CN106866885A - 一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法 - Google Patents

一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种快速合成小粒径聚丁二烯胶乳的方法，在保证ABS树脂综合性能的前提下，使小粒径聚丁二烯胶乳的聚合时间缩短至4～7小时，大大缩短了聚合时间，使反应能够较为快速、均匀地进行，从而使大粒径聚丁二烯胶乳的聚合时间缩短，进一步缩短了ABS树脂的生产周期，极大地提高ABS装置的生产能力；同时，采用该方法，能够降低聚合温度、减小聚合压力，使聚合在较为平稳的条件下进行。

Description

一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，特别是一种快速制备小粒径聚丁二烯胶乳的方法，属于橡胶胶乳生产技术领域。
背景技术
ABS树脂是由苯乙烯、丙烯腈接枝到大粒径聚丁二烯胶乳(粒径为250～350nm)上的三元接枝共聚物。大粒径聚丁二烯胶乳是ABS树脂的核心组分和骨架，它赋于ABS树脂韧性，直接影响着ABS树脂的性能。大粒径聚丁二烯胶乳合成周期长，能耗大，严重制约着ABS树脂的生产效率，缩短大粒径聚丁二烯胶乳的聚合时间是ABS树脂生产中一大关键技术。目前较为先进的大粒径聚丁二烯胶乳制备技术是附聚法，即先合成小粒径聚丁二烯胶乳(粒径为60～150nm)，再用附聚剂附聚放大成大粒径聚丁二烯胶乳。因此，快速合成小粒径聚丁二烯胶乳是解决ABS树脂生产效率问题的重要途径。
关于小粒径聚丁二烯胶乳的合成方法，CN200610112429.5提到采用二步加乳化剂、按马鞍型温度控制曲线控制温度：前期63～69℃，中期60～64℃，后期70～75℃的方法，使反应时间缩短至7～9小时；CN200410080805.8通过添加第二单体苯乙烯及补加乳化剂的方法，使反应时间缩短至7～10小时；CN00107134.3采用复合乳化剂合成小粒径聚丁二烯胶乳，反应时间为8～11小时。可知在合成小粒径聚丁二烯胶乳时聚合周期较长，是多年来一直困扰ABS行业的技术难题。
本发明提供一种小粒径聚丁二烯胶乳的快速制备方法，该方法能够将目前国内外传统的小粒径聚丁二烯胶乳的聚合时间从9～18小时缩短至4～7小时，同时还能保持ABS树脂的综合性能不下降，甚至略好于通用ABS树脂的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，在4～7小时内即可制得小粒径聚丁二烯胶乳。
本发明所述的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法包括以下步骤：
将耐压聚合釜用氮气置换三次、抽真空，加入50～180质量份水、乳化剂、电解质、分子量调节剂、5～8质量份苯乙烯、0.02～1.0质量份主引发剂，最后加入90～95质量份丁二烯，维持反应温度25～60℃，聚合2～3小时，然后加入0.2～1.5质量份助引发剂，继续反应2～4小时，聚合压力降低至0.1～0.2MPa，聚合转化率达到90～97％，降温出料，得到小粒径聚丁二烯胶乳。
本发明所述的主引发剂和助引发剂均是由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发体系，氧化剂选自过硫酸盐、氯酸盐、过氧化氢、有机过氧化氢等，还原剂选自硫醇、亚硫酸氢盐、亚铁盐等；主引发剂氧化剂优选过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯，用量为0.01～0.40质量份；主引发剂还原剂优选硫酸亚铁，用量为0.002～0.020质量份；主引发剂优选过氧化氢异丙苯-硫酸亚铁氧化还原引发体系、过氧化氢二异丙苯-硫酸亚铁氧化还原引发体系、过硫酸铵-亚硫酸钠氧化还原引发体系；助引发剂氧化剂优选过硫酸钾、过氧化二苯甲酰，用量为0.10～0.50质量份；助引发剂还原剂优选氯化亚铁、亚硫酸氢钠、焦磷酸亚铁，用量为0.1～1.0质量份；助引发剂优选过氧化氢-氯化亚铁氧化还原引发体系、过硫酸钾-氯化亚铁氧化还原引发体系、过氧化氢异丙苯-氯化亚铁氧化还原引发体系、过氧化二苯甲酰-焦磷酸亚铁氧化还原引发体系。
本发明所述制备方法还可以在主引发剂中加入助还原剂，所述助还原剂选自葡萄糖、刁白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或者几种，用量为0.01～0.50质量份。
本发明所述制备方法还可以在还原剂中加入络合剂，所述络合剂选自焦磷酸钠、EDTA中的一种或者几种，用量为0.01～1.0质量份，优选0.02～0.90质量份。
