격강도는 향상시킬 수 있으나, 매트릭스 수지 내에 충격보강제의 분산성이 저하되어 가공 후, 피쉬-아이(fish-eye)가 발생하는 문제가 있다.
KR10-2012-0024231A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐계 수지에 충격보강제로 적용 시, 염화비닐계 수지와의 상용성이 우수하여 가공성의 저하를 방지하면서도 충격강도를 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 수지의 충격보강제로서 유용한 상기 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 충격보강제로서 포함하여 가공성 및 충격강도가 향상된 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 단위를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 친수성 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하며, 상기 친수성 단량체 유래 단위의 함량은 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 총합 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 1.00 중량부이고, 상기 친수성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 그라프트 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체를 중합하여 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S1); 상기 (S1) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스와 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 친수성 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 친수성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 반응물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 1.00 중량부로 사용하는 것이며, 상기 반응물은 공액디엔계 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 것인 상기의 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
아울러, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 친수성 단량체 유래 단위를 일정함량으로 포함함으로써 고함량의 고무질 중합체를 포함하면서도 매트릭스 수지와의 상용성이 우수할 수 있고, 이에 충격보강제로서 적용되어 매트릭스 수지의 가공성 및 충격강도를 개선시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 (S2) 단계의 중합 시 친수성 단량체를 일정함량으로 사용하여 실시함으로써 고무질 중합체로 이루어진 코어를 고함량으로 포함하면서도 매트릭스 수지와의 상용성이 우수한 상기 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 수지 조성물은 고무질 중합체를 포함하는 코어를 고함량으로 포함하면서 매트릭스 수지와의 상용성이 우수한 상기 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함함으로써 가공성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '유래 단위'는 어떠한 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 단량체 유래 단위는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
그라프트 공중합체
본 발명은 충격보강제로 이용할 수 있는 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 단위를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 친수성 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하며, 상기 친수성 단량체 유래 단위의 함량은 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 총합 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 1.00 중량부이고, 상기 친수성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
일반적으로 MBS계 충격보강제와 같이 부타디엔계 고무를 포함하는 코어-쉘 구조의 충격보강제는 우수한 충격강도를 구현하기 위해 코어부인 고무를 고함량으로 사용하는데, 이 경우 상대적으로 매트릭스 수지와의 상용성에 영향을 주는 쉘의 비율이 줄어 들어 매트릭스 수지 내에 충격보강제의 분산성이 저하되어 가공 후, 충격강도는 향상될 수 있으나 피쉬-아이(fish-eye)가 발생하는 문제가 있다. 한편, 이러한 문제를 개선하기 위한 목적으로 종래 쉘 제조 시 가교성 단량체로서 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 화합물을 사용하여 충격강도를 향상시키면서도 매트릭스 수지와의 상용성을 개선시키고자 하였으나, 가교성이 목적만큼 충분하지 않고, (알킬렌글리콜) 단위의 개수가 증가할수록 반응 중 제대로 용해되지 않아 쉘을 형성하는 다른 단량체와의 중합반응이 용이하게 이뤄지지 않음으로써 결과적으로는 매트릭스 수지와의 상용성 개선 효과는 미미하였다.
그러나, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 친수성 단량체 유래 단위를 일정 함량으로 포함하여 고함량의 고무를 포함하면서도 동시에 매트릭스 수지와의 상용성이 우수하여, 매트릭스 수지와 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물 내에서 분산성이 우수할 수 있고 결과적으로 매트릭스 수지의 충격강도 및 가공성을 동시에 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 단위를 포함하는 고무질 중합체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 친수성 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 것으로, 상기 친수성 단량체 유래 단위의 함량은 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 총합 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 1.00 중량부, 구체적으로는 0.3 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 고함량의 고무질 중합체를 포함하면서도 매트릭스 수지와의 상용성이 우수할 수 있어 매트릭스 수지의 가공성 및 충격강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 친수성 단량체는 분자 내 수산기와 비닐기를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 구체적으로 친수성 단량체는 2-히드록시프로판-1,3-디일 비스(2-메틸아크릴레이트)(2-hydroxypropane-1,3-diyl bis(2-methylacrylate), 또는 글리세롤-디메타크릴레이트), 3-히드록시펜탄-2,4-디일 비스(2-메틸아크릴레이트)(3-hydroxypentane-2,4-diyl bis(2-methylacrylate)) 및 4-히드록시헵탄-3,5-디일 비스(2-메틸아크릴레이트)(4-hydroxyheptane-3,5-diyl bis(2-methylacrylate))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 고무질 중합체는 그라프트 공중합체에 내충격성을 부여하는 역할을 하는 것으로, 공액디엔계 단량체 유래 단위를 포함하고, 상기 공액디엔계 단량체 유래 단위는 공액디엔계 단량체가 중합반응하여 형성된 것일 수 있다. 여기에서, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 1,3-부타디엔일 수 있다.
