CN109517286A - Abs树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种ABS树脂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将丁二烯和异戊二烯进行乳液聚合，得到聚戊丁胶乳；向聚戊丁胶乳中加入附聚剂进行附聚反应，得到附聚胶乳；将附聚胶乳、苯乙烯及丙烯腈进行接枝聚合，得到橡胶接枝共聚物；以及将橡胶接枝共聚物、SAN树脂及抗氧剂进行机械掺混、造粒，得到ABS树脂。本发明制备的ABS树脂相比传统的ABS树脂具有优异的抗冲击性能，冲击强度能够达到300J/m以上，并具有高光泽度性能。

Description

ABS树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种ABS树脂及其制备方法。
背景技术
ABS树脂是综合性能优良的一种塑料，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，并具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，是一种用途极广的热塑性工程塑料。目前，国内ABS树脂的制备方法通常采用一步法，生产粒径为250nm～300nm的聚丁二烯胶乳，反应时间近30小时，能耗比较高。80年代，出现了附聚方法，即在缩短反应时间的条件下，使用附聚剂将粒径为100nm左右的聚丁二烯胶乳增大到300nm以上，使小粒子粒径的胶乳增大，提高ABS树脂的性能。
然而，目前现有的方法制备的ABS树脂在冲击强度和光泽性方面的表现还存在欠缺，极大地限制了ABS树脂的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种ABS树脂及其制备方法，以解决现有技术中ABS树脂的冲击强度欠缺及光泽度差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种ABS树脂的制备方法，其包括以下步骤：将丁二烯和异戊二烯进行乳液聚合，得到聚戊丁胶乳；向聚戊丁胶乳中加入附聚剂进行附聚反应，得到附聚胶乳；将附聚胶乳、苯乙烯及丙烯腈进行接枝聚合，得到橡胶接枝共聚物；以及将橡胶接枝共聚物、SAN树脂及抗氧剂进行机械掺混、熔融造粒，得到ABS树脂。
进一步地，乳液聚合的步骤中，控制乳胶粒粒径为90～170nm，得到聚戊丁胶乳；优选附聚反应的步骤中，控制乳胶粒径为300～450nm，得到附聚胶乳。
进一步地，乳液聚合的步骤包括：将丁二烯、异戊二烯、第一引发剂、第一乳化剂和水混合，进行乳液聚合；优选地，按重量份计，乳液聚合的原料包括10～90份的丁二烯、10～90份的异戊二烯、0.2～1.0份的第一引发剂、10～15份的第一乳化剂及20～200份的水；更优选地，按重量份计，乳液聚合的原料包括10～50份的丁二烯、50～90份的异戊二烯、0.2～1.0份的第一引发剂、10～15份的第一乳化剂及20～200份的水。
进一步地，乳液聚合的步骤中，反应温度为50～85℃，反应时间为6～15h。
进一步地，第一引发剂为过硫酸钾、或者过氧化氢异丙苯；第一乳化剂为烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐及松香酸盐中的一种或多种。
进一步地，附聚反应的步骤包括：将附聚剂、第二乳化剂及水混合，配置成混合液；以及将混合液加入至聚戊丁胶乳中进行附聚反应；优选地，相对于干基为100重量份的聚戊丁胶乳而言，混合液中附聚剂的加入量为0.6～1.4重量份，混合液中第二乳化剂的加入量为0.12～0.28重量份，混合液中水的加入量为26～32份。
进一步地，附聚反应的步骤中，反应温度为15～60℃，反应时间为0.5～1.0h。
进一步地，第二乳化剂为烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐及松香酸盐中的一种或多种，附聚剂为丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物。
进一步地，接枝聚合的步骤包括：将附聚胶乳、苯乙烯、丙烯腈、第三乳化剂、引发剂水溶液及水混合，进行接枝聚合；优选地，按重量份计，接枝聚合的原料包括干基为100～120份的附聚胶乳、40～65份的苯乙烯、15～25份的丙烯腈、0.4～1.2份的第三乳化剂、110～135份的引发剂水溶液及150～300份的水；更优选地，按重量份计，接枝聚合的原料包括干基为100～120份的附聚胶乳、45～55份的苯乙烯、18～20份的丙烯腈、0.4～1.2份的第三乳化剂、110～135份的引发剂水溶液及150～300份的水；优选地，引发剂水溶液包括焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯及水，且焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯及水的重量比为0.3～0.4：0.4～0.55：0.005～0.0085：0.7～0.9：100～132；优选地，第三乳化剂为烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐及松香酸盐中的一种或多种。
进一步地，接枝聚合的步骤中，反应温度为55～80℃，反应时间为2～6h。