本发明所述乳化剂、电解质、分子量调节剂均是现有技术中的常用试剂，其用量参考现有技术中的常用用量，其中乳化剂优选歧化松香皂和油酸钾的复合乳化剂，其用量优选2～5质量份；电解质优选碳酸钾，其用量优选0.2～0.5质量份；分子量调节剂优选叔十二碳硫醇，用量优选0.2～0.8质量份。
本发明所述聚合反应的反应温度为本领域公知常识，反应温度随主引发剂不同可进行优选，如：主引发剂优选过氧化氢异丙苯-硫酸亚铁时，反应温度优选50～60℃；主引发剂优选过氧化氢二异丙苯-硫酸亚铁时，反应温度优选25～35℃；主引发剂优选过硫酸铵-亚硫酸钠时，反应温度优选35～50℃。
本发明的优点在于：
在聚合反应前期加入主引发剂，所选主引发剂活化能适中，使得聚合反应温度、速度均适中，可制备出性能优良的聚合物；在聚合反应中后期加入其他助引发剂，所选助引发剂的活化能较低，将其在反应中后段使用，可解决反应中后段因自由基的消耗而带来的聚合反应速度变慢达不到较高聚合转化率的问题，从而使反应全程能够较高速均匀地进行，大大提高了反应速度，缩短了小粒径聚丁二烯胶乳的聚合时间，进而缩短了ABS树脂的生产周期，极大地提高ABS装置的生产能力，同时保持了ABS树脂的综合性能不下降，甚至略好于通用ABS树脂的综合性能。
采用该方法，能够降低聚合温度、减小聚合压力，使聚合在较为平稳的条件下进行。同时，还可以减少助还原剂用量，很好地解决了助还原剂过量使用而残留在最终的产品中，导致产品性能下降这一技术难题。
具体实施方式
实施例和对比例所提到的份数均是指质量份数。
胶乳粒径均用Brookhaven公司的90Plus粒径仪测定。
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
实施例1
将0.25份焦磷酸钠(KR)与0.008份硫酸亚铁(KF)进行混合络合后待用。将耐压聚合釜用氮气置换三次、抽真空，在负压状态下加入165份水、2.2份油酸钾、2份歧化松香皂、0.25份电解质K2CO3、0.45份叔十二碳硫醇(TDM)、7.5份苯乙烯、0.2份过氧化氢异丙苯(KH)、焦磷酸钠(KR)与硫酸亚铁(KF)络合液、0.35份葡萄糖(KE)，最后加入92.5份丁二烯，开启搅拌升温，将釜温控制在58℃，维持聚合反应2小时后加入0.3份过硫酸钾(KPS)、0.2份氯化亚铁(FeCl2)，再继续反应3.5小时，聚合压力降低至0.18MPa、聚合转化率达到97％，反应结束，降温出料，制备得到76纳米(nm)的小粒径聚丁二烯胶乳。
实施例2
将0.2份焦磷酸钠(KR)与0.008份硫酸亚铁(KF)进行混合络合后待用。将耐压聚合釜用氮气置换三次、抽真空，在负压状态下加入155份水、2.3份油酸钾、2份歧化松香皂、0.25份电解质K2CO3、0.45份叔十二碳硫醇(TDM)、7.5份苯乙烯、0.15份过氧化氢异丙苯(KH)、焦磷酸钠(KR)与硫酸亚铁(KF)络合液、0.3份葡萄糖(KE)，最后加入92.5份丁二烯，开启搅拌升温，将釜温控制在58.5℃，维持聚合反应2.5小时后加入0.25份过硫酸钾(KPS)、0.3份亚硫酸氢钠(NaHSO3)，再继续反应4小时，聚合压力降低至0.17MPa、聚合转化率达到96％，反应结束，降温出料，制备得到71纳米(nm)的小粒径聚丁二烯胶乳。
实施例3
将0.25份焦磷酸钠(KR)与0.007份硫酸亚铁(KF)进行混合络合后待用。将耐压聚合釜用氮气置换三次、抽真空，在负压状态下加入145份水、2.2份油酸钾、2份歧化松香皂、0.25份电解质K2CO3、0.45份叔十二碳硫醇(TDM)、7.5份苯乙烯、0.15份过氧化氢异丙苯(KH)、焦磷酸钠(KR)与硫酸亚铁(KF)络合液、0.28份葡萄糖(KE)，最后加入92.5份丁二烯，开启搅拌升温，将釜温控制在58.5℃，维持聚合反应2.5小时后加入0.20份过氧化二苯甲酰、0.90份焦磷酸亚铁，再继续反应3小时，聚合压力降低至0.18MPa、聚合转化率达到97％，反应结束，降温出料，制备得到72纳米(nm)的小粒径聚丁二烯胶乳。
实施例4
将0.03份EDTA与0.01份硫酸亚铁(KF)进行混合络合后待用。将耐压聚合釜用氮气置换三次、抽真空，在负压状态下加入145份水、2.1份油酸钾、2.1份歧化松香皂、0.25份电解质K2CO3、0.45份叔十二碳硫醇(TDM)、7.5份苯乙烯、0.03份过氧化氢二异丙苯(DHP)、EDTA与硫酸亚铁(KF)络合液、0.1份刁白块，最后加入92.5份丁二烯，开启搅拌升温，将釜温控制在26℃，维持聚合反应2小时后加入0.3份过硫酸钾(KPS)、0.2份氯化亚铁(FeCl2)，再继续反应4小时，聚合压力降低至0.16MPa、聚合转化率达到97％，反应结束，降温出料，制备得到63纳米(nm)的小粒径聚丁二烯胶乳。
实施例5