또한, 상기 고무질 중합체는 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 유래 단위를 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 유래 단위 함량은 고무질 중합체에 대하여 25 중량% 이하, 구체적으로는 0.1 중량% 내지 25 중량%일 수 있다. 여기에서, 상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 유래 단위는 에틸렌 불포화성 단량체가 중합반응하여 형성된 것으로, 상기 에틸렌 불포화성 단량체는 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌(isopropenylnaphthalene), 비닐나프탈렌, 벤젠고리의 각 수소 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 스티렌 및 벤젠고리의 각 수조 중 적어도 하나가 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 스티렌일 수 있다.
또한, 상기 고무질 중합체는 가교성 단량체 단위를 더 포함하는 것일 수 있고, 상기 가교성 단량체는 고무질 중합체의 중합 시 중합이 용이하게 이뤄지게하는 공단량체로, 예컨대 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로는 디비닐벤젠일 수 있다.
또한, 상기 고무질 중합체가 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우, 상기 가교성 단량체 단위의 함량은 고무질 중합체에 대하여 0.01 중량% 내지 5.00 중량%, 0.1 중량% 내지 3.0 중량% 또는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 고무질 중합체의 가교도 및 겔 함량이 조절되어 충격강도가 보다 우수할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 고무질 중합체의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 60 중량% 내지 80 중량%, 60 중량% 내지 75 중량% 또는 61 중량% 내지 75 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 충격강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위는 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지와의 상용성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 중합반응하여 형성된 것일 수 있고, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있다. 구체적인 예로 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
또한, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위의 함량은 15 중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 25 중량% 또는 15 중량% 내지 23 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 매트릭스 수지와의 상용성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 그라프트 공중합체에 내충격성과 분산성을 부여하는 역할을 하는 것으로, 방향족 비닐계 단량체가 중합반응하여 형성된 것일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 3 중량% 내지 20 중량%, 또는 3 중량% 내지 18 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 분산성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 본 발명의 일 실시예에 따르면 그라프트 공중합체는 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 총합에 대하여, 고무질 중합체를 61 중량% 내지 75 중량%; 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위를 15 중량% 내지 23 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 3 중량% 내지 18 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 피쉬-아이 특성이 보다 더 우수할 수 있다.
또 다른 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체는 친수성 단량체 유래 단위를 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 총합 100 중량부에 0.05 중량부 내지 1.00 중량부로 포함하면서, 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 총합에 대하여 고무질 중합체를 61 중량% 내지 75 중량%; 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위를 14 중량% 내지 23 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 3 중량% 내지 18 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 그라프트 공중합체 라텍스 안정성이 우수하면서 매트릭스 수지에 충격 보강제로서 적용되어 상기 매트릭스 수지의 충격강도 및 가공성이 보다 더 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체로 이루어진 코어; 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 친수성 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하며 상기 코어 상에 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체로 이루어진 코어; 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 및 친수성 단량체 유래 단위를 포함하며 상기 코어 상에 형성된 제1쉘; 및 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하며 상기 제1쉘 상에 형성된 제2쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 그라프트 공중합체는 후술하는 제조방법으로 제조되어, 코어; 상기 코어를 둘러싸며 코어 상에 형성된 제1 그라프트층인 제1쉘; 및 상기 제1쉘을 둘러싸며 제1쉘 상에 형성된 제2 그라프트층인 제2쉘을 포함하는 3층 구조를 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 그라프트 공중합체의 평균입경은 160 nm 내지 250 nm, 165 nm 내지 230 nm 또는 190 nm 내지 230 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 내충격성과 가공성이 우수한 효과가 있다.
그라프트 공중합체의 제조방법
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체의 제조방법은 공액디엔계 단량체를 중합하여 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스와 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 친수성 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 친수성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 반응물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 1.00 중량부로 사용하는 것이며, 상기 반응물은 공액디엔계 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 앞에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 고무질 중합체를 제조하기 위한 단계로, 공액디엔계 단량체를 중합하여 수행할 수 있고, 필요에 따라 공액디엔계 단량체 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 중합하여 수행할 수 있으며, 여기에서 공액디엔계 단량체 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 앞서 정의한 바와 같을 수 있다.