进一步地，进行接枝聚合的步骤之后得到接枝产物，制备方法还包括将接枝产物依次进行过滤、凝聚、干燥以得到橡胶接枝共聚物的步骤。
根据本发明的另一方面，提供了一种ABS树脂，其由上述的制备方法制备而成，且ABS树脂的抗冲击强度大于300J/m。
应用本发明的技术方案，提供了一种ABS树脂的制备方法，其包括以下步骤：将丁二烯和异戊二烯进行乳液聚合，得到聚戊丁胶乳；向聚戊丁胶乳中加入附聚剂进行附聚反应，得到附聚胶乳；将附聚胶乳、苯乙烯及丙烯腈进行接枝聚合，得到橡胶接枝共聚物；以及将橡胶接枝共聚物、SAN树脂及抗氧剂进行机械掺混、造粒，得到ABS树脂。
上述制备方法中，先将丁二烯和异戊二烯进行了初步的乳液聚合，形成乳胶粒径较小的胶乳。该过程中形成的是聚戊丁胶乳，在聚丁二烯的分子链中引入了柔性的异戊二烯单元。然后通过附聚反应将聚戊丁胶乳中较小粒径的乳胶粒附聚成粒径较大的乳胶粒。该过程是小粒径乳胶粒的附聚长大过程。相较于一步法制备大粒径乳胶粒的方法，利用先形成小粒径乳胶粒后附聚成大粒径乳胶粒的方式有利于提高聚合效率，降低反应时间。下一步，将附聚胶乳、苯乙烯及丙烯腈进行接枝聚合，能够得到橡胶接枝共聚物。需要说明的是，本发明中的苯乙烯和丙烯腈均是在附聚反应之后加入的，这样更有利于发挥异戊二烯的柔性改善能力。最后，通过将橡胶接枝共聚物、SAN树脂及抗氧剂的机械掺混、熔融造粒，得到了ABS树脂。以上各因素使得本发明制备的ABS树脂相比传统的ABS树脂具有优异的抗冲击性能，冲击强度能够达到300J/m以上，并具有高光泽度性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中的ABS树脂在冲击性能方面的表现存在欠缺。
为了解决这一问题，本发明提供了一种ABS树脂的制备方法，其包括以下步骤：将丁二烯和异戊二烯进行乳液聚合，得到聚戊丁胶乳；向聚戊丁胶乳中加入附聚剂进行附聚反应，得到附聚胶乳；将附聚胶乳、苯乙烯及丙烯腈进行接枝聚合，得到橡胶接枝共聚物；以及将橡胶接枝共聚物、SAN树脂及抗氧剂进行机械掺混、熔融造粒，得到ABS树脂。
上述制备方法中，先将丁二烯和异戊二烯进行了初步的乳液聚合，形成乳胶粒径较小的胶乳。该过程中形成的是戊丁胶乳，在聚丁二烯的分子链中引入了柔性的异戊二烯单元。然后通过附聚反应将戊丁胶乳中较小粒径的乳胶粒附聚成粒径较大的乳胶粒。该过程是小粒径乳胶粒的附聚长大过程。相较于一步法制备大粒径乳胶粒的方法，利用先形成小粒径乳胶粒后附聚成大粒径乳胶粒的方式有利于提高聚合效率，降低反应时间。下一步，将附聚胶乳、苯乙烯及丙烯腈进行接枝聚合，能够得到橡胶接枝共聚物。需要说明的是，本发明中的苯乙烯和丙烯腈均是在附聚反应之后加入的，这样更有利于发挥异戊二烯的柔性改善能力。最后，通过将橡胶接枝共聚物、SAN树脂及抗氧剂的机械掺混、熔融造粒，得到了ABS树脂。以上各因素使得本发明制备的ABS树脂具有优异的抗冲击性能，冲击强度能够达到300J/m以上。此外，除了优异的抗冲击性能，本发明中制备的ABS树脂还兼具较高的拉伸强度和高光泽度。
在一种优选的实施方式中，乳液聚合的步骤中，控制乳胶粒粒径为90～170nm，得到聚戊丁胶乳；附聚反应的步骤中，控制乳胶粒径为300～450nm，得到附聚胶乳。将聚戊丁胶乳和附聚胶乳的乳胶粒径分别控制在上述范围内，除了能够控制柔性链链长，还有利于进一步提高乳胶粒的稳定性，最终进一步提高ABS树脂的抗冲击性能。
具体的乳液聚合步骤的聚合条件可以进行调整。在一种优选的实施方式中，乳液聚合的步骤包括：将丁二烯、异戊二烯、第一引发剂、第一乳化剂和水混合，进行乳液聚合。优选地，按重量份计，乳液聚合的原料包括10～90份的丁二烯、10～90份的异戊二烯、0.2～1.0份的第一引发剂、10～15份的第一乳化剂及20～200份的水。将各成分的用量控制在上述范围内，能够在保证其他机械性能的基础上，更有效地发挥异戊二烯的增韧性能。同时，乳胶粒粒径较小，初步聚合的分子链链长更适宜，有利于下一步附聚反应的进行，从而能够进一步提高ABS树脂的性能。更优选地，按重量份计，乳液聚合的原料包括10～50份的丁二烯、50～90份的异戊二烯、0.2～1.0份的第一引发剂、10～15份的第一乳化剂及20～200份的水。
具体的乳液聚合工艺条件可以进行调整。在一种优选的实施方式中，乳液聚合的步骤中，反应温度为50～85℃，反应时间为6～15h。该反应条件下，乳液聚合过程更加稳定，乳胶粒长大速度事宜，粒径更容易控制。更优选地，反应时间优选为8～12h。
为了使乳液聚合的反应更加稳定，乳化效果更佳，在一种优选的实施方式中，第一引发剂包括但不限于过硫酸钾、或者过氧化氢异丙苯；第一乳化剂包括但不限于烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐及松香酸盐中的一种或多种。更具体地，烷基芳基磺酸盐可以是十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠等，烷基硫酸盐可以是十二烷基硫酸钠.、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠等，脂肪酸盐可以是脂肪酸钾、脂肪酸钠等，松香酸盐可以是歧化松香酸钾、歧化松香酸钠等。
附聚反应实际是将较小的乳胶粒之间彼此连接进行长大的过程，具体的附聚工艺可以进行调整。在一种优选的实施方式中，附聚反应的步骤包括：将附聚剂、第二乳化剂及水混合，配置成混合液；以及将混合液加入至聚戊丁胶乳中进行附聚反应。优选地，相对于干基为100重量份的聚戊丁胶乳而言，附聚剂的加入量为0.6～1.4重量份，第二乳化剂的加入量为0.12～0.28重量份。将附聚剂和第二乳化剂的加入量控制在上述范围内，乳胶粒能够更稳定地长大，且形成的丁二烯和异戊二烯的共聚分子链链长更适宜，有利于进一步提高最终ABS树脂的性能。