将0.035份EDTA与0.015份硫酸亚铁(KF)进行混合络合后待用。将耐压聚合釜用氮气置换三次、抽真空，在负压状态下加入155份水、2.3份油酸钾、2.1份歧化松香皂、0.25份电解质K2CO3、0.45份叔十二碳硫醇(TDM)、7.5份苯乙烯、0.035份过氧化氢二异丙苯(DHP)、EDTA与硫酸亚铁(KF)络合液、0.15份刁白块，最后加入92.5份丁二烯，开启搅拌升温，将釜温控制在27℃，维持聚合反应2小时后加入0.25份过硫酸钾(KPS)、0.3份亚硫酸氢钠(NaHSO3)，再继续反应2.8小时，聚合压力降低至0.15MPa、聚合转化率达到98％，反应结束，降温出料，制备得到66纳米(nm)的小粒径聚丁二烯胶乳。
实施例6
将0.03份EDTA与0.01份硫酸亚铁(KF)进行混合络合后待用。将耐压聚合釜用氮气置换三次、抽真空，在负压状态下加入140份水、2.3份油酸钾、2.2份歧化松香皂、0.25份电解质K2CO3、0.45份叔十二碳硫醇(TDM)、7.5份苯乙烯、0.025份过氧化氢二异丙苯(DHP)、EDTA与硫酸亚铁(KF)络合液、0.08份刁白块，最后加入92.5份丁二烯，开启搅拌升温，将釜温控制在25.5℃，维持聚合反应2小时后加入0.2份过氧化二苯甲酰、0.9份焦磷酸亚铁，再继续反应2小时，聚合压力降低至0.15MPa、聚合转化率达到97.5％，反应结束，降温出料，制备得到66纳米(nm)的小粒径聚丁二烯胶乳。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将耐压聚合釜用氮气置换三次、抽真空，加入50～180质量份水、乳化剂、电解质、分子量调节剂、5～8质量份苯乙烯、0.02～1.0质量份主引发剂，最后加入90～95质量份丁二烯，维持反应温度25～60℃，聚合2～3小时，然后加入0.2～1.5质量份助引发剂，继续反应2～4小时，聚合压力降低至0.1～0.2MPa，聚合转化率达到90～97％，降温出料，得到小粒径聚丁二烯胶乳。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的主引发剂和助引发剂均是由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发体系。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的氧化剂选自过硫酸盐、氯酸盐、过氧化氢、有机过氧化氢等，还原剂选自硫醇、亚硫酸氢盐、亚铁盐等。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述主引发剂氧化剂为过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯，用量为0.01～0.40质量份；主引发剂还原剂为硫酸亚铁，用量为0.002～0.020质量份；助引发剂氧化剂为过硫酸钾、过氧化二苯甲酰，用量为0.10～0.50质量份；助引发剂还原剂为氯化亚铁、亚硫酸氢钠、焦磷酸亚铁，用量为0.1～1.0质量份。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述主引发剂为过氧化氢异丙苯-硫酸亚铁氧化还原引发体系、过氧化氢二异丙苯-硫酸亚铁氧化还原引发体系、过硫酸铵-亚硫酸钠氧化还原引发体系。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述助引发剂为过氧化氢-氯化亚铁氧化还原引发体系、过硫酸钾-氯化亚铁氧化还原引发体系、过氧化氢异丙苯-氯化亚铁氧化还原引发体系、过氧化二苯甲酰-焦磷酸亚铁氧化还原引发体系。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述主引发剂中还加入助还原剂，所述助还原剂为葡萄糖、刁白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或几种，用量为0.01～0.50质量份。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述还原剂中还加入络合剂，所述络合剂为焦磷酸钠、EDTA中的一种或几种，用量为0.01～1.0质量份。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述乳化剂为歧化松香皂和油酸钾的复合乳化剂，用量为2～5质量份。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述电解质为碳酸钾，用量为0.2～0.5质量份。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇，用量为0.2～0.8质量份。
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