또한, 상기 (S1) 단계에서 에틸렌 불포화성 단량체를 공액디엔계 단량체와 함께 중합하는 경우 제조되는 고무질 중합체 내 상기 에틸렌 불포화성 단량체 유래 단위의 함량이 앞서 기재한 함량이 되게 하는 양으로 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 필요에 따라 가교성 단량체를 추가로 사용하여 수행할 수 있고, 이 경우 가교성 단량체는 제조되는 고무질 중합체 내 상기 가교성 단량체 유래 단위의 함량이 앞서 기재한 함량이 되게 하는 양으로 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 가교성 단량체의 구체적인 물질은 앞서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 (S1) 단계는 유화중합으로 실시될 수 있고, 이에 따라 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스가 제조될 수 있으며, 이때 상기 유화중합은 유화제의 존재 하에 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 (S1) 단계는 유화제의 존재 하에 실시될 수 있고, 상기 유화제는 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 유화제는 탄소수 12 내지 20의 사슬형 지방산계 유화제일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 상기 유화제는 포타슘 올리에이트, 소듐 올리에이트, 포타슘 스테아레이트 및 포타슘 팔미테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 5.0 중량부, 1.0 중량부 내지 5.0 중량부, 2.0 중량부 내지 5.0 중량부 또는 2.0 중량부 3.0 중량부로 사용되는 것일 수 있고, 여기에서 단량체는 (S1) 단계에서 사용되는 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 에틸렌 불포화성 단량체의 합을 의미한다.
또 다른 예로, 상기 (S1) 단계의 중합은 중합 개시제의 존재 하에 라디칼 중합으로 실시될 수 있고, 여기에서 상기 중합 개시제는 퍼옥사이드계 개시제, 레독스(redox)계 개시제 및 아조계 개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 안정된 중합 환경을 부여하는 측면에서 레독스계 개시제가 유리할 수 있다. 상기 레독스계 개시제의 구체적인 예로는 t-부틸 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드 및 큐멘 히드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제로 레독스계 개시제가 사용되는 경우, 레독스 촉매로 황산 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 사용할 수 있다.
또 다른 예로 상기 (S1) 단계의 중합은 수계 용매 중에서 실시될 수 있고, 여기에서 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.
또한, 상기 (S2) 단계는 고무질 중합체 상에, 상기 고무질 중합체를 둘러싸는 그라프트층인 쉘이 형성된 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하기 위한 단계로, 상기 (S1) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스와 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 친수성 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 실시할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 (S2) 단계는, (S1) 단계에서 제조된 고무질 중합체와 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 친수성 단량체를 중합하여 제1 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S2-1); 및 상기 (S2-1)에서 제조된 제1 그라프트 공중합체 라텍스와 방향족 비닐계 단량체를 중합하는 단계(S2-2)로 수행하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 친수성 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 앞서 정의한 바와 같으며, 상기 친수성 단량체는 반응물 전체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 1.00 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 1.0 중량부로 사용할 수 있으며, 상기 반응물은 (S1) 단계에서 사용된 공액디엔계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트와 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 사용량은 제조된 그라프트 공중합체 내 상기 각 단량체 유래 단위의 함량이 앞서 제시한 함량이 되도록 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
상기 (S2) 단계의 중합은 그라프트 유화중합일 수 있고, (S2) 단계의 중합으로부터 제조된 생성물은 라텍스 형태로 수득될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 (S2) 단계의 중합은 중합 개시제 및 유화제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제의 존재 하에 수행될 수 있고, 여기에서 중합 개시제 및 유화제는 상기 (S1) 단계에서 기재한 바와 같다.
또한, 상기 (S2) 단계는 안정된 중합 환경 측면에서 환원제로서 소듐 알데히드 술폭실레이트를 더 사용할 수 있다.
수지 조성물
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체를 충격보강제로서 포함하는 염화비닐계 수지 조성물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부; 및 상기 그라프트 공중합체 1 중량부 내지 15 중량부를 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 그라프트 공중합체를 3 중량부 내지 12 중량부, 또는 5 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따란 본 발명의 분야에서 공지된 산화방지제, 열안정제, 가소제, 가공조제, 착색제 및 활제 등의 첨가제를 통상의 함량으로 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
(1) 고무질 중합체 라텍스의 제조
교반기가 장착된 120 L 고압 중합 반응기에, 1,3-부타디엔 100 중량부를 기준으로, 이온 교환수 150 중량부, 올레인산칼륨 2.0 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부 및 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부 온도를 50℃로 유지시켰다.