另外，需要说明的是，本文中的术语“干基”是指：本领域技术人员通常所认为的胶乳的干胶。
具体的附聚工艺条件也可以进行调整。在一种优选的实施方式中，附聚反应的步骤中，反应温度为15～60℃，反应时间为0.5～1.0h。该工艺条件下，附聚反应过程更加稳定，乳胶粒长大速度适宜，粒径更容易控制。更优选地，附聚反应的温度为20～40℃。
为了进一步提高附聚反应的稳定性，在一种优选的实施方式中，乳化剂包括但不限于烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐、烷基松香酸盐中的一种或多种，附聚剂为丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸的共聚物。
上述接枝聚合的过程实际上是将附聚胶乳中的丁二烯-异戊二烯预聚物和苯乙烯单体及丙烯腈单体进一步进行聚合反应。在一种优选的实施方式中，接枝聚合的步骤包括：将附聚胶乳、苯乙烯、丙烯腈、第三乳化剂、引发剂水溶液及水混合，进行接枝聚合；优选地，按重量份计，接枝聚合的原料包括干基为100～120份的附聚胶乳、40～65份的苯乙烯、15～25份的丙烯腈、0.4～1.2份的第三乳化剂、110～135份的引发剂水溶液及150～300份的水。将各成分的用量控制在上述范围内，除了能够提高接枝聚合的稳定性以外，橡胶接枝共聚物中的苯乙烯、丙烯腈单元含量更为适宜，相应ABS树脂的综合性能能加优异。更优选地，按重量份计，接枝聚合的原料包括干基为100～120份的附聚胶乳、45～55份的苯乙烯、18～20份的丙烯腈、0.4～1.2份的第三乳化剂、110～135份的引发剂水溶液及150～300份的水。
优选地，引发剂水溶液包括焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯及水，且焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯及水的重量比为0.3～0.4：0.4～0.55：0.005～0.0085：0.7～0.9：100～132。采用该引发剂引发上述接枝聚合反应，能够进一步提高反应的稳定性和转化率。具体地，加入焦磷酸钠可以络合硫酸亚铁中部分铁离子，控制聚合反应速率，加入葡萄糖可以作为助还原剂，将被氧化的硫酸亚铁的三价铁离子再被还原为二价铁离子，加入硫酸亚铁可以作为还原剂，还原剂与引发剂形成氧化还原体系，降低生成自由基的活化能，提高聚合反应速率。
为了进一步提高接枝聚合反应的稳定性、反应效率及转化率，在一种优选的实施方式中，接枝聚合的步骤中，反应温度为55～80℃，反应时间为2～6h。
在一种优选的实施方式中，进行接枝聚合的步骤之后得到接枝产物，制备方法还包括将接枝产物依次进行过滤、凝聚、干燥以得到橡胶接枝共聚物的步骤。这样可以得到橡胶接枝共聚物粉料，然后利用该粉料可以直接进行后续的机械掺混、熔融造粒。
在将橡胶接枝共聚物、SAN树脂及抗氧剂进行机械掺混、熔融造粒得到ABS树脂的步骤中，可以按照本领域的常用方法进行，各成分之间的配比也可以按照本领域的常用配比。另外，抗氧剂优选为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
优选地，在将橡胶接枝共聚物、SAN树脂及抗氧剂进行机械掺混的步骤之前，先将橡胶接枝共聚物进行预先烘干。且优选采用高速搅拌混合机中进行机械掺混，然后再倒入双螺杆挤出机中进行挤出造粒。
根据本发明的另一方面，还提供了一种ABS树脂，其由上述制备方法制备而成，且ABS树脂的抗冲击强度大于300J/m。该制备方法先将丁二烯和异戊二烯进行了初步的乳液聚合，形成乳胶粒径较小的胶乳。该过程中形成的是戊丁胶乳，在聚丁二烯的分子链中引入了柔性的异戊二烯单元。然后通过附聚反应将戊丁胶乳中较小粒径的乳胶粒附聚成粒径较大的乳胶粒。该过程是小粒径乳胶粒的附聚长大过程。相较于一步法制备大粒径乳胶粒的方法，利用先形成小粒径乳胶粒后附聚成大粒径乳胶粒的方式有利于提高乳胶粒的稳定性，改善聚合物的整体性能。再然后，将附聚胶乳、苯乙烯及丙烯腈进行接枝聚合，能够得到橡胶接枝共聚物。需要说明的是，本发明中的苯乙烯和丙烯腈均是在附聚反应之后加入的，这样更有利于发挥异戊二烯的柔性改善能力。最后，通过将橡胶接枝共聚物、SAN树脂及抗氧剂的机械掺混、造粒，得到了ABS树脂。以上各因素使得本发明制备的ABS树脂具有优异的抗冲击性能，冲击强度能够达到300J/m以上，并保持很高的高光泽。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：
实施例1
在装有搅拌器、冷凝装置的100L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃。向反应器中加入丁二烯80份、异戊二烯20份、过硫酸钾0.5份、歧化松香酸钾10份、去离子水50份，搅拌聚合8h后，制得聚戊丁胶乳，转化率达到90％以上，乳胶粒径达到95.6nm左右。
乳液聚合反应结束后，将反应温度设定为25℃，加入附聚剂丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸的共聚物0.8份，乳化剂歧化松香酸钾0.14份，水27份，配成混合液。然后在1.0h内将该混合液加入到100份(干基)的聚戊丁胶乳(PIBL)体系中，加入的同时进行附聚反应，测得胶乳的粒径为320nm，双峰分布，形成附聚胶乳。
附聚反应结束后，将反应温度设定70℃，其次每100份聚戊丁胶乳(干基)中补充去离子水150份、乳化剂歧化松香酸钾0.6份、引发剂112份，然后在2h内恒速加入40份苯乙烯单体、26份丙烯腈单体。继续反应1h后依次进行过滤、凝聚、洗涤、干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。其中，该过程中引发剂中焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯及水的重量比为0.3：0.4：0.005：0.7份：100。
称取SAN树脂80份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯2.0份，橡胶接枝共聚物粉料20份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于200℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。然后将粒料在注射机上于200℃下制备测试样品，按照ASTM D256标准测量ABS树脂的悬臂梁冲击强度值，按照ASTM D638-01标准测试拉伸强度，按照ASTM-2457标准测试光泽度。具体结果见表1。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝装置的100L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃。向反应器中加入丁二烯70份、异戊二烯30份、过硫酸钾0.8份、歧化松香酸钠12份、去离子水50份，搅拌聚合10h后，制得聚戊丁胶乳，转化率达到90％以上，乳胶粒径达到100.2nm左右。
乳液聚合反应结束后，将反应温度设定为20℃，加入附聚剂丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸的共聚物1.0份，乳化剂歧化松香酸钠0.16份，水28份，配成混合液。然后在1.0h内将该混合液加入到100份(干基)的聚戊丁胶乳(PIBL)体系中，加入的同时进行附聚反应，测得胶乳的粒径为335.2nm，形成附聚胶乳。
附聚反应结束后，将反应温度设定70℃，其次每100份聚戊丁胶乳(干基)中补充去离子水150份、乳化剂歧化松香酸钠0.8份、引发剂120份，然后在2h内恒速加入50份苯乙烯单体、17份丙烯腈单体。继续反应1h后依次进行过滤、凝聚、洗涤、干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。其中，该过程中引发剂中焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯及水的重量比为0.3：0.4：0.005：0.7：100。
称取SAN树脂80份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯2.0份，橡胶接枝共聚物粉料20份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于200℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。然后将粒料在注射机上于200℃下制备测试样品，按照ASTM D256标准测量ABS树脂的悬臂梁冲击强度值，按照ASTM D638-01标准测试拉伸强度，按照ASTM-2457标准测试光泽度。具体结果见表1。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝装置的100L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃。向反应器中加入丁二烯60份、异戊二烯40份、过硫酸钾1.0份、歧化松香酸钾10份、去离子水50份，搅拌聚合12h后，制得聚戊丁胶乳，转化率达到90％以上，乳胶粒径达到109.8nm左右。
乳液聚合反应结束后，将反应温度设定为30℃，加入附聚剂丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸的共聚物1.2份，乳化剂歧化松香酸钾0.2份，水28份，配成混合液。然后在1.0h内将该混合液加入到100份(干基)的聚戊丁胶乳(PIBL)体系中，加入的同时进行附聚反应，测得胶乳的粒径为347.7nm，形成附聚胶乳。
附聚反应结束后，将反应温度设定70℃，其次每100份聚戊丁胶乳(干基)中补充去离子水200份、乳化剂歧化松香酸钾1.0份、引发剂130份，然后在2h内恒速加入45份苯乙烯单体、22份丙烯腈单体。继续反应1h后依次进行过滤、凝聚、洗涤、干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。其中，该过程中引发剂中焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯及水的重量比为0.4：0.55：0.0085：0.9：132。