여기에, 1,3-부타디엔 100 중량부를 투입하고 50℃를 유지하면서 18시간 동안 중합하여, 부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다. 제조된 부타디엔 고무 라텍스의 총 고형분 함량은 39 중량%이었고, 부타디엔 고무 입자의 평균 입경은 100 nm 이었다.
(2) 그라프트 공중합체 라텍스의 제조
이하, 중량%는 부타디엔 고무 라텍스, 메틸 메타크릴레이트, 및 스티렌의 총량을 100 중량%로 기준하여 나타낸 것이고, 중량부는 상기 부타디엔 고무 라텍스, 메틸 메타크릴레이트, 및 스티렌의 총량을 100 중량부로 나타낸 것이다.
1) 제1 그라프트 공중합체 라텍스의 제조
반응기에 상기 제조된 부타디엔 고무 라텍스를 고형분 기준으로 62 중량%로 투입하고, 반응기 온도를 55℃로 유지시켰다. 이후, 유화제로 올레인산칼륨 0.1 중량부, 메틸 메타크릴레이트 20 중량%, 2-히드록시프로판-1,3-디일 비스(2-메틸아크릴레이트) 0.05 중량부와, 중합 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.05 중량부를 일괄 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입이 완료되고 30분 후, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.01 중량부를 일괄 투입하고, 1시간 동안 숙성시켜 부타디엔 고무 코어 상에 제1쉘이 형성된 제1 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
2) 그라프트 공중합체 라텍스의 제조
상기 제조된 제1 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하에, 반응기 온도를 55 ℃로 유지시켰다. 이 후, 유화제로 올레인산 칼륨 0.15 중량부, 스티렌 18 중량% 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.05 중량부를 일괄 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입이 완료되고 1시간 후, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.01 중량부를 일괄 투입하고, 1시간 동안 숙성시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 99%이었고, 총 고형분 함량은 38 중량%이었으며, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 169 nm 이었다. 중합 전환율은 투입된 고무질 중합체 및 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 그라프트 공중합체의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
(3) 그라프트 공중합체 분체의 제조
상기 수득한 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 황산 수용액 1 중량부을 일괄 투입하여 응집하여 슬러리를 수득하고, 슬러리를 이온 교환수로 3차례 세척하여 부산물을 씻어난 다음, 여과하여 세척수를 제거하고, 유동층 건조기를 사용하여 80℃에서 2시간 동안 건조시켜 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 1) 제1 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시 반응기에 부타디엔 고무 라텍스를 고형분 기준으로 68 중량%로 투입하고, 메틸 메타크릴레이트를 15 중량%, 2-히드록시프로판-1,3-디일 비스(2-메틸아크릴레이트)를 0.3 중량부로 사용하고, 2) 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시 스티렌을 17 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 1) 제1 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시 반응기에 부타디엔 고무 라텍스를 고형분 기준으로 75 중량%로 투입하고, 메틸 메타크릴레이트를 18 중량%, 2-히드록시프로판-1,3-디일 비스(2-메틸아크릴레이트)를 0.8 중량부로 사용하고, 2) 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시 스티렌을 7 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
실시예 1에서, 1) 제1 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시 반응기에 부타디엔 고무 라텍스를 고형분 기준으로 75 중량%로 투입하고, 메틸 메타크릴레이트를 20 중량%, 2-히드록시프로판-1,3-디일 비스(2-메틸아크릴레이트)를 1.0 중량부로 사용하고, 2) 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시 스티렌을 5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 1) 제1 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시 2-히드록시프로판-1,3-디일 비스(2-메틸아크릴레이트)를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 1) 제1 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시 2-히드록시프로판-1,3-디일 비스(2-메틸아크릴레이트)를 0.01 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
실시예 3에서, 1) 제1 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시 2-히드록시프로판-1,3-디일 비스(2-메틸아크릴레이트)를 1.2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
실시예 3에서, 1) 제1 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시 2-히드록시프로판-1,3-디일 비스(2-메틸아크릴레이트)를 0.03 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 그라프트 공중합체 라텍스의 기계적 라텍스 안정성 및 각 그라프트 공중합체의 평균입경을 측정하여 표 1에 나타내었다.