称取SAN树脂80份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯2.0份，橡胶接枝共聚物粉料20份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于200℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。然后将粒料在注射机上于200℃下制备测试样品，按照ASTM D256标准测量ABS树脂的悬臂梁冲击强度值，按照ASTM D638-01标准测试拉伸强度，按照ASTM-2457标准测试光泽度。具体结果见表1。
实施例4
在装有搅拌器、冷凝装置的100L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃。向反应器中加入丁二烯50份、异戊二烯50份、过硫酸钾1.0份、歧化松香酸钾10份、去离子水50份，搅拌聚合14h后，制得聚戊丁胶乳，转化率达到90％以上，乳胶粒径达到117.1nm左右。
乳液聚合反应结束后，将反应温度设定为25℃，加入附聚剂丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸的共聚物1.4份，乳化剂歧化松香酸钾0.28份，水30份，配成混合液。然后在1.0h内将该混合液加入到100份(干基)的聚戊丁胶乳(PIBL)体系中，加入的同时进行附聚反应，测得胶乳的粒径为401.1nm，形成附聚胶乳。
附聚反应结束后，将反应温度设定70℃，其次每120份聚戊丁胶乳(干基)中补充去离子水200份、乳化剂歧化松香酸钾1.0份、引发剂130份，然后在2h内恒速加入48份苯乙烯单体、19份丙烯腈单体。继续反应1h后依次进行过滤、凝聚、洗涤、干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。其中，该过程中引发剂中焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯及水的重量比为0.4：0.55：0.0085：0.9：132。
称取SAN树脂80份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯2.0份，橡胶接枝共聚物粉料20份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于200℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。然后将粒料在注射机上于200℃下制备测试样品，按照ASTM D256标准测量ABS树脂的悬臂梁冲击强度值，按照ASTM D638-01标准测试拉伸强度，按照ASTM-2457标准测试光泽度。具体结果见表1。
实施例5
制备方法同实施例1，不同之处在于：
乳液聚合过程中的反应温度为85℃、反应时间为6h，聚戊丁胶乳中乳胶粒径为90nm左右；
附聚反应过程中的反应温度为60℃，反应时间为0.5h，附聚乳液中乳胶粒径为300nm左右。
具体结果见表1。
实施例6
制备方法同实施例1，不同之处在于：
乳液聚合过程中的反应温度为70℃、反应时间为15h，聚戊丁胶乳中乳胶粒径为170nm左右；
附聚反应过程中的反应温度为20℃，反应时间为1.0h，附聚乳液中乳胶粒径为450nm左右。
具体结果见表1。
实施例7
制备方法同实施例1，不同之处在于：
乳液聚合过程中的反应温度为50℃、反应时间为5h，聚戊丁胶乳中乳胶粒径为80.2nm左右；
附聚反应过程中的反应温度为15℃，反应时间为0.4h，附聚乳液中乳胶粒径为270.8nm左右。
具体结果见表1。
实施例8
制备方法同实施例1，不同之处在于：
乳液聚合过程中，向反应器中加入丁二烯90份、异戊二烯10份、过硫酸钾1.0份、歧化松香酸钾15份、去离子水20份，得到的乳胶粒径达到94.6nm左右。
具体结果见表1。
实施例9
制备方法同实施例1，不同之处在于：
乳液聚合过程中，向反应器中加入丁二烯10份、异戊二烯90份、过硫酸钾1.0份、歧化松香酸钾15份、去离子水200份，得到的乳胶粒径达到94.8nm左右。
具体结果见表1。
实施例10
制备方法同实施例1，不同之处在于：
乳液聚合过程中，向反应器中加入丁二烯50份、异戊二烯50份、过硫酸钾1.0份、歧化松香酸钾15份、去离子水200份，得到的乳胶粒径达到95.0nm左右。
具体结果见表1。
实施例11
制备方法同实施例1，不同之处在于：
乳液聚合过程中，向反应器中加入丁二烯95份、异戊二烯5份、过硫酸钾1.0份、歧化松香酸钾15份、去离子水200份，得到的乳胶粒径达到95.4nm左右。
具体结果见表1。
实施例12
制备方法同实施例1，不同之处在于：
乳液聚合反应结束后，将反应温度设定为25℃，加入附聚剂丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸的共聚物1.4份，乳化剂松香酸皂0.12份，水28份，配成混合液。然后在2.0h内将该混合液加入到100份(干基)的聚戊丁胶乳(PIBL)体系中进行附聚反应，测得胶乳的粒径为330nm左右，形成附聚胶乳。
具体结果见表1。
实施例13
制备方法同实施例1，不同之处在于：
乳液聚合反应结束后，将反应温度设定为25℃，加入附聚剂丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸的共聚物0.7份，乳化剂歧化松香酸钾0.28份，水28份，配成混合液。然后在2.0h内将该混合液加入到100份(干基)的聚戊丁胶乳(PIBL)体系中，加入的同时进行附聚反应，测得胶乳的粒径为322nm左右，形成附聚胶乳。
具体结果见表1。
实施例14
制备方法同实施例1，不同之处在于：
乳液聚合反应结束后，将反应温度设定为25℃，加入附聚剂丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸的共聚物0.6份，乳化剂歧化松香酸钾0.12份，水28份，配成混合液。然后在2.0h内将该混合液加入到100份(干基)的聚戊丁胶乳(PIBL)体系中进行附聚反应，测得胶乳的粒径为305nm左右，形成附聚胶乳。
具体结果见表1。
实施例15
制备方法同实施例1，不同之处在于：
附聚反应结束后，将反应温度设定55℃，其次每120份聚戊丁胶乳(干基)中补充去离子水150份、乳化剂歧化松香酸钾0.4份、引发剂135份，然后在2h内恒速加入40份苯乙烯单体、15份丙烯腈单体。继续反应1h后依次进行过滤、凝聚、洗涤、干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。其中，该过程中引发剂中焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯及水的重量比为0.3：0.4：0.005：0.7：100。
具体结果见表1。
实施例16
制备方法同实施例1，不同之处在于：
附聚反应结束后，将反应温度设定80℃，其次每100份聚戊丁胶乳(干基)中补充去离子水300份、乳化剂歧化松香酸钾1.2份、引发剂110份，然后在2h内恒速加入65份苯乙烯单体、25份丙烯腈单体。继续反应1h后依次进行过滤、凝聚、洗涤、干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。其中，该过程中引发剂中焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯及水的重量比为0.3：0.4：0.005：0.7：100。
具体结果见表1。
实施例17
制备方法同实施例1，不同之处在于：
附聚反应结束后，将反应温度设定70℃，其次每100份聚戊丁胶乳(干基)中补充去离子水150份、乳化剂歧化松香酸钾0.6份、引发剂115份，然后在2h内恒速加入45份苯乙烯单体和20份丙烯腈单体。继续反应1h后依次进行过滤、凝聚、洗涤、干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。其中，该过程中引发剂中焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯及水的重量比为0.3：0.4：0.005：0.7：100。
具体结果见表1。
实施例18
制备方法同实施例1，不同之处在于：
附聚反应结束后，将反应温度设定70℃，其次每100份聚戊丁胶乳(干基)中补充去离子水150份、乳化剂歧化松香酸钾0.6份、引发剂115份，然后在2h内恒速加入55份苯乙烯单体、18份丙烯腈单体。继续反应1h后依次进行过滤、凝聚、洗涤、干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。其中，该过程中引发剂中焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯及水的重量比为0.4：0.55：0.0085：0.9：132。
具体结果见表1。
实施例19
制备方法同实施例1，不同之处在于：
附聚反应结束后，将反应温度设定70℃，其次每100份聚戊丁胶乳(干基)中补充去离子水150份、乳化剂歧化松香酸钾0.6份、引发剂115份，然后在2h内恒速加入55份苯乙烯单体、18份丙烯腈单体。继续反应1h后依次进行过滤、凝聚、洗涤、干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。其中，该过程中引发剂中焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯及水的重量比为0.1：0.1：0.002：0.7：100。
具体结果见表1。
对比例1
在装有搅拌器、冷凝装置的100L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃。向反应器中加入丁二烯100份、过硫酸钾1.0份、歧化松香酸钾10份、去离子水50份，搅拌聚合14h后，制得聚戊丁胶乳，转化率达到90％以上，乳胶粒径达到117nm左右。
乳液聚合反应结束后，将反应温度设定为25℃，加入附聚剂丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸的共聚物1.4份，乳化剂歧化松香酸钾0.28份，水30份，配成混合液。然后在1.0h内将该混合液加入到100份(干基)的聚戊丁胶乳(PIBL)体系中，加入的同时进行附聚反应，测得胶乳的粒径为401nm左右，形成附聚胶乳。
附聚反应结束后，将反应温度设定70℃，其次每120份聚戊丁胶乳(干基)中补充去离子水200份、乳化剂歧化松香酸钾1.0份、引发剂130份，然后在2h内恒速加入48份苯乙烯单体、19份丙烯腈单体。继续反应1h后依次进行过滤、凝聚、洗涤、干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。其中，该过程中引发剂中焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯及水的重量比为0.4：0.55：0.0085：0.9：132。