평균입경(D50, nm)은 제조된 각 그라프트 공중합체 라텍스를 각각 200 ppm 이하의 농도로 증류수에 희석한 후, 상온(23℃)에서 NICOMP 380(PSS社)을 이용하여, 동적 레이져 광산란(Dynamic Laser Light Scattering) 방법을 이용하여 인텐시티 가우시안 분포(Intensity Gaussian Distribution)에 따라 그라프트 공중합체 라텍스 내 분산된 그라프트 공중합체 입자의 평균입경을 측정하였다.
기계적 라텍스 안정성은 각 그라프트 공중합체 라텍스 200 ml를 8000 rpm으로 회전시키면서 믹서의 암페어 변화가 거의 없고, 라텍스가 크림화가 되지 않는 시간을 측정하였다. 즉, 회전 중 암페어가 급격히 상승하고, 크림화가 일어나는 시점까지 걸리는 시간을 측정하였으며, 10분 이상이면 라텍스 안정성이 우수함을 의미한다.
또한, 하기 표 1에 각 그라프트 공중합체 제조시 사용된 주요 물질의 함량도 함께 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
고무질 중합체 (wt%) 62 68 75 75 62 62 75 75
제1쉘 MMA1) (wt%) 20 15 18 20 20 20 18 18
GDMA2) (중량부) 0.05 0.3 0.8 1.0 - 0.01 1.2 0.03
제2쉘 SM3) (wt%) 18 17 7 5 18 18 7 7
그라프트 공중합체 평균입경(nm) 169 175 179 220 112 126 240 108
라텍스 안정성(min) ≥10 ≥10 ≥10 ≥10 ≥10 ≥10 ≤2 ≥10
1) MMA: 메틸 메타크릴레이트
2) GDMA: 2-히드록시프로판-1,3-디일 비스(2-메틸아크릴레이트)
3) SM: 스티렌
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내기 실시예 4는 비교예 1 내지 비교예 4와 비교하여 평균입경이 증가하고 라텍스 안정성이 우수하였다.
실험예 2
상기 각 그라프트 공중합체를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제조하고, 충격강도 및 피쉬아이 특성을 비교하였다.
(1) 충격강도 측정
염화비닐 수지(LG화학社, 제품명: 080S) 100.0 중량부, 열안정제(주석 스테아레이트) 1.5 중량부, 가공조제(LG화학社, 제품명: PA-912) 0.5 중량부, 활제(제품명: G16) 0.5 중량부 및 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 각각 7.0 중량부로 헨셀 믹서(Henschel Mixer)에 투입하고, 1,500 rpm으로 110℃까지 승온한 후, 50℃까지 냉각하여 수지 조성물을 제조하였다.
각 수지 조성물을 195℃의 롤-밀로 25 rpm으로 3분 동안 가공하여 0.6 mm 두께의 시트를 제조하였다. 이를 10 (가로) × 14 (세로) cm 크기로 잘라 16개를 1세트로 로터리 시험(ratary test) 시편을 제조하고, 25℃에서 2시간 정치 후 로터리 충격강도 시험기를 이용하여 25℃에서 950 rpm 내지 1,050 rpm으로 30초 동안 고속회전을 시키면서 15 mm/s의 속도로 각 시편에 충격을 가하고, 시험 후 시편의 상태에 따라 하기 기준으로 5등급으로 분류한 후, 시편 1세트에서 분류된 등급에 따른 점수의 평균으로부터 비파괴 충격 효율을 계산하였다. 계산된 비파괴 충격 효율이 높을수록 충격강도가 우수한 것을 의미하고, 50% 이상일 시 매우 우수한 것을 의미한다.
- A 등급(100점): 깨짐 및 크랙 없음(100% 보존)
- B 등급(75점): 깨짐 없으나 크랙 발생
- C 등급(50점): 깨짐 및 크랙 발생(50% 초과 보존)
- D 등급(25점): 깨짐 및 크랙 발생(50% 이하 보존)
- E 등급(0점): 깨짐 및 크랙 발생(보존되지 않음)
(2) 피쉬-아이 특성(돌기특성)
염화비닐 수지(LG화학社, 제품명: 080S)와 디옥틸프탈레이트 가소제을 1:1 중량비로 혼합하여 가소제 조성물을 제조하고, 가소제 조성물 100 g에 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 각각 8 g을 첨가해서 혼합한 후, 175℃의 롤-밀로 90초 동안 가공하여 0.4 mm 두께의 시트를 제조하였다. 시트 표면에서 15 cm(가로) × 15 cm(세로)의 영역안에 존재하는 피쉬-아이(돌기, 미분산 용융체)의 개수를 육안으로 확인하여, 아래의 기준에 따라 5점법으로 점수를 나타내었다.