称取SAN树脂80份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯2.0份，橡胶接枝共聚物粉料20份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于200℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。然后将粒料在注射机上于200℃下制备测试样品，按照ASTM D256标准测量ABS树脂的悬臂梁冲击强度值，按照ASTM D638-01标准测试拉伸强度，按照ASTM-2457标准测试光泽度。具体结果见表1。
对比例2
在装有搅拌器、冷凝装置的100L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃。向反应器中加入丁二烯80份、异戊二烯20份、20份苯乙烯、过硫酸钾0.5份、松香酸皂10份、去离子水50份，搅拌聚合8h后，制得丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚胶乳，转化率达到90％以上，乳胶粒径达到94nm左右。
乳液聚合反应结束后，将反应温度设定为25℃，加入附聚剂丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸的共聚物0.8份，乳化剂歧化松香酸钾0.14份，水27份，配成混合液。然后在2.0h内将该混合液加入到100份(干基)的聚戊丁胶乳(PIBL)体系中，加入的同时进行附聚反应，测得胶乳的粒径为320nm左右，形成附聚胶乳。
附聚反应结束后，将反应温度设定70℃，其次每100份聚戊丁胶乳(干基)中补充去离子水150份、乳化剂歧化松香酸钾0.6份、引发剂112份，然后在2h内恒速加入20份苯乙烯单体、26份丙烯腈单体。继续反应1h后依次进行过滤、凝聚、洗涤、干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。其中，该过程中引发剂中焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯及水的重量比为0.3：0.4：0.005：0.7：100。
称取SAN树脂80份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯2.0份，橡胶接枝共聚物粉料20份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于200℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。然后将粒料在注射机上于200℃下制备测试样品，按照ASTM D256标准测量ABS树脂的悬臂梁冲击强度值，按照ASTM D638-01标准测试拉伸强度，按照ASTM-2457标准测试光泽度。具体结果见表1。
对比例3
在装有搅拌器、冷凝装置的100L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃。向反应器中加入丁二烯70份、异戊二烯30份、过硫酸钾0.8份、歧化松香酸钠12份、去离子水50份，搅拌聚合24h后，制得聚戊丁胶乳，转化率达到90％以上，乳胶粒径达到300nm左右。
上述反应结束后，将反应温度设定70℃，其次每100份聚戊丁胶乳(干基)中补充去离子水150份、乳化剂歧化松香酸钠0.8份、引发剂120份，然后在2h内恒速加入50份苯乙烯单体、17份丙烯腈单体。继续反应1h后依次进行过滤、凝聚、洗涤、干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。其中，该过程中引发剂中焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯及水的重量比为0.3：0.4：0.005：0.7：100。
称取SAN树脂80份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯2.0份，橡胶接枝共聚物粉料20份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于200℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。然后将粒料在注射机上于200℃下制备测试样品，按照ASTM D256标准测量ABS树脂的悬臂梁冲击强度值，按照ASTM D638-01标准测试拉伸强度，按照ASTM-2457标准测试光泽度。具体结果见表1。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
相比于对比例1，本发明实施例1至19中在初步乳液聚合的过程中加入了异戊二烯，有效改善了ABS树脂的抗冲击性能，光泽度明显增加，拉伸强度仍旧保持在较高的水平；
相比于对比例2，本发明实施例1至19中在初步乳液聚合时制备的是聚戊丁胶乳，没有加入苯乙烯，而是在接枝聚合过程中加入的苯乙烯，这极大地改善了ABS树脂的抗冲击性能，光泽度明显增加，拉伸强度仍旧保持在较高的水平；