- 5점: 돌기 10개 이하
- 4점: 돌기 10개 이상 50개 미만
- 3점: 돌기 50개 이상 100개 미만
- 2점: 돌기 100개 이상 300개 미만
- 1.5점: 돌기 300개 이상 400개 미만
- 1점: 돌기 400개 이상 500개 미만
- 0점: 돌기 1000개 이상
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
충격강도 비파괴율
(%)		 56 62 82 93 12 15 73 12
가공성 피쉬-아이(점) 5 5 5 5 2 3 2 1.5
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 충격강도 및 가공성이 비교예 1 내지 비교예 4 대비 현저히 개선된 결과로부터 본 발명에 따른 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물은 충격강도 및 가공성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 1 대비 약 450% 내지 780%로 현저히 개선된 충격강도를 나타내면서, 동시에 피쉬-아이 발생량이 현저하게 감소되었으며, 이때 비교예 1은 본 발명에서 제시하는 친수성 단량체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조된 그라프트 공중합체이다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 2 및 비교예 4 대비 약 5~8배로 크게 증가한 충격강도를 나타냄과 동시에 피쉬-아이 발생량이 절반 이상으로 크게 감소되었으며, 이때 비교예 2 및 비교예 4는 각각 친수성 단량체를 본 발명에서 제시하는 함량 범위 미만으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 3과 동일하게 실시하여 제조된 그라프트 공중합체이다.
한편, 비교예 3의 충격강도는 우수한 특성을 나타내었으나, 피쉬-아이 발생량이 실시예 1 내지 실시예 4에 비하여 적게는 6배 이상으로 급격히 증가하였으며, 이때 비교예 4는 친수성 단량체를 본 발명에서 제시하는 함량 범위를 초과하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 제조된 그라프트 공중합체이다.
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 친수성 단량체 유래 단위를 일정함량으로 포함함으로써 고함량의 고무질 중합체를 포함하면서 평균입경이 증가되고, 동시에 매트릭스 수지와의 상용성이 우수하여 충격보강제로서 적용되어 매트릭스 수지의 충격강도를 개선시키면서 동시에 가공성도 개선시키는 효과가 있음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 단위를 포함하고,
    상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 친수성 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하며,
    상기 친수성 단량체 유래 단위의 함량은 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 총 합 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 1.00 중량부이고, 상기 친수성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 그라프트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 단량체 유래 단위의 함량은 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 총 합 100 중량부 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 1.0 중량부인 것인 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 단량체는 2-히드록시프로판-1,3-디일 비스(2-메틸아크릴레이트), 3-히드록시펜탄-2,4-디일 비스(2-메틸아크릴레이트) 및 4-히드록시헵탄-3,5-디일 비스(2-메틸아크릴레이트)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 총합에 대하여,
    상기 고무질 중합체를 61 중량% 내지 75 중량%;
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위를 14 중량% 내지 23 중량%; 및
    상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 3 중량% 내지 18 중량%로 포함하는 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체로 이루어진 코어;
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 친수성 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하며 상기 코어 상에 형성된 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체로 이루어진 코어;
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 및 친수성 단량체 유래 단위를 포함하며 상기 코어 상에 형성된 제1쉘; 및
    상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하며 상기 제1쉘 상에 형성된 제2쉘을 포함하는 그라프트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 에틸렌 불포화성 단량체 유래 단위를 더 포함하는 것인 그라프트 공중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화성 단량체 유래 단위 함량은 고무질 중합체에 대하여 0.1 중량% 내지 25 중량%인 것인 그라프트 공중합체.
  9. 공액디엔계 단량체를 중합하여 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S1); 및
    상기 (S1) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스와 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 친수성 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하는 단계(S2)를 포함하고,
    상기 친수성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 반응물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 1.00 중량부로 사용하는 것이며, 상기 반응물은 공액디엔계 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는, (S1) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스와 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 친수성 단량체를 중합하여 제1 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S2-1); 및 상기 (S2-1) 단계에서 제조된 제1 그라프트 공중합체 라텍스와 방향족 비닐계 단량체를 중합하는 단계(S2-2)로 수행하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항의 그라프트 공중합체; 및
    염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물.
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