相比于对比例3，本发明实施例1至19中在初步乳液聚合时制备的聚戊丁胶乳，经过附聚剂附聚和接枝聚合后，有效改善了ABS树脂的抗冲击性能，且拉伸强度仍旧保持在较高的水平。
更为特别地，控制聚戊丁胶乳和附聚胶乳的乳胶粒径在优选范围，控制各步骤原料配比在优选范围内，能够进一步提高ABS树脂的抗冲击性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种ABS树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丁二烯和异戊二烯进行乳液聚合，得到聚戊丁胶乳；
向所述聚戊丁胶乳中加入附聚剂进行附聚反应，得到附聚胶乳；
将所述附聚胶乳、苯乙烯及丙烯腈进行接枝聚合，得到橡胶接枝共聚物；以及
将所述橡胶接枝共聚物、SAN树脂及抗氧剂进行机械掺混、熔融造粒，得到所述ABS树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合的步骤中，控制乳胶粒粒径为90～170nm，得到所述聚戊丁胶乳；优选所述附聚反应的步骤中，控制乳胶粒粒径为300～450nm，得到所述附聚胶乳。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合的步骤包括：将所述丁二烯、所述异戊二烯、第一引发剂、第一乳化剂和水混合，进行所述乳液聚合；
优选地，按重量份计，所述乳液聚合的原料包括10～90份的所述丁二烯、10～90份的所述异戊二烯、0.2～1.0份的所述第一引发剂、10～15份的所述第一乳化剂及20～200份的水；
更优选地，按重量份计，所述乳液聚合的原料包括10～50份的所述丁二烯、50～90份的所述异戊二烯、0.2～1.0份的所述第一引发剂、10～15份的所述第一乳化剂及20～200份的水。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合的步骤中，反应温度为50～85℃，反应时间为6～15h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂为过硫酸钾、或者过氧化氢异丙苯；所述第一乳化剂为烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐及松香酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项制备方法，其特征在于，所述附聚反应的步骤包括：
将所述附聚剂、第二乳化剂及水混合，配置成混合液；以及
将所述混合液加入至所述聚戊丁胶乳中进行所述附聚反应；
优选地，相对于干基为100重量份的所述聚戊丁胶乳而言，所述混合液中所述附聚剂的加入量为0.6～1.4重量份，所述混合液中所述第二乳化剂的加入量为0.12～0.28重量份，所述混合液中水的加入量为26～32份。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述附聚反应的步骤中，反应温度为15～60℃，反应时间为0.5～1.0h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二乳化剂为烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐及松香酸盐中的一种或多种，所述附聚剂为丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述接枝聚合的步骤包括：将所述附聚胶乳、所述苯乙烯、所述丙烯腈、第三乳化剂、引发剂水溶液及水混合，进行所述接枝聚合；
优选地，按重量份计，所述接枝聚合的原料包括干基为100～120份的所述附聚胶乳、40～65份的所述苯乙烯、15～25份的所述丙烯腈、0.4～1.2份的所述第三乳化剂、110～135份的所述引发剂水溶液及150～300份的水；
更优选地，按重量份计，所述接枝聚合的原料包括干基为100～120份的所述附聚胶乳、45～55份的所述苯乙烯、18～20份的所述丙烯腈、0.4～1.2份的所述第三乳化剂、110～135份的所述引发剂水溶液及150～300份的水；
优选地，所述引发剂水溶液包括焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯及水，且所述焦磷酸钠、所述葡萄糖、所述硫酸亚铁、所述过氧化氢异丙苯及水的重量比为0.3～0.4：0.4～0.55：0.005～0.0085：0.7～0.9：100～132；
优选地，所述第三乳化剂为烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐及松香酸盐中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述接枝聚合的步骤中，反应温度为55～80℃，反应时间为2～6h。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，进行所述接枝聚合的步骤之后得到接枝产物，所述制备方法还包括将所述接枝产物依次进行过滤、凝聚、干燥以得到所述橡胶接枝共聚物的步骤。
12.一种ABS树脂，其特征在于，由权利要求1至11中任一项所述的制备方法制备而成，且所述ABS树脂的抗冲击强度大于300J/m。
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